用转移元件热转移液晶膜的方法

发明领域

本发明涉及采用包含用于热转移至接收表面上的液晶材料的转移 元件的激光诱导方法。所述方法适合于在所选表面上产生具有多种外 观或光学效果的标记。

所述转移元件包含光热转换层和转移层。所述转移层包含液晶材 料、特别是液晶聚合物膜。

背景和现有技术

液晶聚合物膜用作安全装置已经在现有技术中得到报道。EP 0 435 029公开了具有包含取向液晶聚合物的光学可变安全元件的数据载 体。US 5,678,863(对应于GB 2,268,906)公开了有价值文件用安全 标记，其包含在透射和反射光下观看时产生不同光学效果的涂有胆甾 型液晶材料的水印。该胆甾型液晶材料例如是液晶聚合物。

用于产生彩印刷的激光诱导转移方法在WO 95/13195中得到描 述。

可聚合液晶材料在现有技术中已知用于制备具有均一取向的各向 异性聚合物膜。通常由涂覆可聚合液晶混合物的薄层至基底上、使混 合物配向成均一取向并聚合该混合物来制备这些膜。

本发明的一个目的在于提供易于制造以及可以应用于众多基底、 表面和物体的标记，特别是用于装饰和安全应用的标记。

本发明的发明人已经发现通过由热转移方法制备包含液晶结构的 标记可以实现上述目的。所述方法利用包含液晶转移层的新转移元件。

本发明的光学可变的标记如下面将会显示的那样易于制造。

本发明光学可变标记相较于现有技术装置的另一优点在于可以使 所述转移元件准备用于包括涂覆、层压、固化和再卷绕的一种辊对辊 方法中。

术语定义

用于本发明的术语“光热转换层”是指扁平元件中的一层，其能 够吸收辐射并且将它转换成热量。该转换层可以由其他层之上地或其 他层之间的薄层组成。它也可以同时是所述转移元件的背衬层或基底。

用于本发明的术语“转移层”是指通过所述转移方法部分或完全 转移的层。经过转移的部分通常构成所述“标记”的至少一部分或者 它限定出该标记的轮廓。

用于本发明的术语“热转移”是指经由向基底施加热量或辐射将 物质从基底转移至接收物体上的过程。将激光或激光产生的热量用于 该过程时，以与热转移相同的含义使用术语“激光诱导转移”。

具有一个可聚合基团的可聚合化合物也称为“单反应性”化合物， 具有两个可聚合基团的化合物称为“二反应性”化合物，以及具有多 于两个可聚合基团的化合物称为“多反应性”化合物。没有可聚合基 团的化合物也称为“非反应性”化合物。

术语“反应性介晶(mesogen)”(RM)是指可聚合的介晶(mesogenic) 或液晶化合物。

用于本申请的术语“膜”包括或多或少表现出显著的机械稳定性 和挠性的自支持的、即自立式的膜，以及在支撑基底上或在两个基底 之间的涂层或层。

术语“标记”一般用于标记过程的产物，其改变所选物体的部分 或整个表面。在本申请中标记尤其是指以受控方式转移至表面上的物 质。术语“标记”包括覆盖表面整个区域的膜或层，以及例如以图案 或图像的形状覆盖表面的不连续区域的标记。

术语“液晶或介晶材料”或“液晶或介晶化合物”应当表示包含 一定百分比的一个或多个棒形、板形或盘形的介晶基团，即能够诱导 液晶相行为的基团的材料或化合物。具有棒形或板形基团的液晶化合 物在本领域中也称为“棒状(calamitic)”液晶。具有盘形基团的液 晶化合物在本领域中也称为“盘状(discotic)”液晶。包含介晶基 团的化合物或材料本身未必显示液晶相。也可能它们仅在与其他化合 物的混合物中、或使该介晶化合物或材料或其混合物聚合时，才显示 液晶相行为。

为了简明起见，术语“液晶材料”或“LC材料”在下文中用于指 液晶材料和介晶材料两者，术语“介晶”用于该材料的介晶基团。

指向矢是指液晶材料中介晶的长分子轴(在棒状化合物的情况下) 或短分子轴(在盘状化合物的情况下)的优先取向方向。

术语“平面结构”或“平面取向”是指液晶材料的层或膜，其中 指向矢基本上平行于该膜或层的平面。

术语“树脂”是指固体、半固体、或假固体的具有不确定的而且 往往高的相对分子量、以及一般加热时在一定温度范围内软化或熔融 的有机材料。该术语在以下得到进一步定义：ISO 4618-3：1984“Paints and varnishes-Vocabulary-Part 3：Terminology of resins( 漆和清漆词汇一部分3：树脂术语)”和“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann化学工业百科全书)”，第A23 卷，VCH(1995)，89-108。

