酯的制备方法

技术领域

本发明涉及酯，尤其是但不限于增塑剂酯的制备方面的或与制备 相关的改进。

背景技术

酯是通过醇与羧酸或羧酸酐的反应制备的。在许多情况下，一种 或多种起始材料可以是混合物。羧酸可以是一元或多元羧酸或它们的 酸酐。增塑剂酯通常由多元羧酸或其酸酐和尤其是由邻苯二甲酸酐、 环己酸二羧酸或其酸酐、己二酸或酸酐或偏苯三酸或酸酐制备。苯甲 酸的酯，例如苯甲酸异壬酯或苯甲酸异癸酯是增塑剂单酯的实例。酯 可以由任何醇制备，但是增塑剂酯通常由C4-C13醇，尤其是C6-C13醇， 更通常C8-C10醇制备。

酯，和尤其是增塑剂酯的制备在美国专利5,324,853；5,880,310； 6,310,235和6,355,817中进行了描述。所有这些专利公开了酯化反应 是可逆的并且在酯化反应中优选使用过量的醇以驱使反应完成。美国 专利5,324,853和6,355,872建议在酯化反应后收集过量的醇并循环。 本发明尤其涉及优化醇向酯化反应的循环。

从美国专利5,880,310获知应该从用于增塑剂酯制备的醇中除去 氧气。除去氧气以改进最终酯的颜。还已知，如果在将醇供给酯化 反应器之前将它预热则可以减少酯化反应周期时间。

然而还没有考虑过醇的循环优化。在其中将醇循环到酯化反应的 反应系统中，将循环醇与新鲜醇按比例混合以致将适当水平的过量醇 供给酯化反应。然而，新鲜醇进料通常不是100％纯的醇，而是含有一 些来自醇制造的残余物例如烯烃、链烷烃和烯烃低聚物。新鲜醇还可 能包括例如痕量的醛、甲酸酯、二-烷基酯和醚、环醚和来自醇制备中 使用的烯烃原料的过氧化物抑制剂。醇制造通常通过烯烃低聚合接着 加氢甲酰化接着氢化，或通过烯烃加氢甲酰化接着羟醛缩合接着氢化 进行。无论使用哪种方法和无论使用什么纯化技术，所得的醇通常将 含有一些杂质。这些杂质通常将不参与酯化反应并于是将穿过酯化反 应并保留在回收的过量醇中，和/或与粗酯产物一起穿过。

在酯化后，粗酯将含有污染物并要求纯化。这些污染物可能属于 酸性残余物家族、未反应的醇、催化剂残余物、水和已经存在于醇进 料中的污染物，它们中的大多数是所谓的单体组分，这些单体组分在 增塑剂气相谱或GC谱的所谓的″轻馏分″区域中被洗脱。

粗酯还可能含有副产物，例如醇(二-烷基)醚、苯甲酸酯、二元酸 的单酯、醇含氧酸酯、半缩醛和乙烯基醚(它们是所谓的二聚体组分， 因为它们源自起始材料的两个分子的化合反应，并且由于它们在增塑 剂气相谱或GC-谱中在单体轻馏分和″三聚体″目标产物二酯之间洗 脱而常常统称为″醚″或″中间体″)。在三酯，例如偏苯三酸酯，也是所 谓的″三聚体″化合物(因为它们结合起始材料的三个分子)的制备中， 例如为缩醛或二酯的此类材料可以认为是″中间体″杂质。这些二聚体 或其它中间体材料中的许多(包括缩醛)可以变得水解，尤其是在酯化 方法中的后期阶段期间，而形成气味形成物例如醛和/或其它轻馏分， 它们常常增加污染物的所谓的单体组分部分。三聚体组分当它们分裂 (例如通过水解)时也可以增加二聚体污染物。具有足够挥发性并且在 过量醇的最后回收步骤之前形成的任何这些杂质组分可能最终成为循 环醇的污染物。其它杂质可能作为酯化反应中的副产物产生并且保留 在回收的过量醇中。它们可以包括单酯(在二酯制备的情况下)，二酯 (在三酯制备的情况下)，邻羟甲基苯甲酸内酯(在邻苯二甲酸酯制备的 情况下)，醇苯甲酸酯(如果苯甲酸作为酸或酸酐中的杂质存在)，马来 酸酯(如果存在马来酸或酸酐)和邻苯二甲酸(如果使用邻苯二甲酸 酐)。此外，这些组分可能作为循环醇中的杂质存在。

在从粗酯产物混合物中除去过量醇所采取的步骤中，一些产物酯 也可能最终留在循环醇中。在回收的过量醇循环时，这种产物酯不损 失。然而这种量的酯稀释循环醇。循环醇中的这些产物酯化合物因此 也可以认为是杂质。

回收的过量醇中的杂质水平将比新鲜醇明显地高得多。因此，当 将这种回收的过量醇循环到酯化反应时，这将引起杂质在供给酯化反 应的新鲜醇/循环醇混合物中的积聚，尤其是在包括重复循环的反应 中。因此，一系列循环可能导致回收和循环到酯化反应的过量醇中的 杂质水平高达20-30wt％。这又导致酯化反应中设计的醇与酸的摩尔比 发生失真，这导致较低的(即使有)过量醇水平并因此导致较不完全的 反应或需要更长反应时间。因为为了达到目标生产经济学通常必须达 到目标转化率，所以这导致不可预知并且通常低估的批次时间(batch time)。因此，必须取样并分析以保证达到目标反应程度，常常表示为 目标转化率。取样和分析时间因此增加批次时间，这降低生产率。

本发明解决这些问题。

发明内容

发明概述

本发明因此提供酯的制备方法，该方法包括：

(i)用过量的醇酯化酸或酸酐以制备粗酯，

(ii)从通过酯化形成的粗酯中回收过量醇，和

(iii)将回收的过量醇与新鲜醇一同循环到酯化反应，

特征在于取决于循环醇中的杂质水平控制循环醇的量和新鲜醇的 量的比例。

优选调节循环醇与新鲜醇的比例以控制酯化反应中醇的真实摩尔 过量，尤其是在酯化反应开始时。这种控制带来以下优点：酯化反应 的动力学在更严密控制下，并且提高了达到目标转化率所要求的反应 时间的可预测性。它还降低了对分析监测的需要。

在另一个实施方案中，调节循环醇的量以考虑单体杂质组分，即 通常在循环醇GC-谱的″轻馏分″区域中在醇组分之前洗脱的杂质组分。 在一个优选的实施方案中，调节循环醇的量以还考虑循环醇中的产物 酯杂质。在还更优选的实施方案中，尤其是当制备多元酸或酸酐的酯 时，调节醇的量以还考虑中间体杂质组分，即在酯GC-谱中在单体轻馏 分和目标产物酯之间洗脱的那些，并且它们在循环醇GC谱中显示在醇 组分之后但是在产物酯组分之前。在二酯的制备中，这些中间体杂质 组分包含所谓的二聚体组分。在三酯的制备中，它们还可以包含三聚 体组分。

