改性的层状填料以及它们用来制备纳米复合材料组合物的用途

发明领域

本发明涉及由层状填料和改性剂制成的改性的层状填料及其制备 方法。本发明还涉及由这些改性的层状填料和弹性体制成的纳米复合 材料组合物，其制备方法及其在制品中的用途。

发明背景

纳米复合材料已经是很多学术和工业文献的主题，这较大程度地 归因于它们能够赋予给定材料新的性能。具体来说，聚合物纳米复合 材料，如弹性体-粘土纳米复合材料，已经引起了相当大的兴趣。在此 使用的纳米复合材料或聚合物纳米复合材料通常是聚合物体系，它们 包含聚合物基体的无机颗粒，该无机颗粒具有至少一个尺度在纳米范 围内。

纳米复合材料的制备使用许多产生剥离的粘土的方法。一种最常 用的方法在于使用有机改性的蒙脱粘土。有机粘土通常经由溶液类离 子交换反应制备，该反应用工业中通常已知作为溶胀或剥离剂的有机 分子如烷基或芳基铵化合物替代存在于钠蒙脱石表面上的钠离子。参 见，例如美国专利号5,807,629、WO 02/100935和WO 02/100936。其 它背景参考文献包括美国专利号5,576,373、5,665,183、5,807,629、 5,936,023、6,121,361、WO 94/22680、WO 01/85831和WO 04/058874。

然而，许多铵类化合物的烷基链长度/类型限制了分离(例如层之 间的d间距所显示的分离)以及烷基链和聚合物骨架之间的相容性。 因此，需要用于改进改性地层状填料的新型剥离剂，以制备用于内衬 应用的具有改进的性能例如较好的阻隔性能的纳米复合材料组合物。

发明概要

在实施方案中，本发明提供包含至少一种层状填料和至少一种改 性剂的改性的层状填料，所述改性剂包含至少一个碳链长度为C25-C500 的聚合物链E和铵官能化的基团。

在另一个实施方案中，本发明提供纳米复合材料组合物，包含： 弹性体组合物，和包含至少一种层状填料和至少一种改性剂的改性的 层状填料，所述改性剂包含至少一个碳链长度为C25-C500的聚合物链E 和铵官能化的基团。

在又一个实施方案中，本发明提供包含纳米复合材料组合物的制 品，所述组合物包含：弹性体组合物；包含至少一种层状填料和至少 一种改性剂的改性的层状填料，所述改性剂包含至少一个碳链长度为 C25-C500的聚合物链E和铵官能化的基团；至少一种固化剂包装 (package)；和任选地，至少一种附加的填料，任选地，至少一种交 联剂，任选地，至少一种加工助剂，任选地，至少一种塑性体；或任 选地，它们的混合物。

在任何前述实施方案中，所述铵官能化的基团可以由以下侧挂到 聚合物链E上的基团描述：

其中每个R、R1和R2是相同或不同的并且独立地选自氢，C1-C26烷 基、烯烃或芳基，取代的C1-C26烷基、烯烃或芳基，C1-C26脂族醇或醚， C1-C26羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯和酯；并且其中X是铵的平衡 离子如Br-、Cl-或PF6-。

附图简述

图1示出了实施例1的改性的粘土的d间距曲线图。

图2示出了实施例2的改性的粘土的d间距曲线图。

图3示出了实施例3的改性的粘土的d间距曲线图。

图4示出了实施例4的改性的粘土的d间距曲线图。

图5示出了实施例8的改性的粘土的d间距曲线图。

图6示出了实施例10的改性的粘土的d间距曲线图。

发明详述

现将描述本发明的各种具体的实施方案、变体和实施例，包括为 了理解本发明而在此采用的优选的实施方案和定义。为了确定侵权， 本“发明”的范围将参照所附权利要求中的任一项或多项，包括它们 的等效物和元素或与所述的那些等同的限定。

当在此使用时，元素周期表各族的新的编号方案按照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)。

当在此使用时，聚合物可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、三 元共聚物等。同样地，共聚物可以意指包含至少两种单体，任选地具 有其它单体的聚合物。

当在此使用时，当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合 形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂组分描 述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解为该组分的 离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