术语“辐射”是指电磁辐射，其包括微波、红外、可见光和紫外 辐射(cm至nm波长)。

发明概述

本发明涉及采用包含用于热转移至接收表面上的液晶材料的转移 元件的方法。优选所述热转移是激光诱导的。所述方法适合于在所选 表面上产生具有多种外观或光学效果的标记。

本发明进一步涉及用于所述方法、特别是激光诱导方法中的转移 元件。所述元件至少包含光热转换层和转移层。所述转移层包含液晶 材料，特别是液晶聚合物膜。

本发明进一步涉及用作所述转移元件的液晶材料的液晶聚合物 膜。用于制备所述膜的方法和组合物是本发明另外的方面。

本发明最后涉及由本发明转移方法制成的施加于表面上的标记。 所述标记具有多种外观或光学效果。它们也可以是肉眼看不见的。

本发明进一步涉及包含本发明标记的安全标记、线或装置、热冲 压箔或水印，其特别是为了防止伪造、认证、校验或者数据或信息的 辨认。

本发明进一步涉及包含根据本发明制成的标记的数据载体或有价 值文件。

发明详述

本发明的第一实施方案涉及热转移液晶(LC)材料至接收表面上 的方法。所述方法最适合于在所选表面上产生标记。所述LC材料优选 作为膜存在，最优选作为由基底支撑的膜。该基底和LC材料基本上构 成所述转移元件。在转移过程中，LC材料借助于热或辐射、优选借助 于激光束从基底转移至接收表面上。在该操作过程中，转移元件和接 收表面紧密布置在彼此之上。优选两者之间没有间隙。这可以通过将 所述元件放在该表面上，乃至通过施加轻微的机械压力、气体压力或 真空技术来实现。在采取辐射后，通过除去基底来完成转移，该基底 可能仍然带有一部分转移层，主要是在没有引起热转移的区域中。通 过在转移元件的某些区域中选择性施加热或辐射，可以实现转移物质 的任何图案化的形状。如此在接收表面上产生规定形状的标记。所述 标记优选由激光标记产生，例如用Nd:YVO4激光、Nd:YAG激光、CO2 激光或具有不同波长的激发物激光产生。能够在它射到合适材料之处 产生热量的任何激光装置应当用于本发明。

所述标记的性质可以变化。它们在某些条件下可以是肉眼看不见 的。如果将所述标记用作隐藏标记，它通常可以借助于偏振光或借助 于偏振滤光片变得可见。如果将所述标记用作可见标记，通过合适的 背景或在标记层上方的附加层来实现可见效果。一些标记在通常的背 景上本身是可见的。根据所述LC聚合物膜和其他组分的性质，最有用 的背景是黑、白、透明、反射或发光表面。能够用固体或半固体 液晶层实现的所有已知光学效果可以用于所述标记。

在大多数情况下将会从转移元件的一侧施加热或激光，而转移层 位于其相反侧上。只有当标记半透明物体时，也可以从转移层一侧采 用激光。

优选对转移元件施加的热或辐射具有短的持续时间。这优选通过 用迅速移动的高能激光束辐射来实现或者通过用任意的其他辐射源照 射的短暂间隔来实现。最优选采用扫描转移元件的期望部分的连续或 脉冲激光。以使得转移的LC材料在其结构上基本上不被破坏的方式限 制用于转移的能量，但是选择足够强的能量以有效转移该转移层的部 分。

