稳定的氧化钛基气相沉积材料

稳定的氧化钛基气相沉积材料

本申请涉及稳定的氧化钛基气相沉积材料。

为了防护或为了获得某些功能性性能为光学器件表面提供薄的涂层是 以前广泛应用的技术。这类光学器件基本上认为是用作主光学透镜、眼镜 镜片、和用于照相机、场玻璃管、或其它光学设备的透镜、分光镜、棱镜、 面镜、窗玻璃板等。另一方面，这样的涂层的目的是提供光学基体的质量， 通过硬化和/或通过提高耐化学腐蚀性，使得由机械、化学、或环境的影响 引起的损坏可以避免。这在由塑料材料构成的基体的情况下是特别有意义 的。另一方面，为了减少反射，尤其是在眼镜镜片和其它透镜的情况下， 使用表面涂层。在本文中，合适地选择涂层材料、涂层厚度、单层结构， 或者如果合适，选择用具有不同折射率的不同材料构成的多层结构，有可 能把反射率在整个可见光谱范围内降低到小于1％。

使用多种氧化物材料生产这种类型的提高质量或抗反射涂层，例如， SiO₂，TiO₂，ZrO₂，MgO，Al₂O₃，和MgF₂等氟化物，以及这些物质 的混合物。通常通过高真空气相沉积技术对光学基体进行涂层。在该过程 中，把基体和要用气相沉积涂敷的物质放在合适的高真空气相沉积设备 中，然后抽真空，通过加热和/或借助电子束使所说的物质气化，并沉积在 基体表面形成薄涂层。合适的设备和方法是以前技术常用的。

氧化钛是通过高真空气相沉积生产高折射率薄涂层最常用的物质。氧 化钛涂层在可见光范围内和从约360nm～12μm范围内的近红外范围内是 透明的。在500nm的折射率约为2.4。因此，使用氧化钛涂层作为许多类 型的涂层，例如用于滤光片、分光镜、反射器、起偏器和抗反射涂层。

通过蒸发氧化钛(IV)、氧化钛(III)、氧化钛(II)、可以生产氧化钛 涂层。特别优选地氧化物是具有TiO_1.7组成的氧化物。这种氧化物具有的 组成只能通过其它钛的氧化物熔体在较长时间的蒸发后获得。尤其是使用 氧化钛(IV)时，为了获得稳定组成的熔体，一种耗时的预熔化过程是必需 的。

根据X-射线分析，化学计量比TiO_1.7的氧化钛由Ii₃O₅和Ti₄O₇的一 种混合物组成。

依赖于用途不同，最适用于气相沉积技术的形态是不同的。在大多数 情况下，使用颗粒、片或圆球。粉末形态存在的物质是较不适用的，因为 在使用时，在加热和熔化过程中常常出现飞溅现象。

在钛的价态低于IV时，根据以前的技术，通过在高真空中烧结合适组 成的氧化钛(IV)和钛粉的混合物，从这种混合物制备钛的低价氧化物。烧结 温度约为1300～1700℃。在烧结过程中的残余压力低于10^-3mbar。借 助于压片、颗粒化或成球在烧结前形成材料的形态。在烧结过程中，组分 反应形成各种低价氧化物。适用于气相沉积材料的钛的低价氧化物具有对 应于TiO_x的化学计量组成，其中x＝1.5～1.7。

在用这种技术生产的情况下，发现颗粒、片或圆球是非常脆的，在机 械应力作用下易于破坏形成较大量的非常细的粉末，例如，在包装、运输 和引入到蒸发坩埚中的过程中。这种粉末破坏了气相沉积过程，因为它产 生在熔化过程中和蒸发过程中的飞溅，而这种飞溅会溅到要涂敷的部件 上，如平板、透镜或棱镜上，使它们不能使用。

氧化钛的低机械稳定性的另一个缺点是其碎成粉末大幅度降低了生产 过程中的生产率。从实践中已经发现TiO^1.7的生产伴随形成最多25％的在 气相沉积技术中不能使用的细粉废料。

为了减少或消除这个缺点，试图增大颗粒、片或圆球的硬度或耐久性 是可能的。

一个可能性在于通过合适地选择烧结条件来提高耐久性。但是，发现 只有在烧结温度较低的时候才能生产耐久性的颗粒、片或圆球。然而，在 这些条件下，生产低价氧化物的反应是不完全的，结果原料TiO₂或Ti的 残余物仍然存在。在气相沉积设备中进行的熔化和蒸发过程中，产生严重 的飞溅现象，使得材料不能使用。但是，对于在熔化和蒸发过程中不飞溅 的材料的生产，观察在颗粒、片或圆球变脆的最低温度是必要的。如果烧 结温度进一步提高，所说的颗粒、片和圆球甚至在烧结过程中就可能损坏。

此外，通过在压片、颗粒化或成球过程中提高硬度来改进颗粒、片或 圆球的耐久性的尝试是不成功的。实际上，在烧结操作过程中，颗粒、片 或圆球又重新变脆。由于在烧结过程中低价氧化物的结晶长到0.01～0.1mm 的尺寸，破坏了晶粒的粘合性，所以产生这种作用。

因此，本发明的目的是通过一种添加剂来改进所说的材料的结构。

只有无机添加剂是合适的。在烧结过程中，有机添加剂被破坏并挥发， 因此不适合于稳定化。无机添加剂残留在材料中。因此选择它们使得在改 进产品的硬度和耐久性的同时，它们不会损害其它性能。应该特别注意不 改变涂层的光学性能，尤其是折射率和透光范围，还应该特别注意对蒸发 性能没有不良影响，尤其是在熔化和蒸发过程中不会产生由气相的逸出和 飞溅产生的不良影响。