当在此使用时，当改性的层状填料描述为包含某些组分时，那些 组分以它们的合成形式或衍生物形式(即，认可例如所述组分之间的 化学和物理相互作用，如在层状填料和改性剂之间的那些相互作用) 和/或可能在改性的层状粘土的合成期间发生的变化存在。

当在此使用时，当纳米复合材料描述为包含某些组分时，那些组分 以它们的合成形式或衍生物形式(即，认可例如所述组分之间的化学和 物理相互作用，如在弹性体和改性的层状填料以及其它组分之间的那些 相互作用)和/或可能在纳米复合材料的合成期间发生的变化存在。

当在此使用时，在此所使用的弹性体或弹性体组合物是指依照 ASTM D 1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物(例如聚合物的共 混物)。弹性体包括聚合物的混合的共混物例如聚合物的熔体混合和/ 或反应器共混物。该术语可以与术语“橡胶”互换地使用。

当在此使用时，“phr”是份/一百份橡胶，并且是本领域中常用 的量度，其中组合物的组分相对于主要的弹性体组分来量度，以100 重量份弹性体或橡胶为基础。

当在此使用时，异丁烯类弹性体或聚合物是指包含至少70mol％来 自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。

当在此使用时，异烯烃是指任何具有至少一个这样的碳的烯烃单 体，即该碳在其上具有两个取代物。

当在此使用时，多烯烃是指具有两个或更多个双键的任何单体， 例如，多烯烃可以是任何包含两个共轭双键的单体如共轭二烯如异戊 二烯。

当在此使用时，纳米复合材料或纳米复合材料组合物是指在聚合 物基体内包含无机颗粒的聚合物体系，所述颗粒具有至少一个在纳米 范围内的尺度。

当在此使用时，插入是指组合物的状态，其中聚合物存在于薄片 状填料的每个层之间。如工业中和学术界认可的那样，插入的某种象 征可以是X射线检测的线条与原始薄片状填料的相比移动和/或削弱， 这表明蛭石层之间的空间比原生矿物中的大。

当在此使用时，剥离是指原始颗粒的各个层的分离，以致聚合物 包围每个颗粒。在一个实施方案中，非常多聚合物存在于每个薄片之 间，以致薄片可以无规地分隔。例如，剥离或插入的某种指标可以是 不显示X射线线条或更大d间距的曲线，因为该无规间隔是层状薄片 的增加的分离，如下面更详细地论述的那样。然而，如工业中和学术 界认可的那样，其它象征可能对说明剥离的结果有用，如渗透性测试、 电子显微镜检查、原子力显微镜检查等。

当在此使用时，溶剂是指能够溶解另一种物质的任何物质。当使 用术语“溶剂”时，除非另有规定，它可以是指至少一种溶剂或两种 或更多种溶剂。在某些实施方案中，溶剂是极性的；在其它实施方案 中，溶剂是非极性的。

当在此使用时，溶液是指一种或多种物质(溶质)在一种或多种 物质(溶剂)中的以分子水平或离子水平均匀分散的混合物。例如， 溶液方法是指弹性体和改性的层状填料都保持在相同有机溶剂或溶剂 混合物中的混合方法。

当在此使用时，烃是指主要包含氢和碳原子的分子或分子的链段。 在某些实施方案中，烃还包括烃的卤化形式和包含杂原子的形式，如 下面更详细地论述的那样。

渗透性测试根据以下说明进行。在缓慢冷却下将所有实施例压缩 塑模以提供无缺陷的垫。将压缩和固化压机用于橡胶样品。压缩塑模 垫的典型厚度大约为0.38mm，使用Carver压机，然后从模塑垫上冲 切出直径为2″的圆盘用于渗透性测试。在测量之前，在60℃的真空烘 箱中将这些圆盘调理一整夜。使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性测试器 在40℃下根据R.A.Pasternak等人在JOURNAL OF POLYMER SCIENCE 第8卷：PART A-2 467(1970)中描述的原理进行氧渗透测量。将所 制备的圆盘安装在模板上并用真空脂密封。在该圆盘的一面上维持 10mL/min的稳定的氧气流，而在该圆盘的另一面上维持10mL/min的 稳定的氮气流。在氮气一侧上使用氧传感器，可以监测在氮气一侧上 随时间的氧浓度增加。记录氧气渗透过该圆盘所需要的时间，或在氮 气一侧上氧浓度达到恒定值所需要的时间，并用来确定氧气渗透性。