令人惊讶地已经发现可以调整辐射或热的能量剂量，以便充分实 现转移层的转移，同时避免转移物质和接收表面的不期望的变化。可 以使用若干波长的脉冲或连续激光。

应当以使得转移元件能够吸收至少一部分辐射的方式来设计该元 件。为此，所述转移元件包含光热转换层。所述转换层可以作为明确 的层存在或者并入多功能层中。在本发明的一种实施方案中，所述转 移层是转移元件本身的基底。这是最简单的形式，其中基底构成该元 件的承载部分而且同时具有吸收激光的功能。当基底具有光热转换层 的功能时，进行选择以便它能够吸收用于形成标记的辐射。该吸收性 基底对于该激光的波长应当是不透明的。适合于该目的的基底通常是 不透明的、半透明的、有的或颜料着的基底。应当将吸收性材料 就其吸收波长调节成用于该方法的辐射源的波长。适合作为吸收剂的 染料和颜料为技术人员已知而且可以选自众多可得到的产品，但是这 里明确提及良好适合用于激光写入的吸收剂。充当光热转换层的基底 的实例是吸收大多数市售激光源的黑聚乙烯膜。有用的膜会足够厚 以进行处理以及足够薄以在方法中实现转移。上述膜通常是在例如家 庭应用中已知的而且它们用炭黑着，炭黑是所用激光的优异吸收剂。 优选这种支撑膜的厚度为15-200微米(μm)，更优选20-80微米。

除了辐射参数以外，转移元件的设计是所述方法的关键部分。因 此本发明的第二个实施方案涉及用作该方法的手段的转移元件。该元 件的一个先决条件是转移层薄以便即使在小的细节上也获得标记。因 此用于光热转换层上的辐射会在正面产生精确的图案。如果基底对激 光透明而且存在单独的光热转换层(图2)，则基底的厚度不会提供 转移元件的有效厚度。因此即使更刚性的基底也可以用于所述方法中 而不降低高分辨率。根据经验，由所述方法提供的图案最高的可能分 辨率可能是转移层厚度的数量级。优选转移层的厚度为0.1-20微米 (μm)。

优选所述热转移是激光诱导的，但是可以同样采用IR、可见光或 UV光范围内的任何已知的辐射源。

所述基底可以是塑料、玻璃、金属、纸或可作为片材得到的任何 其他材料的薄片。优选基底是挠性的，而且以任意厚度可得到。优选 塑料和金属基底。

转移层和光热转换层通常在所述转移元件中彼此紧密接触，或者 它们仅由一个或两个使得能够从转换层迅速传热至转移层的薄层，例 如中间层隔开。中间层可以位于所述元件的功能层之间，例如以便使 转移层容易与其余元件分离。中间层也可以用于制造所述转移元件的 方法中以引起或改善用于构成转移层的材料的取向。它也可以使转移 层隔开光热转换层中产生的极端温度。中间层可以与转移层一起转移， 或者留在元件上。优选在转移层和光热转换层之间没有中间层，任何 中间层的功能由功能层自身来实现。中间层的功能可以在于使转移层 容易与其余元件分开，帮助制造转移元件，帮助使转移层中的LC材料 配向，保护转移层免于转换层中产生的过热影响或保护转移层或受标 记表面免于转移过程中所用的辐射影响。任选的中间层还可以防止任 何光热转换层的有材料转移至标记或受标记表面上。

本发明的一种改进在于经转移的材料是液晶材料。产生的标记因 而显示出液晶材料固有的性质，例如适合用于各种应用的光学性质。 例如转移膜可以过滤偏振光或选择性反射某些波长和偏振状态的光。 该效果可能随观看标记的角方向、随温度或随用于观看标记的另外的 偏振滤光片而变化。

另一改进在于转移材料的液晶性质基本上没有被所述热方法破 坏。该方法防止所述材料适应于液晶相的能力的永久损失，因为材料 上的热应力惊人地低。另外，产生的标记一旦转移至表面上后不需要 进一步制备步骤，因为它已经聚合而且是固体。

最后可以形成各种尺寸和形状的标记，甚至是微米范围内的尺寸。 该方法能够产生象图片、文字的结构或整个表面覆盖有转移膜。激光 诱导的转移方法与常规印刷方法相比更精确、更清洁和更快。与印刷 标记相反，可以在工序之间立刻改变以连续工艺制成的标记的形状而 不改变生产组件的任何部件。只是激光或热源的轨迹必须重新调整至 不同的轨迹。