发明详述

已经发现考虑循环醇中的杂质的适宜方式是分析新鲜醇进料并测 定新鲜醇进料中的杂质水平。这然后可以用来预测循环醇中的杂质水 平，主要是预计单体杂质的量，这可以在回收和离析过量醇之前进行， 并允许在可接受的精度限度内对下一个批次作出适当调节。这样，避 免了对于等待循环醇的组成的实际分析的需要。这种预测的杂质水平 可以周期性地与循环醇的实际分析结果进行核对，并且如果有必要的 话，然后可以调节控制以保持反应器中的真实过量醇的量更接近其目 标水平。当进料醇纯度是变化的并且杂质水平不太一致时，例如当打 算依次使用不同供应源的进料醇时，这种程序是尤其有利的。

在典型的酯化方法中，新鲜醇进料的纯度通常大于99％，典型地 大于99.5％。循环醇通常具有70-95％的纯度，并因此根据本发明取决 于循环醇进料的组成调节醇进料配方允许保持高的反应器生产率，这 归因于酯化反应中醇与酸或酸酐的比例的优化。本发明还允许更可靠 的预测达到目标转化率所要求的批次时间，而无需等待循环醇的分析 结果。酯化批次因此可以按预先计划的序列终止，而稍后使用分析结 果验证批次时间预测的精度。这允许在反应器生产率方面的显著收益。 另外，当以足够的精度已知反应动力学时，尤其是采用单一异构体醇 起始材料，这允许预期时间能达到目标转化率并避免以前所要求的等 待分析结果的时间，该目标转化率是由在预期批次终止时间之前数分 钟取得的样品的分析结果精确计算的。如果在批次终止时间之前至少2 分钟，优选至少3或4分钟，更优选大约5分钟，优选不超过10分钟取得 样品，则能有足够的时间产生分析结果和更精确地计算预期的批次终 止时间。这允许在更适当的时间终止批次，以致更精确地达到目标转 化率同时更紧密地接近最佳反应器生产率。在预期批次时间之前不超 过15分钟取得样品是优选的，因为与当更早取得样品时相比更容易预 测反应的进一步进展。这些时间非常适合于邻苯二甲酸酯。然而，采 用较慢反应的原材料，可以在预期的批次终止时间之前早得多(多至1 小时，1.5小时或更多时间)取得样品，这仍允许准确预测反应的进一 步进展直到预期达到目标转化率。

已知酯化反应中过量试剂(多数情况下是醇)的最初水平越高，酯 化反应的速率越高并因此批次周期时间越短。然而，过量试剂的较高 水平降低了反应器批次和下游纯化设备的生产率，这归因于稀释影响 和需要处理较大体积的材料。另外，较大体积的材料要求较多能量以 除去和回收过量试剂。在邻苯二甲酸酯二酯的制备中，优选相对于邻 苯二甲酸酐，以22-32摩尔％，更优选24-29摩尔％，甚至更优选25-27 摩尔％，最优选以26±0.5摩尔％(即2.52摩尔醇/摩尔邻苯二甲酸酐) 的真实(排除杂质)摩尔化学计量过量的醇操作。这种真实摩尔过量的 严密控制提高了达到目标转化率的批次时间的可预测性和减少了对分 析监测的需要。注意对于醇过量的这些上限是重要的，尤其对于在生 产量方面朝最大供热能力推进的酯化设备是重要的，这经常是该情况。 在邻苯二甲酸酯的制备中，优选的摩尔过量比例取决于打算制备的邻 苯二甲酸酯二酯的等级。对于邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)，优选以过 量30％使用，对于邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，优选以过量28％使用， 对于邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和对于邻苯二甲酸二异十一烷酯 (DIUP)，优选以过量26.5％使用。优选从这种优选的水平向上或向下 不偏离超过1.5％，更优选不超过1.0％，甚至更优选不超过0.5％，因 为一旦反应温度已经达到210℃的最低的所需酯化反应温度这就确保 与压力-温度分布中的最佳条件的更少摆动和更小偏差。这是反应压力 和温度分布的一部分，其中反应温度优选应该尽可能接近钛催化剂活 性和稳定性的上限220℃，同时下调对反应器压力的控制定点以使蒸汽 能够快速除去同时维持温度，这取决于供热能力。如果反应温度下降 偏离其目标，则可以暂时补偿压力定点降低斜率(pressure setpoint reduction slope)以允许温度恢复到其前一水平，此后，再次允许压 力定点下降。触发控制补偿(control override)的温度降低是产物等 级依赖性的，但是通常是不大于2℃，优选不大于1℃。压力定点的分 布也取决于计量加入反应器的催化剂的量。在高催化剂计量加料情形 下，反应进展更快并且压力可能更快地降低。在较低催化剂计量加料 情形下，通常当工厂生产量低于最大值时，使用不太强烈的压力定点 降低分布。使用本发明方法制备的酯分子可以包含芳族环，例如苯甲 酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。这些酯分子中 的芳族环可以加以氢化以制备相应的环己烷等同物，例如环己酸单- 烷基、二-烷基或三-烷基酯。具体来说，可以进一步氢化DINP以形成 二-环己酸二-异壬基酯(DINDCH)。本发明的方法因此可以用于制备邻 苯二甲酸酯二酯，尤其是DINP，并且进一步包括将邻苯二甲酸酯二酯 氢化成相应的二-环己酸酯，尤其是DINDCH。适合的氢化方法在EP 1042273、US 2004/0260113或WO 2004/046078中进行了公开。

酯化试剂可以含有一定量氧气，尤其是当它们已在使用压缩空气 排空，或被允许″呼吸″(即与大气接触)的容器中储存和/或装运时，以 致任何温度摆动(例如由于日夜或气候差异引起)引起大气氧进入容器 并因此进入酯化试剂。虽然已知，应该从供给酯化反应的新鲜醇进料 中除去氧气，但是我们已经发现在采用含杂质的循环醇的系统中除氧 是尤其重要的。我们不知道机理但是这表明，在循环醇中高的杂质水 平下，存在氧气和杂质之间的一些相互作用，并且这可能引起颜形 成。除氧，尤其是从已经自其它生产场所输送的新鲜醇进料除氧允许 制备良好颜的酯。

可以通过在醇进料储罐中的液位上方提供氮气覆盖层实现氧气的 进一步排除。已经发现，在邻苯二甲酸酯的制备中，供给酯化反应的 邻苯二甲酸酐(PAN)进料，尤其是当将它作为薄片装料时，也可能夹带 氧气。因此优选在PAN薄片装料入反应器期间提供强烈的氮气吹扫，从 而避免邻苯二甲酸酯产物中的颜形成。

因此，优选在新鲜醇接触循环醇之前从新鲜醇除去氧气。在一种 优选的方法中，首先为新鲜醇除氧，然后将其按适当的比例与循环醇 混合，并将混合物供给酯化反应容器。已经发现，用氮气汽提是除氧 的适宜方法，但是蒸汽和/或任何其它惰性气体也可以是适合的。这可 以如下进行：让氮气鼓泡经过酯化反应器中的醇，或更优选在单独的 容器中，经由容器的底阀，或经由在容器内部在液位下方(优选尽可能 地低)提供的专门设计和专用的氮气喷雾器。