X射线测试根据以下说明进行。在两个不同的测角器构型上收集X 射线数据。将具有SAXS束流挡块和点光源的D/MAX Rapid 2维检测器 用于一组数据，并且将具有在平行光束模式中的SAXS附属物的Ultima III线光源用于第二组数据。图1-6中示出的强度对d间距的曲线来 自具有SAXS附属物仪器的平行光束点光源。对于这一数据，通过相对 于样品表面以不同的角度切割各个部分制备样品以降低优选取向的影 响，并且使用平行光束照射整个样品面积。对于与进行这些和相关程 序有关的更多信息，请参考与上述设备相关的制造和操作手册。

弹性体

本发明的纳米复合材料包含至少一种弹性体以及在此描述和要求 的其它组分。在一个实施方案中，弹性体可以是互聚物。该互聚物可 以是C4-C7异单烯烃(如异丁烯)和对-烷基苯乙烯共聚单体如对甲基 苯乙烯(优选包含至少80wt％，更优选至少90wt％对位异构体)的无规 弹性体共聚物，并且任选地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单 体单元中的至少一个或多个烷基取代基包含苄基卤或一些其它官能 团。在另一个实施方案中，互聚物是乙烯或C3-C6α-烯烃和对-烷基苯 乙烯共聚单体，优选包含至少80wt％、或者至少90wt％对位异构体的对 甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，并且任选地包括官能化互聚物，其 中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基包含苄基卤 或一些其它官能团。示例性的材料可表征为包含以下沿着聚合物链无 规间隔的单体单元的互聚物：

其中R和R1独立地是氢，低级烷基，如C1-C7烷基和伯或仲烷基卤， X是官能团如卤素。在一个实施方案中，R和R1各自是氢。在一个实 施方案中，存在于互聚物结构中的对位取代的苯乙烯的至多60mol％可 以是上面的官能化结构(1)，在另一个实施方案中，为总单体单元的 0.1-5mol％。在又一个实施方案中，官能化结构(2)的量为总单体单 元的0.4-2.5mol％。

官能团X可以是卤素或可通过其它基团如羧酸；羧基盐；羧基酯， 酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐；氰化 物；氰酸盐；氨基和它们的混合物对苄基卤的亲核取代而被引入的一 些其它官能团。这些官能化的异单烯烃共聚物、其制备方法、官能化 方法以及固化方法在US专利号5,162,445中进行了更具体地公开。

在一个实施方案中，所述弹性体包括含0.5-20mol％对甲基苯乙烯 的异丁烯和对甲基苯乙烯的互聚物，其中至多60mol％的存在于苄基环 上的甲基取代基包含溴或氯原子，如溴原子(对(溴甲基苯乙烯))， 以及其酸或酯官能化的形式。

在另一个实施方案中，当在高温下混合聚合物组分时，官能团经 选择满足它可与存在于基体聚合物中的官能团，例如酸、氨基或羟基 官能团反应或形成极性键。

在某些实施方案中，所述互聚物具有基本上均匀的组成分布使得 至少95wt％聚合物具有对烷基苯乙烯结构部分，该对烷基苯乙烯结构 部分具有10％的聚合物的平均对烷基苯乙烯含量。示例性的互聚物的 特征在于小于5、或者小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，并且具有 25,000-750,000的由凝胶渗透谱法测定的示例性数均分子量。

所述弹性体(如上面讨论的互聚物)可以如下制备：通常在包含 卤化烃如氯化烃和/或氟化烃(包括它们的混合物)的稀释剂中，使用 路易斯酸催化剂使单体混合物淤浆聚合(参见，例如WO 2004/058828、 WO 2004/058827、WO 2004/058835、WO 2004/058836、WO 2004/058825、 PCT/US03/41221和WO 2004/058829)，随后在溶液中在存在卤素和 自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂的情况下加以卤化、优 选溴化，以及任选地，随后用不同的官能结构部分亲电取代溴。