本发明进一步涉及如上和以下所述的标记在光学元件、装饰或安 全应用中的用途。此外，所述标记可以用作置于该标记上方的任何另 外的LC材料的配向层。

本发明进一步涉及包含如上和以下所述的光学可变标记的安全标 记、线或装置、全息图、热冲压箔或水印，其特别是为了防止伪造、 为了认证、校验或者数据或信息的辨认。

本发明进一步涉及包含如上所述的标记、线、装置、全息图、热 冲压箔或水印的数据载体或有价值文件。

用于所述方法并且作为所述转移元件和标记的一部分的LC材料 例如会在室温下具有向列或胆甾相，虽然该材料可以具有任何其他液 晶相或者是光学各向同性的。

在本发明的特定实施方案中，所述LC膜或转移层包含胆甾液晶 (CLC)材料。胆甾相的CLC材料显示出螺旋扭曲的分子结构。在宏观 配向成平面取向，即其中螺旋轴垂直于层平面的CLC材料层中，入射 光与CLC材料的螺旋扭曲结构相互作用。结果CLC层显示出作为具有 与胆甾螺旋相同手性的圆偏振光的特定波长入射光强度50％的选择性 反射。其余50％作为具有相反手性的圆偏振光透射。因而，当相对暗 或黑基底来看时，CLC的反射在暗背景上清楚可见，而以透 射来看时，CLC材料是透明的而且反射性能主要作为在改变的视角下 干涉的图案可察觉。此外，用适当的圆偏振器(根据所用胆甾材料 的手性)相对暗背景来看该材料时会使液晶聚合物膜看不见。

反射的中心波长λ根据等式λ＝n·p取决于CLC材料的螺距p 和平均折射率n。

与入射光以及由此与反射光波长有相互作用的CLC层的有效螺距 根据视角而变化。这导致从法线以增大的角度观看时CLC层反射向 更短波长移动。优选CLC材料反射可见光波长范围内的光。也可以选 择CLC材料以使得它反射宽波段或者整个可见光谱，以至于直视下没 有看到特定的反射，但是通过由圆偏振器观察能够变得可见。宽波 段的CLC膜或涂层及其制备例如在EP 0 606 940、WO 97/35219、EP 0 982 605和WO 99/02340中得到描述。

在本发明另一特定的实施方案中，所述LC膜或转移层包含向列型 液晶材料。转移元件和标记的向列膜可以均一配向或者分成不同配向 方向的畴(domains)。无论如何，当标记位于反射表面上时，通过由 线偏振器或圆偏振器观看可以使它变得清楚可见。

偏振器可以用作观看辅助设备或者它作为所述标记本身的一部分 作为靠近标记的附加膜存在，因此可以用肉眼观看该标记。

有待由本发明方法标记的合适基底包括膜、纸、板、皮革、纤维 素片、织物、塑料、玻璃、陶瓷和金属。适合的塑料为例如聚酯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或 二-或三乙酸纤维素(TAC)的聚合物膜。

所述转移层的LC材料优选包含聚合物LC材料。这通过聚合包含 可聚合材料的混合物来制成，其在以下部分中更详细地说明。

所述可聚合的LC材料优选是两种或多种化合物的混合物，其至少 之一是可聚合的或可交联的化合物。具有一个可聚合基团的可聚合化 合物以下也称为“单反应性的”。可交联的，即具有两个或多个可聚 合基团的化合物这里也称为“二-或多反应性的”。

所述可聚合的LC材料优选包含至少一种单反应性化合物和至少 一种二-或多反应性官能团。

所述可聚合的介晶或LC化合物优选为单体，非常优选棒状单体。 这些材料通常具有良好的光学性能，例如降低的度，而且可以容易 和快速地配向成期望的取向，这对于大规模的聚合物膜工业生产尤其 重要。也可能该可聚合材料包含一种或多种盘状单体。

如上和以下所述的包含可聚合材料的组合物是本发明的另一方 面。

除非另作说明，如上和以下给出的可聚合混合物的组分的百分比 涉及该混合物中固体的总量，也就是不包括溶剂。

所述组合物通常包含5-95％单反应性介晶和10-95％二-或多反应 性介晶。在没有其他可聚合化合物存在下，该组合物优选包含10％以 上至80％以下、最优选15％以上至45％以下的单反应性介晶。此外，该 组合物优选包含10％以上至90％以下、最优选25％以上至80％以下的二- 或多反应性介晶。组合物优选包含20％以上至40％以下的单反应性介晶 连同50％以上至70％以下的二-或多反应性介晶。

适合本发明的可聚合介晶单-、二-和多反应性化合物可以通过本 身已知而且在有机化学的标准著作例如Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中得到描述的方法 制备。

适合用作可聚合LC混合物中的单体或共聚单体的可聚合介晶或 LC化合物例如在WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107 和US 6,514,578中得到公开。