在另一个实施方案中，在供给酯化反应容器之前将新鲜醇和循环 醇，或它们的混合物预热。优选将两种醇料流加热到100-160℃的温度。 这种优选的预热温度是等级依赖性的，原因在于沸点的变化。应避免 过度的预热以保持预热步骤的醇蒸汽损失在可接受的限度内。对于 DIHP，优选将异庚醇预热到100-115℃，对于DINP和DIDP，优选将异壬 醇或异癸醇预热到130-150℃，对于DIUP或邻苯二甲酸二-异十三烷基 酯(DTDP)，优选将异十一烷醇或异十三烷醇预热到130-155或甚至高达 160℃。还优选在除氧之前将新鲜醇预热，因为已经发现预热改进除氧， 尤其是如果通过氮气汽提的优选技术进行除氧。已经发现，当与在预 热新鲜醇之前氮气鼓泡相比时，预热的新鲜醇的氮气汽提在邻苯二甲 酸二-异癸酯的制备中带来5-10的基于Pt/Co尺度的产物颜改进。还 已经发现，在没有酸或酸酐组分存在的情况下对醇反应物进行氮气汽 提是重要的。预热有利地可以通过在中和步骤之前冷却(优选通过热交 换)酯化反应中制备的粗酯来提供。这同时冷却粗酯以便用于其接下来 的处理，这通常是要求的。如果连续地操作精制(finishing)过程，即 从中和向前(onwards)的处理，粗酯和醇之间的这种热交换更易于完 成。如果醇预热可以在与反应器分离的一个或多个容器中进行则也是 更容易的，以致它可以在适宜的时刻进行。如果数个批次酯化反应器并 联但是按交错序列模式操作则也更容易操作，以致来自将要终止的反 应器批次的热可用于将要开始的另一个反应器批次。

以下方法可用来分析新鲜和循环醇中的单体杂质。描述了用于新 鲜醇分析的方法。对于循环醇分析，优选略微不同于新鲜醇分析的方 法，如所述那样。

使用分流/无分流注射器将代表性样品注入气相谱仪的毛细管。 使一部分样品进入涂有中等极性固定相例如CP Wax 52的熔融二氧化硅 柱。将a-极性烃(烯烃/链烷烃)及其它较轻质组分与醇异构体分离，并 且也可以洗脱较重质、所谓的″中间体″杂质，单独地并且在醇组分后 洗脱。保留时间范围(retention time window)经限定以计算醇、和比 醇更轻质的组分的浓度。对于每种个体醇等级，该范围是不同的，这 通常可能仅主要是平均碳数的不同。该方法还适合于通过测定各种醇 碳数的保留时间范围测定醇的碳数分布。然后优选使用直链醇的保留 时间作为范围定界符(window delimiter)，在以下假定下：直链醇是 在一个碳数组内最长保留的异构体。这种方法可能用来(但是不太适合) 测定如之前所论述的更重质杂质组分，对于它们优选使用不同的方法。 可以容易地基于循环醇的GC谱与新鲜醇的GC谱的对比限定保留时间范 围，并且如果由不同的起始醇制备不同的酯，则这些范围可以容易地 对每种起始醇进行限定。气相谱与质谱分析(GC-MS)结合可以在测定 某些GC峰的身份方面，和因此在为非醇组分和各个碳数设置保留时间 范围方面提供进一步指导。各个组的浓度的计算可以使用自动电子数 据表计算和通过报表程序(reporting program)进行，该报表程序可以 通过GC方法的运转后程序(post-run program)自动地起始。

可以使用以下设备。

谱仪：配备有自动取样器、分流-无分流注射器和火焰离子化 检测器(FID)或等同物的Hewlett Packard 5890系列II。

柱：Chrompack，CP Wax 52，熔融二氧化硅，长度50m，内径 (ID)0.25mm，膜厚度(DF)0.2μm。

注射器：10μL，用于HP自动取样器或等同物。

积分器：Hewlett Packard HP-Chemstation或等同物。

可以使用以下气体和气体速率：

载气：氢气，2ml/min

分流：150ml/分钟；对于循环醇，优选使用180ml/分钟

检测器气体：氢气，30-40ml/min

          ：空气，300-400ml/min；对于循环醇，优选400-500

            ml/min

          ：氮气，+/-30ml/min(辅助气体)

在设备中可以采用以下条件：

自动取样器

样品洗涤＝9

样品泵＝9

注射体积＝1μL；对于循环醇，仅优选0.5μL

粘度延迟＝4秒，对于循环醇，优选3秒

注射器

注射器温度＝250℃

检测器

检测器温度＝300℃

烘箱-温度程序控制

初始烘箱温度＝80℃

初始时间＝5分钟

温度速率1＝2℃/分钟

最终温度1＝140℃

最终时间1＝5分钟，对于C10以上的新鲜醇，10分钟

对于循环醇分析，优选如下延伸温度程序：

温度速率2＝10℃/分钟

最终温度2＝250℃

最终时间2＝9分钟

总分析时间＝40、45或60分钟，取决于醇

关于温度程序控制的信息表明在注入样品之前使烘箱中的柱达到 80℃的初始温度(并保持该温度大约2分钟)。在样品注射后，保持烘箱 在该80℃下5分钟，之后，以2℃/分钟的速率提高温度直到达到140℃ 的最终温度1，此时再保持烘箱5分钟，或对于C10以上的新鲜醇保持10 分钟。在这个时候，认为这种分析完成。然而，采用循环醇，优选进 一步继续程序以清洗柱和使它为新分析准备好。然后以10℃/分钟的速 率将柱进一步加热到250℃，并在该温度再保持9分钟。这从柱中除去 较重质材料，不然，其可能损害后续分析的结果。

将新鲜异壬醇的标准生产样品视为质量对照样品。校准，和因此 分析结果按重量计。

因此，通过GC测定新鲜和循环醇进料中的杂质水平。总体上，它 计算％烃或″轻质物″和％醇，和非必要地还有％″中间体″。比醇更轻 质的非醇组分都认为是单体杂质的一部分。″中间体″是在醇组分之后 但是在产物酯组分之前洗脱的那些组分。

根据此第一种方法，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的制备中循环异 癸醇的典型GC-谱显示在图1中。该谱具有表示时间(分钟)的横轴T(显 示的跨度是28分钟)；和表示响应(计数)的纵轴R。醇组分形成组成的 大部分并且在表示为F的区域中到。在醇之前洗脱的组分出现在左 侧，在表示为E的区域中。采用这种方法，任何二聚体组分在40分钟的 保留时间范围内不洗脱。

上述方法不太适合于测定循环醇中的较重质杂质，例如产物酯和 中间体杂质的水平。如果将要考虑它们，例如为了达到更高的精度水 平，优选还使用第二种且不同的方法分析循环醇，更类似于用来分析 产物酯和/或其中的轻馏分含量的方法。这种方法通常使用用于定量的 外标物，但是也可以使用内标物。使用内标物的适当的GC方法在我们 的共同待审申请WO2005/021482中进行了详细说明。