在一个实施方案中，溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯) “BIMS”聚合物相对于该聚合物中单体衍生的单元的总量通常包含 0.1-5mol％溴甲基苯乙烯基团。在另一个实施方案中，溴甲基基团的 量为0.2-3.0mol％，在又一个实施方案中为0.3-2.8mol％，在又一个实 施方案中为0.4-2.5mol％，在又一个实施方案中为0.3-2.0mol％，其中 合乎需要的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。按照另一表 示方法，基于聚合物的重量，示例性共聚物包含0.2-10wt％溴，在另 一个实施方案中0.4-6wt％溴，在另一个实施方案中0.6-5.6wt％溴，基 本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，互聚 物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单 元和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中对(卤甲基苯乙 烯)单元存在于互聚物中的量是基于对甲基苯乙烯总数的 0.4-3.0mol％，并且其中对甲基苯乙烯衍生的单元的存在量是基于聚合 物总重的2wt％-25wt％(在一个实施方案中)，和4wt％-15wt％(在另一 个实施方案中)。在另一个实施方案中，对(卤甲基苯乙烯)是对(溴 甲基苯乙烯)。

在又一个实施方案中，所述弹性体可以包含卤化丁基橡胶组分， 它或者与所述互聚物或者作为唯一的弹性体与所述剥离的粘土结合。 在本发明的一个实施方案中，卤化橡胶组分是C4-C6异烯烃和多烯烃的 卤化共聚物。在另一个实施方案中，卤化橡胶组分是聚二烯或嵌段共 聚物，和C4-C6异烯烃的共聚物和共轭或“星形支化”丁基聚合物的共 混物。在本发明中有用的卤化丁基聚合物可因此描述为包含C4-C7异烯 烃衍生的单元，多烯烃衍生的单元，和卤化多烯烃衍生的单元的卤化 弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化星形支化”丁基 橡胶两者。

在一个实施方案中，卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一个实 施方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工在 VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T. Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(Maurice Morton编辑，Chapman & Hall 1995)中进行了描述。丁基橡胶、卤化 丁基橡胶和星形支化丁基橡胶由Edward Kresge和H.C.Wang在8 KlRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.，第4版.1993)中进行了描述。

本发明的卤化橡胶组分包括、但不限于：溴化丁基橡胶，氯化丁 基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异 戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间-溴 甲基苯乙烯，异丁烯/对-溴甲基苯乙烯，异丁烯/氯甲基苯乙烯，卤 化异丁烯环戊二烯，和异丁烯/对-氯甲基苯乙烯，和如US 4,074,035 和US 4,395,506中的类似的卤甲基化芳族互聚物；异戊二烯和卤化异 丁烯共聚物，聚氯丁二烯，和类似物，以及任何上述物质的混合物。 卤化橡胶组分的一些实施方案还在美国专利号4,703,091和 4,632,963中进行了描述。

更具体地说，在一个实施方案中，所述弹性体包括卤化丁基橡胶。 当在此使用时，“卤化丁基橡胶”是既指丁基橡胶又指所谓的“星形 支化”丁基橡胶，如下所述。卤化丁基橡胶由丁基橡胶卤化制成。例 如，用于制备本发明卤化丁基橡胶的烯烃聚合反应进料是常用于制备 丁基-型橡胶聚合物的那些烯烃化合物。丁基聚合物通过使共聚单体混 合物起反应而制成，所述混合物具有至少(1)C4-C6异烯烃单体组分 如异丁烯与(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。在一个实施方案中，异 烯烃是总共聚单体混合物重量的70-99.5wt％，在另一个实施方案中是 85-99.5wt％。在一个实施方案中，共轭二烯组分在共聚单体混合物中 的存在量是30-0.5wt％，在另一个实施方案中是15-0.5wt％。在又一个 实施方案中，共聚单体混合物的8-0.5wt％是共轭二烯。

异烯烃是C4-C6化合物如异丁烯、异丁烯2-甲基-1-丁烯、3-甲基 -1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14共轭二烯 如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基 -富烯、环戊二烯、己二烯和间戊二稀。本发明的丁基橡胶聚合物的一 个实施方案是通过使92-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯起反应， 或在又一个实施方案中使95-99.5wt％异丁烯与0.5-5.0wt％异戊二烯 起反应而获得的。