适合的和优选的可聚合介晶或LC化合物(反应性介晶)的实例在 以下列举中显示。

其中

P0在多次出现的情况下彼此独立地是可聚合基团，优选丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、环氧、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚或 苯乙烯基团，

r是0、1、2、3、或4，

x和y彼此独立地是0或1-12的相同或不同的整数，

z是0或1，如果相邻的x或y是0的话z是0，

A0在多次出现的情况下彼此独立地是任选地以1、2、3或4个基 团L取代的1，4-亚苯基，或反式-1，4-亚环己基，

u和v彼此独立地是0或1，

Z0在多次出现的情况下彼此独立地是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C ≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R0是任选氟化的具有1个以上、优选1-15个碳原子的烷基、烷氧 基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧羰氧基，或 者是Y0或P-(CH2)y-(O)z-，

Y0是F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、具有1-4个碳原子 的任选氟化的烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧羰氧基、或具 有1-4个碳原子的单-、寡-或多-氟化的烷基或烷氧基，

R01、02彼此独立地是H、R0或Y0，

R*是具有4个以上、优选4-12个碳原子的手性烷基或烷氧基，例 如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，

Ch是选自胆甾醇基、雌二醇或萜类基团例如盖基(menthyl)或 香茅基的手性基团，

L在多次出现的情况下彼此独立地是H、F、Cl、CN或具有1-5个 碳原子的任选卤化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧 基或烷氧羰氧基，

以及其中苯环可以另外由一个或多个相同或不同的基团L取代。

适合的不可聚合的手性化合物例如为标准手性掺杂物，例如R-或 S-811、R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011、R- 或S-5011或CB 15(全部购自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。

适合的可聚合手性化合物例如是上面列出的那些，或可聚合的手
性材料PaliocolorLC756(来自BASF AG，Ludwigshafen，Germany)。

非常优选具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性化合物，特别是例如在 WO 98/00428中所述的包含山梨糖醇基团的化合物，例如在GB 2,328,207中所述的包含氢化苯偶姻基团的化合物，例如在WO 02/94805中所述的手性二萘基衍生物，例如在WO 02/34739中所述的 手性二萘酚缩醛衍生物，例如在WO 02/06265中所述的手性TADDOL 衍生物，以及例如在WO 02/06196或WO 02/06195中所述的具有至少 一个氟化连接基团和末端或中间手性基团的手性化合物。

除非另作说明，本发明的聚合物LC膜的一般制备可以根据文献中 已知的标准方法进行。通常将可聚合的LC材料涂覆或施加至基底上， 在基底上使它配向成均一取向，并且例如通过暴露于热或光化辐射、 优选通过光聚合、非常优选通过UV-光聚合在选定的温度下在其LC相 中原位聚合，从而固定该LC分子的配向。必要的话，可以通过附加手 段例如使LC材料经受剪切或退火、基底的表面处理、或向LC材料中 加入表面活性剂来促进均一配向。

作为基底例如可以使用金属箔或塑料膜。也可以在聚合之前、期 间和/或之后将另一基底放在经过涂覆的材料上。然后可以在聚合后除 去原始的基底并由第二基底代替。在通过光化辐射固化的情况下使用 两个基底时，至少一个基底必须对用于聚合的光化辐射是可透射的。

适合的基底例如是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙酸纤维素、上述聚合物 的已知共聚物的膜、铝和金属化的聚合物膜。

可以通过常规涂覆技术例如旋涂、棒涂或刮涂将可聚合材料施加 至基底上。

也可以将可聚合材料溶解在合适溶剂中。然后例如通过旋涂或其 他已知技术将该溶液涂覆或印刷至基底上，在聚合之前蒸发掉溶剂。 在许多情况下加热该混合物以便促进溶剂蒸发是适宜的。作为溶剂例 如可以使用标准有机溶剂。溶剂可以例如选自酮类例如丙酮、甲乙酮、 甲基丙基酮或环己酮；酯类例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙 酰乙酸甲酯；醇类例如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂例如甲苯或二 甲苯；卤代烃类例如二-或；二醇或其酯例如PGMEA(丙二醇 单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯等。也可以使用上述溶剂的二元、三元或 更多的混合物。

例如通过对基底的摩擦处理、通过涂覆期间或之后使材料经受剪 切、通过聚合之前使材料退火、通过施加配向层、通向经过涂覆的材 料施加磁场或电场、或者通过向材料中添加表面活性化合物，可以实 现可聚合LC材料的初始配向(例如平面配向)。配向技术的综述例如 由以下给出：I.Sage，“Thermotropic Liquid Crystals(热致液 晶)”，G.W.Gray编辑，John Wiley & Sons，1987，第75-77页； 以及T.Uchida和H.Seki，“Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3(液晶应用和用途第3卷)”，B.Bahadur编辑，World Scientific Publishing，Singapore，1992，第1-63页。配向材料和技术的综述 由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Crys t.78，增刊1(1981)，第 1-77页给出。