另外，在蒸发过程中，添加剂不应该聚集或在熔体中耗尽，但是应该 和氧化钛一起蒸发。否则，蒸发的材料的组成在蒸发过程中会发生变化， 并且气相沉积涂层的光学性能不是恒定的和/或不可重复的。

大量实验已经证明较大量的氧化物，例如钙、镁、铝、硅、铌、钽、 铈、镨、钒、铬和铁的氧化物，由于没有足够的稳定作用、不一致的蒸发、 在熔化过程中气体的放出、或在可见光到紫外光谱内的吸收，是不适合于 作为稳定剂的。

现在已经发现选自由氧化锆、氧化铪、氧化钇和氧化镱组成的组中的 氧化物是烧结的氧化钛基气相沉积材料的理想的稳定剂。

本发明还涉及已经用这种方式稳定的氧化钛基烧结气相沉积材料。

此外，本发明还涉及一种制备这样的稳定的气相沉积材料的方法，其 中，在高真空中烧结氧化钛和作为稳定剂的氧化物的细分散的混合物。

在新型的稳定化烧结的氧化钛基气相沉积材料中，氧化钛具有组成 TiO_x，其中，x＝1.4～1.8。根据本发明，所说的气相沉积材料含有 0.1～10wt％的均匀分布的、作为稳定剂的、选自由氧化锆(ZrO₂)、氧化铪 (HfO₂)、氧化钇(Y₂O₃)和氧化镱(Yb₂O₃)组成的组中的一种氧化物。优选的 是0.5～5wt％，特别是约2.5wt％的这些氧化物存在于所说的气相沉积材料 中。优选的气相沉积材料含有组成为TiO_x的氧化钛，其中，x＝1.5～1.7， x＝1.7是特别优选的。在用作添加剂的氧化物中，氧化锆(ZrO₂)特别 优选。

已经发现上述氧化物的添加对氧化钛基烧结产品产生了意想不到的力 学稳定作用。因此，在相应的成形制品，如颗粒、片或圆球的烧结中，在 发生形成具有均匀稳定的化学计量组成的低价氧化钛的温度下，不再有烧 结产品的分解。此外，烧结产品是坚硬的并且对机械应力具有长期稳定性。 在随后的作为气相沉积材料的处理过程中，例如，在包装、储存和运输过 程中和在气相沉积法的使用过程中，没有细粉的碎裂或磨损。类似地，把 根据本发明的稳定的气相沉积材料制成本质上已知的氧化钛气相沉积材 料。唯一的不同是在原始混合物中加入适量的作为稳定剂的氧化物。具体 地，先制备氧化钛或钛的氧化物和/或金属钛的细分散的均匀的混合物，选 择其组成使得它对应于TiOx，其中x＝1.4～1.8，和0.1～10wt％的选自由 氧化锆、氧化铪、氧化钇和氧化镱组成的组中的氧化物。用常规的技术加 工这种混合物，通过颗粒化、成球或压片形成适当形状的制品。然后在非 常高的真空中，在1300～1700℃的温度下烧结它们。取决于选择的烧结 温度，烧结时间可以在12～48小时之间。在1500℃烧结24小时以上是 优选的。

在生产过程中和在根据本发明的稳定的气相沉积材料随后的处理过程 中，发现了小于1％的细粉部分。作为对比，不稳定化的材料的情况下， 甚至在生产过程中，细粉的量一般为约20％。

根据本发明的稳定的气相沉积材料可以完全相似地用作在高真空气相 沉积技术生产薄涂层中的通常使用的氧化钛气相沉积材料。在熔化和蒸发 过程中，没有飞溅和其它逸出。此外发现作为稳定剂存在的氧化物在残余 熔体中不会聚集。这意味着所说的材料可以一致蒸发，即，具有恒定的组 成。因此，产生的涂层的组成是恒定的并且是可重复的，所以在其性能方 面，例如折射率，是恒定的并且是可重复的。如果需要向熔体内添加新材 料，或者打算从一种熔体中连续生产一些涂层，这时重要的。

从所说的新型气相沉积材料生产的涂层在360nm～5μm的光谱范围 内没有可以测得的吸收。

实施例1：

把由89.53％二氧化钛、9.47％钛和1％氧化锆组成的均匀的细分散的 混合物造粒，并在残余压力低于1×10^-3mbar的减压条件下烧结。烧结 温度是1500℃，烧结时间是24小时。

得到的烧结颗粒是坚硬耐久的。在从设备移出、包装过程中和在气相 沉积设备中使用过程中，只形成非常少量的细粉部分(小于1％)。

实施例2：

把由88.625％二氧化钛、9.375％钛和2％氧化锆组成的均匀的细分散 的混合物造粒，并在残余压力低于1×10^-3mbar的减压条件下烧结。烧 结温度是1500℃，烧结时间是24小时。

这种混合物也得到了坚硬耐久的颗粒。

实施例3：涂层的生产

在工业气相沉积设备中(购自Leybold，Hanau的A700Q)，电子束蒸 发器的水冷铜坩埚装满根据实施例1的材料。把清洁的石英玻璃基体固定 在基体安装装置上。密封该设备，并抽真空到低于1×10^-5mbar。把基 体加热到约300℃。用其它入口装置把氧气引入至压力约为 2×10^-4mbar。把气相沉积材料缓慢加热并在遮蔽的条件下熔化。打开遮蔽，把 氧化钛气相以0.2nm/s的速度沉积到基体上直到达到要求的涂层厚度。用 这种方法生产的涂层在380nm～大于5μm的光谱范围内是透明的。500nm 的折射率约为2.2。