对于增塑剂范围的醇的二-邻苯二甲酸酯的制备阐明了该方法。可 能必须对每一产物等级如下制备外标物：将已知量的产物二-邻苯二甲 酸酯混合入已知量的相应新鲜醇。优选使用2.00wt％酯在98.00wt％醇 中的混合物作为外标物。

可以通过气相谱如下测量循环醇样品中的产物酯的量，和如果 需要的话，还有中间体的量：

将循环醇的样品注射在非极性GLC柱上，该GLC柱使用温度程序分 离醇，非必要的还有中间体，和二-邻苯二甲酸酯。将醇和二-邻苯二 甲酸酯的面积与外标物的面积相比并计算浓度。

作为设备，优选使用具有宽孔毛细管柱的气相谱仪。这种优选 的气相谱仪可以安装有自动取样器，具有分流-无分流注射系统和火 焰离子化检测器(FID检测器)。还可以使用柱注射器上的冷却，例如由 Gerstel Germany制造。该设备进一步配备有积分和报告系统。

作为柱，优选宽孔熔融二氧化硅毛细管柱HP-1(交联的甲基硅酮胶 (methyl silicone gum))，具有30米的长度，0.53mm的内径和0.88 μm的膜厚度。适合的类型是HP No.19095Z-023或等同物。

要求分析天平来制备外标物。

可以使用以下GC条件：

自动取样器

样品洗涤：9

样品泵：9

注射体积：1μL

粘度延迟：4秒

载气：氦气，10ml/min.

分流：50ml/min.

检测器气体：氢气，30-40ml/min.

          ：空气，300-400ml/min.

          ：氮气，20ml/min.(补充气体)

注射器温度：300℃

检测器温度：325℃

烘箱温度程序控制：

初始温度：50℃

初始时间：2min.

速率1：50℃/min

最终温度1：150℃

最终时间1：4min.

速率2：10℃/min

最终温度2：300℃

最终时间2：12min，对于C10以上的循环醇，17分钟

这是指在注入样品之前使烘箱中的柱达到50℃的初始温度(并保 持在该温度大约2分钟)。在样品注射后，再保持烘箱在50℃下2分钟， 之后，以50℃/分钟的速率1提高温度直到达到150℃的最终温度1，此 时再保持烘箱4分钟。然后，以10℃/分钟的速率进一步加热柱直到达 到300℃的最终温度2，并再保持在该温度12分钟，或对于C10以上的醇 保持17分钟。

图2示出了根据该第二种方法的典型C10循环醇GC谱，该GC谱具有表 示时间的横轴T(分钟)(所示的跨度是26分钟)；和表示响应的纵轴R。 该谱被放大并且除醇组分(在表示为A的范围中)之外还示出了另外两 组峰：

-增塑剂酯杂质峰本身(保留时间19分钟以上)，在标记为B的范围 中，和

-比醇更重质，但不如产物酯重质的一组组分(保留时间大约12 分钟以上但是小于大约19分钟)。当它们限定在循环醇的组成中时，它 们是那组中间体杂质。

不同组的杂质的范围，和如果需要还有GC设备的温度程序可以容 易地适应于所制备的酯的种类和所使用的起始材料的种类。这种适应 认为在普通技术人员的能力范围内。

二聚体杂质，和三聚体杂质(如果存在)的水平可以通过限定适当 的子范围，如果需要，通过引入(进一步)内标物而从％″中间体″分离。 循环醇的酯含量通常是1-3wt％，更通常大约2wt％。至多5wt％的飘移 可以存在，但是通常是从产物酯除去过量醇的下游步骤之一中的亚最 佳条件的指示，或可能是损害的除雾器或其它相关设备项的标志。可 以根据被加工的醇等级调节过量醇除去步骤的操作，并且这些循环醇 分析可以在确定那些步骤的最佳条件方面提供指导。

通过应用质量平衡模型，可以预测惰性物质在循环醇中的积聚并 且预测在循环醇中达到例如75wt％醇含量的目标醇含量的时间。该质 量平衡基于新鲜醇的由GC测定的惰性物质含量、实际生产速率、用于 酯化的过量醇、加工设备和储罐中已知的醇滞留体积和已知的损耗。 从该质量平衡模型，还可以计算循环醇进料中的醇含量，从而允许需 要进料的酯化反应混合物的更准确计算以实现最佳反应器生产率。这 允许酯化反应器的更经济使用和降低的能量消耗，同时维持产物质量。

可以由新鲜醇中杂质含量的测定计算循环醇纯度的降低，并且可 以调节配方以接近对于特定醇等级使用的目标摩尔过量。然后可以使 用上述方法之一或两者周期性地测量循环醇纯度，以测试计算值和如 果需要校正配方。

常常将邻苯二甲酸酐，及其它在室温下通常是固体的酯化试剂以 加热和熔融的形式输送、储存和/或引入。这可能在设备和塔顶出口中， 在用于设备冲洗的抽空管道等中引起固体形成方面的潜在问题，从而 产生管线或设备堵塞，或固体排放到大气中的风险。这些问题可以通 过在管线和设备中的适当位置提供其中气体速度较低以致形成的任何 固体容易沉积并可以收集的部分来减轻和/或排除。或者，可以采用其 它常规类型的固体/流体分离技术，例如旋风分离器。然后可以在管线 或设备的特定部分闲置的期间除去通常呈粉尘形式的这些固体，并且 可以摈弃或优选循环到方法。

本发明适用于的酯通常是通过酸，通常多元羧酸或酸酐和醇的催 化反应制备的增塑剂酯。典型的酯化催化剂是钛、锆和锡催化剂例如 钛、锆和锡的醇化物、羧酸盐和螯合物，例如美国专利号 3,056,818(Werber)中描述的那些。

选择的酸催化剂也可以用于酯化方法。酸催化剂的一些实例是硫 酸、甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、硫酸铝和铝粉。

可用作催化剂的典型的钛烷氧基化物(alkoxide)或醇化物包括钛 酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、 钛酸四异丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四辛酯(包 括2-乙基己基和异辛基)、钛酸四壬酯(包括2，4-二甲基庚基和异壬 基)、钛酸四癸酯(包括2-丙基-庚基和异癸基)、钛酸四(十二烷基)酯、 钛酸四(十六烷基)酯、钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四苯酯及它们的混 合物。在钛原子上的烷氧基可以都相同或它们可以不同，并且它们的 烷基链可以是直链和/或支链，或它们的混合物。以上醇化物的锡或锆 的对应物可以整体或部分取代为催化剂。