特别优选包含一种或多种促进LC分子特定表面配向的表面活性
剂的可聚合材料。适合的表面活性剂例如在J.Cognard，Mol.Cryst.
Liq.Cryst.78，增刊1，1-77(1981)中得到描述。优选的平面配
向用配向剂例如是非离子表面活性剂，优选碳氟化合物表面活性剂例
如市售的Fluorad FC-171(来自3M Co.)或Zonyl FSN(来自
DuPont)、如GB 2 383 040中所述的多嵌段表面活性剂或者如EP 1 256
617中所述的可聚合表面活性剂。

也可以将配向层施加至基底上并且将可聚合材料提供至该配向层 上。适合的配向层是本领域已知的，例如摩擦过的聚酰亚胺或者通过 如US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所述的光取向制 成的配向层。

也可以通过聚合之前在高温下、优选在其聚合温度下使可聚合LC 材料退火来引起或改善配向。

例如通过将可聚合材料暴露于热或光化辐射来实现聚合。光化辐 射是指用光例如UV光、IR光或可见光照射、用X-射线或γ射线照射 或者用高能粒子例如离子或电子照射。优选通过UV照射进行聚合。作 为光化辐射源可以使用例如单一UV灯或一组UV灯。当使用高的灯功 率时，固化时间可以减少。

优选在光化辐射的波长下吸收性的引发剂存在下进行聚合。例如，
当借助于UV光聚合时，可以使用在UV照射下分解以产生引起聚合反
应的自由基或离子的光引发剂。对于聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基
团而言优选使用自由基光引发剂。对于聚合乙烯基、环氧化物或氧杂
环丁烷基团而言优选使用阳离子光引发剂。也可以使用加热时分解以
产生引起聚合反应的自由基或离子的热聚合引发剂。通常的自由基光
引发剂例如为市售的Irgacure或Darocure(Ciba Geigy AG，Basel，
Switzerland)。通常的阳离子光引发剂例如为UVI 6974(Union
Carbide)。

所述可聚合材料还可以包含一种或多种稳定剂或抑制剂以防止不
期望的自发聚合，例如市售的Irganox(Ciba Speciality Chemicals，
Basel，Switzerland)。

固化时间尤其取决于所述可聚合材料的反应性、涂覆层的厚度、 聚合引发剂的种类和UV灯的功率。固化时间优选≤5分钟，非常优选 ≤3分钟，最优选≤1分钟。对于大规模生产优选≤30秒的短暂固化 时间。

优选在惰性气体氛围例如氮气或氩气中进行聚合。

所述可聚合材料还可以包含一种或多种具有适应聚合所用辐射的
波长的最大吸收的染料，特别是UV染料例如4，4”-氧化偶氮基茴香
醚或Tinuvin染料(来自Ciba Speciality Chemicals)。

将一种或多种树脂添加至可聚合材料、转移层或LC膜中以参与转 移过程对所述转移方法是有益的。该树脂优选不包含在聚合物基质中 而且保持游离以在加热时促进LC聚合物的转移。优选合成树脂。树脂 可以至少包括以下种类：醛树脂、酮树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、(甲 基)丙烯酸类共聚物以及PVC或PVA的共聚物。醛树脂例如异丁醛-甲 醛-脲树脂是特别适合的。在许多已知树脂中优选热塑性树脂，因为它 们能够使转移层更易于加热。在由其一般功能命名的树脂中，优选增 粘树脂和增塑树脂。适合的树脂优选具有软化点或玻璃化转变温度。 该软化温度优选低于150℃和非常优选低于100℃。该玻璃化转变温度 优选低于100℃和非常优选低于70℃。通常根据DIN 53180定义软化 点以及由DSC测定玻璃化转变温度。所述可聚合材料中树脂的量为优 选1-15％，更优选3-8％。

在另一优选实施方案中，所述可聚合材料包含一种或多种单反应 性的可聚合非介晶化合物，其含量优选0-50％，非常优选0-20％。典型 实例为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