卤化丁基橡胶是通过将上述丁基橡胶产物卤化而制成的。卤化可 通过任何方式进行，并且本发明在此不受卤化工艺限制。聚合物如丁 基聚合物的卤化方法在美国专利号2,631,984、3,099,644、 4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,384,072、4,513,116和 5,681,901中进行了公开。在一个实施方案中，卤素在所谓的II和III 结构中，例如在RUBBER TECHNOLOGY的298-299页(1995)中所论述。 在一个实施方案中，在己烷稀释剂中在40-60℃下使用溴(Br2)或氯 (Cl2)作为卤化剂将丁基橡胶卤化。在一个实施方案中，卤化丁基橡 胶具有20-70，在另一个实施方案中具有25-55(ML 1+8，在125℃下) 的门尼粘度。基于卤化丁基橡胶的重量，卤素wt％在一个实施方案中 为0.1-10wt％，在另一个实施方案为0.5-5wt％。在又一个实施方案中， 卤化丁基橡胶的卤素wt％为1-2.2wt％。

在另一个实施方案中，卤化丁基或星形支化丁基橡胶可经卤化使 得卤化是在伯烯丙基位置。这通常通过自由基溴化或自由基氯化之类 的方式，或通过二次处理卤化橡胶之类的方法(如通过加热橡胶)而 实现，以形成烯丙基卤化丁基和星形支化丁基橡胶。形成烯丙基卤化 聚合物的常用方法在美国专利号4,632,963、4,649,178和4,703,091 中进行了公开。因此，在本发明的一个实施方案中，卤化丁基橡胶使 得卤化多烯烃单元主要是烯丙基卤化单元，并且其中伯烯丙基构型的 存在量在一个实施方案中是至少20mol％(相对卤化多烯烃的总量)， 在另一个实施方案中是至少30mol％。该排列可描述为以下的(3)， 其中X是卤素，理想地是氯或溴，基于卤素的总摩尔数，q在一个实 施方案中是至少60mol％，在另一个实施方案中是至少30mol％，在又一 个实施方案中是25-90mol％：

本发明卤化丁基橡胶的商业实施方案是Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company，Baytown，TX)。对于Bromobutyl 2222，其门尼粘度是27-37(ML 1+8，在125℃下，ASTM 1646)，并 且溴含量是1.8-2.2wt％。另外，Bromobutyl 2222的固化特性如下： MH是28-40dN·m，ML是7-18dN·m(ASTM D2084，改进版)。卤化丁 基橡胶的另一商业实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度是41-51(ML 1+8，在125℃下， ASTM 1646，改进版)，并且溴含量是1.8-2.2wt％。另外，Bromobutyl 2255的固化特性如下：MH是34-48dN·m，ML是11-21dN·m(ASTM D2084，改进版)。本发明不限于上述的任何卤化橡胶组分的商业来源 或表征。

在另一个实施方案中，所述弹性体可以包括支化或“星形支化” 卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化卤化丁基橡胶(“SBHR”) 是卤化或未卤化的丁基橡胶和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的 组合物。卤化方法在美国专利号4,074,035、5,071,913、5,286,804、 5,182,333和6,228,978中进行了详细地描述。本发明不受形成SBHR 的方法的限制。聚二烯/嵌段共聚物、或支化剂(在下文中“聚二烯”) 通常是阳离子反应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合反应过程中 存在，或可与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成SBHR。支化剂或聚二烯 可以是任何合适的支化剂，并且本发明不限于用来制备SBHR的聚二烯 的类型。

在一个实施方案中，SBHR通常是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶 和以下物质的共聚物的组合物：聚二烯和选自苯乙烯、聚丁二烯、聚 异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯 二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共 聚物的部分氢化的聚二烯。在某些实施方案中，基于存在于聚合物中 的单体的量，聚二烯的存在量为0.3-3wt％，在另一个实施方案中大于 0.3wt％，在又一个实施方案中为0.4-2.7wt％。