可以用于制备该酯的方法在美国专利5,324,853中进行了描述，其 中公开了用于酸或酸酐与一元醇或多羟基化合物的催化酯化的方法。 该方法包括以下步骤：将酸或酸酐和一元醇或多羟基化合物添加到反 应容器中以形成反应混合物，并将该反应混合物加热到大约150℃-280 ℃，优选大约180℃-大约260℃的温度。维持压力在足以达到反应混合 物煮沸的水平，从而引起酯化，并除去作为蒸汽的水同时连续地混合 反应器容器中的反应混合物，以致每分钟内部循环至少大约2.5-大约 20体积的反应混合物(限定反应器转换率为每分钟内部循环的反应混 合物的体积除以反应混合物体积，连续地混合反应器容器中的反应混 合物以达到至少大约2.5-大约20的反应器转换率)。我们优选在反应的 初始阶段中，维持压力处于超大气压的水平以致允许汽化和除去反应 的水但是显著地防止反应物的汽化。此种方法在我们的共同待审美国 专利申请USSN 60/906797(申请人的索引PM2004-063)中进行了描述。 以这样的方式，转化率得到提高，并且使得对于增塑剂酯，达到了大 于99％的限制试剂转化率和使得对于多元醇酯，达到了大于98％的限 制试剂转化率。还可以在更高的温度，例如高达350℃下加热试剂，只 要试剂保持稳定。

非必要的并且类似于美国专利5,324,853中所述那样，将回流醇送 回酯化反应器的步骤可以使用回流干燥器或非回流干燥器方法以便减 少从反应容器的塔顶取得的蒸汽回流的水的量。该回流干燥器方法包 括：让蒸汽从反应容器穿过填充塔或柱以致包含在蒸汽内的醇的一部 分被冷凝和循环到反应容器，并且其中从塔顶取得剩余的蒸汽；让该 剩余的蒸汽穿过冷凝器到塔顶收集鼓，该塔顶收集鼓使醇和水分离成 两个液相；将醇与水分离；将醇循环到填充塔并使它与来自反应容器 的蒸汽接触以致溶解在醇液体中的部分或全部水被汽化并从塔顶取 得；非必要地将水从塔顶分离器循环到水解步骤；从塔顶取得来自收 集鼓的蒸汽以便冷凝其中包含的水；和非必要地将这些蒸汽的冷凝物 循环到水解步骤。此种回流干燥器还带来反应器塔顶系统中的热集成 优点。有时在回流干燥器上提供直接到塔顶冷凝器的蒸汽旁路。回流 干燥器则可以较小，因为它不需要处理来自反应器的满蒸汽负荷。

当使反应器塔顶设备朝其液压限度推进时，例如当回流干燥器接 近于其溢流限度操作和/或塔顶冷凝器和分离器接近于它们的最大能 力操作时，对所使用的过量醇的量的限制是尤其重要的。在这些情况 下，不推动醇过量大于各种上限是重要的。如果这样做，游离水可能 最终在到反应器的，或到回流干燥器的回流物中，例如呈水在醇中的 乳液形式。这种水可以部分地通过回流干燥器回收，但是这种额外的 水循环增加塔顶系统的水负荷并加重引起它存在的塔顶容量过载问 题。回流物中的部分或全部那样的游离水则最终在酯化反应器中，其 中它不利地影响反应平衡，此外当它再次被汽化时还消耗额外的热。这 通常由反应器压力分布中的临时性凸起(bulge)接着是反应温度临时 性下降引起的一定延迟表示，从而偏离其最佳值。这对批次时间具有 消极影响，并且温度波动降低了关于批次时间的任何预测的精度，该 批次时间是为达到目标转化率所要求的。

或者，可以如下将醇循环：使反应容器的蒸汽穿过冷凝器，然后 使该冷凝物穿过塔顶收集鼓，该收集鼓使过量醇和水分离成两个液相； 将该过量醇与水分离；将该过量醇循环穿过加热器并到闪蒸鼓，从而 产生富水蒸汽，和富过量醇并且贫水的液体，将该富水蒸汽从塔顶取 出并优先地与反应容器的蒸汽结合，将该富过量醇并且贫水的液体循 环到反应容器，非必要地穿过附加的回流干燥器。可以将来自塔顶分 离器的水循环到中和和/或催化剂水解步骤。可以从收集鼓取得蒸汽送 到第二冷凝器以便冷凝其中包含的水。非必要地，将这些蒸汽的冷凝 物循环到水解步骤。

已经发现，尤其是当不进行回流物干燥时，但是甚至当提供回流 干燥器和/或闪蒸步骤时，在达到运行结束之前停止向反应器的醇回流 允许驱动反应更快地完成，因为完全不再有更多水返回到反应器和其 塔顶系统并且同时降低粗酯中过量醇的量，例如降至12-15wt％，从而 降低待进一步加工的粗酯的体积和需要在下游精制步骤中除去的醇的 量。因此优选在批次终止时间之前至少2分钟，优选至少5分钟，更优 选至少7分钟，甚至更优选至少10分钟，甚至15分钟停止醇回流。已经 发现，当持续回流直到批次结束和经过回流干燥器时，在反应器运行 结束时粗酯的水含量仍可能高达50ppm wt。当在批次结束之前，即在 批次终止时间之前大约12分钟停止醇回流时，最终粗酯的水含量可低 到仅20ppm wt，或甚至可以是10ppm wt或更低。已经发现，水的存 在，甚至以这些少量存在，对运行结束时的反应速率，并因此对反应 的完成可能具有出乎意料地巨大的影响。

当停止向反应器，或向回流干燥步骤的回流时，将来自塔顶收集 鼓的醇送到循环醇罐。当将终止批次时，停止向反应器的供热并中断 真空，优选通过使氮气进入反应器系统，更优选进入反应器塔顶系统 中断真空。在批次终止时考虑这种真空的中断。一旦中断真空，就可 以立即将反应器内容物抽到收集容器，在该收集容器中和从该收集容 器可以进一步加工该内容物。如果产物的下一批次具有相同质量，则 反应器准备好开始新的批次。

优选按我们的共同待审美国专利申请USSN 60/906797(申请人的 索引PM2004-063)中描述的方式进行酯化反应，其中控制至少在酯化反 应的第一阶段期间的温度和压力以优化反应速率和减少反应批次时 间。用于酯并且尤其是增塑剂酯的制备的尤其优选的反应周期包括本 发明的进料配方调节，接着使用我们的共同待审美国专利申请USSN 60/906797(申请人的索引PM2004-063)的反应周期以及接着 WO2006/125670的中和技术和WO2005/021482的纯化技术。

在酯化之后，首先让粗酯进入并穿过中和鼓，在那里，优选使它 与碳酸钠的水溶液接触，该水溶液的碳酸钠浓度小于该粗酯的酸度的 化学计量当量。优选该溶液包含不多于10％碳酸钠并且它提供 0.7-1.4wt％水，基于粗酯的重量。还优选这种酯的大部分在该鼓中具 有至少20分钟的停留时间。在中和之后，除去水，优选通过闪蒸，然 后过滤粗酯材料，优选经过非金属过滤器。

在中和后可以在酯纯化中采用以下步骤：将吸附剂例如氧化铝、 硅胶、活性碳、粘土和/或助滤剂添加到酯混合物中；从包含大部分用 于酯化方法的过量醇的酯混合物过滤固体；通过闪蒸和/或汽提除去过 量醇；和借助二次过滤从汽提的酯中除去任何残留固体。在已经过滤 已中和的酯后，可以通过汽提，和/或通过进一步过滤对它进行进一步 纯化，该进一步过滤可以采用助滤剂和吸收剂，例如WO2005/021482 中所论述那样。当使用这些技术时，可以同时用作助滤剂和吸附剂的 材料包括漂白土(bleaching earth’s)，膨润土或活化粘土(含绿坡缕 石或漂白土(Fuller’s Earth))，蒙脱土，高岭土和muskovite矿物质。 可以使用的吸附剂的实例是活化氧化铝、活化陶土、活性炭、氧化镁、 氧化铝和氧化硅。它们可以单独或组合地使用。所使用的吸附剂的量 应该在0.1-1wt％之间，基于粗酯的重量。