在另一优选实施方案中，作为代替或者除所述二-或多反应性的可 聚合介晶化合物以外，所述可聚合材料包含一种或多种二-或多反应性 的可聚合非介晶化合物，其含量优选0-80％，非常优选0-50％，最优选 5-20％。二反应性的非介晶化合物的通常实例为具有1-20碳原子烷基 的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。多反应性的非介晶化合物 的通常实例为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四丙烯酸酯。 用这类化合物，需要较少的二-或多反应性的可聚合介晶以及向组合物 中加入更多的单反应性介晶。本申请其他部分中给出的所有范围都适 合没有加入非介晶可聚合化合物的情况。

还可以向所述可聚合材料中加入一种或多种链转移剂以便改变聚 合物膜的物理性能。特别优选硫醇化合物，例如单官能硫醇如十二烷 硫醇或多官能硫醇如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。非常优选例如在 WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中公开的介晶或LC硫醇。 通过使用链转移剂，可以控制聚合物膜中游离聚合物链的长度和/或两 处交联之间聚合物链的长度。当增加链转移剂的量时，聚合物膜中的 聚合物链长度减小。

所述可聚合材料也可以包含聚合物粘结剂或能够形成聚合物粘结 剂的一种或多种单体，和/或一种或多种分散助剂。适合的粘结剂和分 散助剂例如在WO 96/02597中得到公开。然而，优选可聚合材料不含 粘结剂或分散助剂。

所述可聚合材料可以另外包含一种或多种附加组分例如催化剂、 敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、 润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、 脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着剂、染料或颜料，特别 是润湿剂、流变学改进剂和表面活性剂，这主要取决于有待标记的物 品。

本发明聚合物膜的厚度为优选0.1-20微米(μm)，非常优选 0.2-10微米，最优选0.5-5微米。对于胆甾膜优选厚度为2-5微米。 对于向列膜优选厚度为0.5-2微米。对于作为配向层使用，优选厚度 为0.05-1微米、优选0.1-0.4微米的薄膜。

本发明向列型聚合物膜的轴上延迟(即在0□视角下)优选为＞0 至400nm，特别优选100nm-250nm。

还可以添加例如至多20wt％重量的非可聚合的液晶化合物以调整 所得聚合物膜的光学性质。

本发明的聚合物膜也可以用作LC材料的配向层。例如，它可以用 在LC显示器中以引起或改善可转换LC介质的配向，或者使涂覆于其 上的随后的可聚合LC材料层配向。如此，可以制成聚合LC膜的叠层。

特别地，可以将本发明的手性化合物、混合物、聚合物和聚合物 膜用于如GB 2 315 072或WO 97/35219中公开的反射偏振器、如EP 1 376 163中公开的配向层、如GB 2315760、WO 02/85642、EP 1295929 或EP 1381022中公开的用于装饰或安全用途的双折射标记或图像。

本发明的光学可变的标记尤其适合用于安全标记或安全线中以认 证、校验物体例如数据载体或有价值文件或防止其伪造，以及用于在 所述物体上产生隐藏图像、信息或图案。可以将它直接施加至所述物 体上以便校验或防止伪造。或者可以将它施加至物体上，例如数据载 体或有价值文件，其包含例如以信息指示层、全息图、水印、浮雕或 压印的图案或设计等形式施用于该物体的其他数据和/或信息。可以将 所述标记施加至所述物体上以使得它部分或完全覆盖该另外的数据和 /或信息，或者可以施加至所述物体不含该另外数据和/或信息的部分 或区域上。

本发明的光学可变标记可以应用于消费品或家庭用品、车身、箔、 包装材料、衣服或机织织物，并入塑料中，或者用作有价值文件例如 纸币、信用卡或ID卡、身份证件、执照或具有货币价值的任何物品例 如邮票、票券、股票、支票等上的安全标记或线。

由于以透射和反射观看时不同的效果，本发明的标记在透光性的、 特别是可见光透射的物体上、或者在所述物体的透光部分上特别适合 于上述目的。

用于所述方法的合适激光一般具有157nm-10.6μm、优选 532nm-10.6μm的波长。这里可以提及例如CO2激光(10.6μm)以及 Nd:YAG和Nd:YVO4激光(分别为1064和532nm)或脉冲UV激光。激 发物激光具有下列波长：F2激发物激光(157nm)、ArF激发物激光 (193nm)、KrCl激发物激光(222nm)、KrF激发物激光(248nm)、 XeCl激发物激光(308nm)、XeF激发物激光(351nm)。倍频Nd:YAG 激光具有355nm(三倍频率)或265nm(四倍频率)的波长。特别优选 使用Nd:YAG和YO4激光(分别为1064和532nm)及CO2激光。采用脉 冲激光，脉冲频率一般是1-100kHz。可以用于本发明方法中的相应激 光是商业上可利用的。