当采用这种附加的纯化步骤时，优选使用0.01-5wt％吸附剂或吸 附剂和助滤剂的结合物，基于待纯化的增塑剂酯的重量。更优选使用 0.02-2wt％，最优选0.03-1wt％，尤其是0.04-0.3wt％。虽然可以仅 使用助滤剂或活性炭，但是优选使用混合物并且该混合物含有90或70 至30重量份助滤剂和10或30至70重量份吸附剂，更优选该混合物含有 60-40重量份助滤剂和40-60重量份吸收剂。最优选的混合物含有45-55 份吸附剂。出于成本考虑，优选较低含量的吸附剂，但是随着吸附剂 含量降低，也降低其效果。因此优选在该混合物中使用至少30重量份。 然而，当助滤剂自身尤其有效时，也可以将活性炭降低到占该混合物 的低到10wt％、15wt％或20wt％。这些技术尤其可用于保持轻馏分和 气味组分的水平在最终产物中是低的。当产物将用于约束空间，例如 航天舱、飞机或卡车客舱、汽车内部或温室时，轻馏分和气味形成物 的低含量也是重要的。当在上述技术中使用混合物时，可以将助滤剂 和吸附剂单独地添加到增塑剂酯中，但是优选将它们作为混合物添加， 因为这能够实现在纯化容器中使用单个注射位置。

优选连续地将吸附剂和/或助滤剂添加到流经搅拌容器的增塑剂 中，该搅拌容器非必要地配备有折流板以提高混合。这种添加可以在 紧挨着过滤器上游的单独容器中进行。该容器优选是中和鼓。

在优选的实施方案中，所述方法包括闪蒸步骤以闪蒸出中和鼓和 过滤器之间的游离水相。优选将水含量降低到不多于500ppm wt。该 闪蒸步骤还可以除去任何或部分未反应的醇，该未反应的醇然后可以 循环到酯化反应。在另一个优选的实施方案中，将吸收剂和/或助滤剂 添加到中和鼓中。游离水的除去对降低过滤器中的压降增大是重要的， 因为它改进待过滤的固体的可过滤性，尤其是当存在碳酸(氢)钠时。 这种过滤器清洗变得更容易，并且过滤的固体更容易作为滤饼而不是 作为浆料处理。采用存在的游离水的过滤使单酯和苏打灰保持溶解， 以致它必须通过例如洗涤步骤或第二(干燥)过滤步骤在下游除去。在 过滤之前闪蒸出水使单酯或它们的盐，和碳酸(氢)钠沉淀并变得可过 滤。已经发现水闪蒸优选按两阶段进行。这改进晶体生长，晶体生长 帮助过滤。第二闪蒸步骤可以在高真空下进行，例如在小于50mmHg 绝对压力，优选在大约10mm Hg绝对压力的压力下进行，以致达到甚 至更低的水含量，改进钠和/或钛固体的晶体生长和尺寸，并且避免难 以过滤的钛矿泥(titanium slime)的形成。

在另一个优选的实施方案中，中和容器是配备有一个或多个折流 板以形成间隔室和/或机械搅拌而提高混合的竖直鼓。优选将粗酯注入 容器的顶部并且优选将苏打灰和水注入即将进入该容器的粗酯的料 流。优选该容器在100℃-140℃的温度下并且该容器中的压力应该足以 防止水汽化。所使用的碳酸钠的量应该小于相对于粗酯的酸度的化学 计量的量并且优选的量取决于粗酯的流动速度、中和鼓中的温度和酯 在该鼓中的停留时间。然而，不使用多于中和所要求的苏打灰是重要 的，因为这可以导致残留钠在酯中和导致在纯化酯中形成混浊。应该 添加的水量为0.7-1.4wt％，基于粗酯的重量。优选的水量取决于酯的 性质。相对于供给水解鼓的并用wt％表示的粗酯的总进料率，水解水 的优选和更优选的量在表1中给出。优选和更优选的水量还取决于所使 用的催化剂浓度，并且在表1中给出了对于不同酯和对于用作催化剂的 两种水平的钛酸四异辛酯的数值，它们用相对于酯化反应中使用的邻 苯二甲酸酐试剂的量的wt％表示。如果生产量降低，则还可以略微向 下调节水解水的百分比。

表1

表1中的所有催化剂浓度表示为基于加入反应器的邻苯二甲酸酐 的wt％钛。水表示为基于粗酯的wt％。

或者，该方法也可以在更高水量下操作，在这种情况下，可以将 单独的水相与粗酯分离。单酯和/或它们的盐可以最终在这种洗涤水 中，并且这种盐可能尤其难以从中除去。从环境或工业卫生角度，它 们的存在可能是不希望的。已经发现，对这种废水的附加热浸泡步骤 在皂化单酯和/或使其盐水解方面是有帮助的，并且允许回收从水解释 放的至少一部分醇。这可以如下进行：在足以保持该废水呈液态的压 力，例如30-40巴下加热该废水，例如加热到200-220℃，并保持在该 温度下一定时间，例如10-20分钟。随后可以将它冷却，例如冷却到 90-120℃，并使之再在鼓(非必要地配备有折流板)中沉降给定的时间， 例如2-3小时，同样在大于其蒸汽压的压力下。有机相可以含有有用的 醇和酯，并且可以从该沉降鼓回收，并非必要地循环，而水相将含有 较少有机物并且更容易处理。

已经发现，通过根据本发明调节批次反应配方，可以在较长时期 内维持高的反应器生产率，尽管总醇进料的纯度降低，并且可以按可 精确预测的反应批次时间操作，这使反应器生产率甚至更高。因此， 通过分析新鲜醇的组成并比较循环醇中的预测的和实际的醇含量，可 以按对反应器生产率最佳的比例结合进料。

一些酯化方法可能在方法中的不同位置处遭受如此多的副产物损 失，以致循环醇中的杂质水平从不会达到变得经济上不利的水平。当 原料，尤其是醇原料具有超高纯度时，这更可能发生。温和催化剂， 例如钛酸酯的使用也可能帮助产生这些情况。

然而，多数情况下，循环醇最终变得如此不纯的以致它必须被摈 弃。当使用酸性催化剂，如硫酸或甲苯磺酸时，这更可能发生，所述 酸性催化剂可能引起颜前体在循环醇中形成和积聚。然后可能在某 个阶段要求摈弃循环醇以维持增塑剂酯的产物质量，尤其是在颜方 面的产物质量。已经发现本发明技术的使用减少了被摈弃的醇的量。

存在数种摈弃此种含高水平杂质的循环醇的方法。最常用的方法 是简单地将循环醇按原样摈弃。然而，与之摈弃的70-90wt％的有用的 醇仍是有价值的。改进是制备具有高于一般循环醇含量的特殊酯批料， 然后摈弃剩余的循环醇。该特殊批料则可以具有非常高的颜并且可 以单独地作为次规格(off-spec)产品销售到颜不敏感的应用中。该 摈弃的醇的纯度通常是70-90％醇含量。

改进的对策是在第一阶段制备长系列，例如64个批次，都仅采用 新鲜醇，并从所有这些批次回收过量醇作为循环醇。在第二阶段，使 用第一系列的循环醇的全部或显著部分制备较短系列，例如8个批次， 这通常产生具有增加的颜的产品。在第三阶段中，则使用从第二阶 段剩下的循环醇制备具有非常高的次规格颜的一个批次，接着清洗/ 摈弃从这一批次回收的过量醇。将最初两个阶段，或如有可能，甚至 全部三个阶段的酯产物共混。在后一种情况下，共混物的总颜仍可 以仅是13-15Pt/Co对比当连续重复使用循环醇时的20-25Pt/Co。

惰性物质在循环醇中的积聚通常要求连续监测循环醇的醇含量。 在醇的恒定真实的摩尔过量下，在酯化反应期间存在的惰性物质的总 量相应地提高。这导致每批次更低的酯产量和处理该方法中的惰性物 质的能量使用增加。在给定点，当损失的醇的价值低于损失的产量和 附加的能量成本时(如果将继续)，则惰性物质和循环醇的清洗变得必 要。摈弃的醇的纯度则通常是50-75％醇含量。

常规摈弃方法中的大多数具有摈弃大量有用和有价值的醇的缺 点。摈弃的循环醇的燃料价值显著地小于其作为化工原材料的价值。 已经尝试经由蒸馏装置接着非必要地氢化进行重新加工，但是仅具有 偶尔的成功。这仅在惰性组分可以容易地与醇分离时才效果良好。然 而，大多数时间，存在的惰性物质是来自醇进料的那些，它们难以通 过常规分离技术分离，要不然它们也不会早先就存在于醇进料中。在 这种情况下，将大多数惰性物质在酯化设备和醇蒸馏装置之间连续地 循环。由于加工步骤的增加的能量成本，这是非常不经济的。

改进的回收方法是应用化学分离而不是物理分离。这种方法在此 按照邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯的批次制备进行了说 明，但是可以容易地适应于其中在反应配方中使用过量醇的其它酯的 制备方法。

已经发现，当循环醇的醇含量已经变得降低到至多90wt％，优选 至多85wt％，更优选至多80wt％，甚至更优选至多76wt％时，应用这 种方法是有用的。当循环醇的醇含量是至少65wt％，优选至少70wt％， 更优选至少74wt％，尤其是对于C9醇，甚至更优选至少76wt％，尤其 是对于C10醇时，优选应用该方法。

按使得真实化学计量醇过量是5-30％，优选10-25％，更优选15-20 ％，最优选大约15％的比例将此种质量的循环醇、和邻苯二甲酸酐添 加到酯化批次反应器中。在第一步骤中，应用例如之前所述的反应程 序直到达到目标转化率，基于存在的邻苯二甲酸酐的量计算。优选在 该第一酯化步骤中使用催化剂，并且优选使用钛催化剂。在该第一酯 化步骤期间，优选仅从反应器塔顶系统除去水，并将有机物回流到反 应器。已经发现使在该反应步骤结束时残留的酸的量最小化是有价值 的。因此优选运行反应直到达到至少90％，优选至少95％，更优选至 少97％，甚至更优选至少98.5％，最优选大约98.7％的转化率，基于 邻苯二甲酸酐计算。

在第二步骤中，将过量醇和惰性物质(主要是单体杂质以及一些中 间体和二聚体杂质)从反应器煮沸掉，如在批次蒸馏操作中那样，并收 集到反应器塔顶冷凝器系统中。优选地，在这个蒸馏步骤期间对反应 器不施加回流。已经发现，由于不完全的酸转化，残留中间体酯在该 批次蒸馏期间不一定分解。还已经发现，这种蒸馏操作可以在使得对 于后续反应阶段不使催化剂活性损失的条件下进行。优选地，当馏出 物流动速率减慢时，停止批次蒸馏。然后优选从塔顶系统除去在第一 步骤期间和在蒸馏期间在反应器塔顶系统中收集的有机材料的主要部 分加入单独的馏出物罐，优选用于摈弃。用于摈弃的所得馏出物或材 料的醇含量则可以低到25-30％。假定在该蒸馏之后在反应容器中留下 的混合物中不再存在游离醇。

在第三个阶段中，将新鲜醇添加到酯化反应器中的混合物中，并 且优选按使得达到为所述特定产物等级优选的摩尔过量比例的量添加 新鲜醇。另外，优选添加的新鲜醇的量足以装满操作反应器塔顶和回 流系统所要求的有机物的体积。如果需要的话，在这一阶段，或在第 二酯化步骤期间可以引入另一种量的催化剂。随后，重新启动反应并 继续进行第二酯化步骤以达到至少99％，优选至少99.5％，更优选至 少99.9％转化率的标准高目标，基于酸。

采用这种途径，摈弃醇中损失的醇含量从75％显著地降低至 25-30wt％，而无需重复的循环并且不会产生高度着的酯产物。还已 经发现，当获得经验时，这种方法中的步骤可以基于预定时间间隔操 作，而不是基于达到的转化率，以致该方法适合于自动化，并且任何 取样和分析测量变得仅为验证目的所必要。

在制备多于一种酯产物，并且必须定期从一种产物转换到另一种 产物的酯化方法中可以实现进一步的生产率益处。常规方法是停机并 排空装置并通过例如水洗清洗设备。这引入大量停机时间，并且可能 产生显著体积的必须处理掉的废水。一个备选方案是干燥转换，从而 排除水的使用，但是这由于等级交叉污染通常产生一定体积的混合等 级产物材料，它通常不符合任何个体产品等级规格并因此可能必须降 级到较低敏感性的终端应用或被重新加工。

优选的方法是应用″飞行等级转换(flying grade-switch)″程序。 这种飞行等级转换的目的是使生产损失和等级交叉污染最小化，同时 从一种醇进料等级转换到另一种。飞行等级转换通过使到精制装置的 进料速率最大化，同时具有最低的液体滞留来执行。作为飞行等级转 换的准备(这里在与连续精制装置相结合的间歇反应器装置中进行了 示例)，将所有鼓水平逐渐降低到保持酯化装置泵和混合器运行所要求 的最低水平。这还允许固体添加系统的连续操作。另外，优选恰在新 等级的第一批次的完成之前转换所有预涂过滤器(precoat filter)。 在等级转换之前将预涂鼓(其中在将过滤器预涂材料转移至过滤器系 统之前与液体混合)排空到过滤进料鼓中。

醇进料管线和醇进料鼓优选排空到旧等级的最后一个反应器批 次。在储罐中，然后将进料醇和循环醇罐变换到新等级，并用该新醇 等级填充反应器进料鼓。将新等级配方装入反应器工艺控制系统。反 应器部分现准备好用于新等级的第一批次的生产。