优选使用不同激光波长、1064nm或808-980nm的Nd:YAG激光、 Nd:YVO4激光或CO2激光。所述标记过程可以是连续和脉冲操作。适合 的激光功率优选为2-100W，脉冲频率通常是1-200kHz。

在前述和下列内容中，除非另作说明，所有温度以摄氏度给出， 所有百分比按重量计。

附图说明

图1显示包含转移层(1)和同时用作支撑基底或背衬层的光热转 换层(2)的转移元件。

图2显示所述转移元件的第二个实施方案，其包含转移层(1)、 自身没有结构强度的光热转换层(2)、以及支撑该元件的独立的基底 (3)。该元件中的基底(3)优选对所述方法中采用的辐射半透明。

图中为了清楚省略其他光学层。各层厚度可以变化。

图3显示标记过程的两个阶段。在左手边将根据图1的转移元件 与表面(4)接触放置。从垂直方向上投射激光束(5)至元件上。在 右手边，除去元件之后显示出在表面上提供的标记(1”)。该标记(1”) 是前面的转移层(1)的一部分而且它位于激光射中该转移元件之处。

以下实施例应当不限制地举例说明本发明。

下面定义的下列化合物用于实施例中：

可以根据D.J.Broer等，Makromol.Chem.190，3201-3215(1989) 中所述的方法或类似于该方法制成可聚合的介晶化合物(A)、(B) 和(C)。

可以如文献GB 2328207中所述制成手性掺杂物(D)。

LaropalA81，脲和脂族醛的缩合产物，为市售醛树脂(BASF AG)。

Irgacure651是2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮，市售光引
发剂(Ciba Specialty Chemicals)。

Irganox1076是(十八烷基-3，5)-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸
酯，市售稳定剂(Ciba Specialty Chemicals)。

乙酸乙酯用作惰性溶剂。

激光装置具有1064nm波长和0-100kHz脉冲频率的二极管泵浦 Nd:YAG激光。最大输出功率为12W，其可以在宽的百分比范围内调节。 射束在20kHz和20ns的脉冲宽度下具有约1.5GW/cm2的强度。激光速 度设定在至多5m·s-1，优选1-2m·s-1。连同计算机辅助射束调制的 这种装置可从多个供应商购得。

实施例1

制备以下的可聚合胆甾型液晶(CLC)混合物：

化合物(A)                        7.48％

化合物(B)                        30.00％

化合物(C)                        7.48％

化合物(D)                        2.50％

LaropalA81                     2.00％

Irgacure651                    0.50％

Irganox1076               0.04％

乙酸乙酯                    50.00％

然后通过棒涂将该溶液12μm的涂层厚度涂布至约50微米厚的 黑聚乙烯基底上。将涂层在室温下放置并且使残余溶剂蒸发。然后 在没有氧存在下使余下的液晶膜暴露于UV辐射以留下固体聚合物膜。

然后将该膜的试样以所述液晶聚合物层夹在两个塑料层之间放在 作为接收表面的黑聚丙烯砖上。90％强度和1.5m·s-1的传送速 度将激光(Nd:YAG激光)对准该膜。能量吸收足以只在激光对准的位 置上实现液晶聚合物膜的转移。最终的器件具有个别设计的光学可变 液晶聚合物层。此外通过适当的圆偏振器(取决于所用胆甾材料的手 性)观看该器件会使液晶聚合物膜看不见。

实施例2

制备以下的可聚合向列型液晶混合物：

化合物(A)                            8.73％

化合物(B)                            30.00％

化合物(C)                            8.73％

LaropalA81                         2.00％

Irgacure651                        0.50％

Irganox1076                        0.04％

乙酸乙酯                             50.00％

然后通过棒涂将该溶液以4μm的涂层厚度涂布至约50微米厚的 黑聚乙烯基底上。将涂层在室温下放置并且使残余溶剂蒸发。然后 在没有氧存在下使余下的液晶膜暴露于UV辐射以留下固体聚合物膜。

然后将该膜的试样以所述液晶聚合物层接触金属箔的情况下放在 金属或反射箔上。以90％强度和1.5m·s-1的传送速度将激光(Nd:YAG 激光)对准该膜。能量吸收足以只在激光对准的位置上实现液晶聚合 物膜的转移。通过圆偏振器观看该金属箔使得具有向列转移的标记区 域相对没有标记存在的较暗背景清楚可见。