在倾卸旧等级的粗酯的最后批次后，恰在将新等级的第一批次倾 卸到连续精制装置的进料鼓中之前将该鼓排空到达到大约10％鼓水 平。在这个时候，向该二次过滤装置(它通常位于过量醇汽提塔的下游) 的进料鼓添加吸附剂和助滤剂固体也优选已经停止，并且当该鼓含量 已经首先降低到其最低水平时这是优选的。在将新等级的第一批次倾 卸到精制进料鼓中后，通常将水解水比例调节到新等级的要求。

在将新粗酯的总体积的45％(为从连续精制部分冲洗掉旧等级所 要求)进料后，液体循环物流过二次过滤装置并且也停止其计量系统， 同时将汽提塔进料预热器温度调节到新条件。当达到所要求的冲洗体 积的90％时，操作者开始检测增塑剂馏出(rundown)产物的密度。在冲 洗体积的100％时，将汽提塔的循环醇馏出物从旧等级罐转换到新等级 罐。

在测量新等级的目标增塑剂密度后，将该装置的馏出物从旧等级 转换到新等级罐。该循环物流过二次过滤装置并且重新启动其计量给 料系统。重新设立过滤鼓水平，接着重新启动混合器和吸附剂和/或助 滤剂计量给料。然后将所有其它鼓水平恢复到它们的目标值。

已经发现所述飞行等级转换程序可能更难以应用于产生各种各样 的产物质量的方法。已经发现，尤其适合于仅由有限数目，优选仅一 种类型的酸或酸酐起始材料制备酯的方法，例如主要产生邻苯二甲酸 酯的方法。甚至更适合于仅加工有限数目的不同的醇起始材料的方法。 如果这些醇起始材料在碳数方面不同，则如果各种醇质量的平均碳数 之间仅存在小的差异，那么飞行等级转换是尤其适合的。优选计划多 产品邻苯二甲酸酯工厂中的生产以致邻苯二甲酸酯产品质量的连续阶 段(campaign)相差不超过大约3个碳原子，优选不超过大约2个碳原子， 更优选不超过大约1个碳原子，相对于它们的醇起始材料的平均碳数。 此种生产序列允许施用有利的飞行等级转换程序，同时使产品交叉污 染的程度和其对产品性能的任何可能影响最小化，所述交叉污染在此 种程序中是不可避免的。还优选尽可能长时间地运行单一产物质量的 阶段，即采用如进料可获得性、产物储存容量和产物要求所允许的尽 可能多的连续批次。这进一步减少两个连续产物阶段之间产物交叉污 染的量。

附图简述

图1示出了在邻苯二甲酸二-异癸酯(DIDP)的制备中使用集中于测 定醇中单体杂质的方法得到的典型的循环异癸醇的GC谱。

图2示出了使用集中于测定醇中产物酯和中间体杂质的方法得到 的典型的循环异癸醇的GC谱。

通过下述实施例进一步对本发明进行示例性说明。在这些实施例 中，估算的循环醇纯度由新鲜醇进料的纯度分析通过应用质量平衡模 型计算，该质量平衡模型基于以下假定和循环醇在设备中的已知储量： 醇杂质浓缩物由于根据经验获得的典型系数从新鲜醇进入循环醇。

实施例1

用(在150℃下)26.2m3含10ppm Annulex BX抑制剂的衍生自支化 壬烯的预热C10醇，6.2m3具有实际和计算的80wt％的纯度的循环C10醇 和9.9吨邻苯二甲酸酐填充搅拌釜反应器。这相当于该反应混合物中对 于酸有22.5％摩尔过量的醇。用高压蒸汽进一步加热反应器内容物， 并且当温度达到180℃时，将42升钛酸四异辛酯注入反应混合物中，接 着继续加热到220℃，即目标反应温度。在215℃下，反应器中的压力 逐渐地开始从大气压(100kPa)降低到30kPa，以确保在220℃的恒定 反应温度下连续的醇回流。在从填充反应器开始119分钟后，达到99.96 ％的单酯转化率。从批次开始到完全排空反应器的总周期时间是131 分钟。

对比实施例2

在这一实施例中，举例说明了正确计算循环醇纯度的重要性。误 差可能发生在醇进料纯度分析，并且与典型的偏差可能发生在经验系 数和/或循环醇储量方面，各自可能引起循环醇纯度的不正确估算。通 过有规则地分析循环醇并调节用于分析结果的计算中的醇纯度建立对 校正工作的需要。

用(在150℃下)26.2m3含10ppm Annulex BX抑制剂的衍生自支化 壬烯的预热C10醇，6.2m3具有计算和估算的80wt％的纯度(但是实际上 仅具有75％纯度)的循环C10醇和9.9吨邻苯二甲酸酐填充搅拌釜反应 器。这相当于该反应混合物中对于酸仅有21.5％摩尔过量的醇，而不 是估算的22.5％过量。用高压蒸汽加热反应器内容物，并且当温度达 到180℃时，将42升钛酸四异辛酯注入反应混合物中，接着继续加热到 220℃，即目标反应温度。在215℃下，反应器中的压力逐渐地开始从 大气压(100kPa)降低到30kPa，以确保在220℃的恒定反应温度下连 续的醇回流。在从填充反应器开始122分钟后，达到99.96％的单酯转 化率。从批次开始到完全排空反应器的总周期时间是134分钟。

对比实施例3

在这一实施例中，不监测循环醇纯度，但是假定对于阶段中的每 一批次是恒定的。实际的循环醇纯度在没有被注意的情况下降低并且 由于醇的降低的过量和非醇组分的沸腾引起过度批次时间。

用(在150℃下)26.2m3含10ppm Annulex BX抑制剂的衍生自支化 壬烯的预热C10醇，6.2m3具有假定的80wt％的纯度(但是实际上仅具有 50％纯度)的循环C10醇和9.9吨邻苯二甲酸酐填充搅拌釜反应器。这相 当于该反应混合物中对于酸仅有16.5％摩尔过量的醇，而不是假定的 22.5％过量。用高压蒸汽加热反应器内容物，并且当温度达到180℃时， 将42升钛酸四异辛酯注入反应混合物中，接着继续加热到220℃，即目 标反应温度。在215℃下，反应器中的压力逐渐地开始从大气压(100 kPa)降低到30kPa，以确保在220℃的恒定反应温度下连续的醇回流。 在从填充反应器开始155分钟后，达到99.96％的单酯转化率。从批次 开始到完全排空反应器的总周期时间是167分钟。

这些实施例表明当在整个反应器运行的序列期间没有调节循环醇 的量和新鲜醇的量以考虑循环醇中改变的杂质量时，酯化运行可能在 非最佳的反应条件下进行，尤其是在低于最佳条件和低于估算结果的 醇摩尔过量条件下进行，这样，反应批次时间变得更长且不可预知。 在这些情况下，借助分析的转化率监测可能变得必要以保证达到所需 反应转化率，并且由于所述原因可能引入批次时间的进一步延迟。

虽然现已完全地描述了本发明，但是本领域技术人员将领会到，在 不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在所要求的宽的参数范围内 进行本发明。