本发明SBHR的一个商业实施方案是Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company，Baytown，TX)，其具有27-37的 门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM 1646，改进版)，和相对于SBHR 的2.2-2.6wt％的溴含量。另外，Bromobutyl 6222的固化特性如下： MH是24-38dN·m，ML是6-16dN·m(ASTM D2084，改进版)。

在某些实施方案中，卤化橡胶组分在共混物中的存在量在一个实 施方案中是10-90phr，在另一个实施方案中是20-80phr，在又一个实 施方案中是30-70phr，其中合乎需要的范围可以是任何phr上限与任 何phr下限的任何组合。

上述聚合物通常称为异丁烯类聚合物。在某些实施方案中，所述 弹性体包括异丁烯类聚合物。下面的一些弹性体根据在此提供的定义 也是异丁烯类聚合物。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括“通用橡胶”。

在又一个实施方案中，所述弹性体可以包括天然橡胶、聚异戊二 烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、 聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯 橡胶(SBBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、 聚硫化物、橡胶、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡胶和卤化星 形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯 橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异 丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)， 如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍 生的单元的三元共聚物，以及它们的混合物。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括天然橡胶。天然橡 胶由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton， Chapman & Hall 1995)中进行了详细描述。本发明天然橡胶的合乎需 要的实施方案选自马来西亚橡胶如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20 和SMR 50以及它们的混合物，其中所述天然橡胶在100℃下具有 30-120，更优选40-65的门尼粘度(ML 1+4)。在此涉及的门尼粘度 试验根据ASTM D-1646进行。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括聚丁二烯(BR)橡 胶。该聚丁二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML 1+4)可以为35-70， 在另一个实施方案中为40-大约65，在又一个实施方案中为45-60。 本发明中有用的这些合成橡胶的某些商业实例是NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM 1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)。一个实例是高顺式聚丁二烯(顺式-BR)。所谓的“顺式 聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中 顺式组分的量为至少95％。在组合物中使用的高顺式聚丁二烯商业产 品的一个特定实例是BUDENETM 1207。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括乙烯和丙烯衍生的 单元的橡胶如也适合用作附加的橡胶的EPM和EPDM。在制造EPDM中 适合的共聚单体的实例是乙叉基降冰片烯、1，4-己二烯、双环戊二烯 以及其它。这些橡胶在RUBBER TECHNOLOGY 260-283(1995)中进行 了描述。适合的乙烯-丙烯橡胶可作为VISTALONTM商购(ExxonMobil Chemical Company，Baytown，TX)。

在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括卤化橡胶作为三元 共聚物组合物的一部分。

卤化橡胶的一般性能和加工在例如，VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和 RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中进行了描述。丁基橡胶、卤 化丁基橡胶和星形支化丁基橡胶由Edward Kresge和H.C.Wang在8 KlRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.，第4版，1993)中进行了描述。

在某些实施方案中，所述弹性体还可以包括以下物质中的一种或 多种：溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形 支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化聚(异丁烯- 共聚-对甲基苯乙烯)，如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单 元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物(BrIBMS)，和如美国 专利号5,162,445；4,074,035；和4,395,506中的类似的卤甲基化芳 族互聚物；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯和类似物， 以及任何上述物质的混合物。卤化橡胶组分的一些实施方案还在美国 专利号4,703,091和4,632,963中进行了描述。

在另一个实施方案中，所述弹性体可以包括所谓的半结晶共聚物 (“SCC”)。半结晶共聚物在WO 00/69966中进行了描述。通常地， 在一个实施方案中，SCC是乙烯或丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单 元的共聚物，所述α-烯烃含4-16个碳原子，在另一个实施方案中， SCC是乙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述α-烯烃 含4-10个碳原子，其中SCC具有一定的结晶度。在另一个实施方案中， SCC是1-丁烯衍生的单元和另一种α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述 另一种α烯烃含5-16个碳原子，其中SCC也具有一定的结晶度。SCC 也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。

所述弹性体在纳米复合材料中的存在量在一个实施方案中可以为 至多90phr，在另一个实施方案中可以为至多50phr，在另一个实施方 案中可以为至多40phr，在又一个实施方案中可以为至多30phr。在又 一个实施方案中，所述弹性体的存在量可以为至少2phr，在另一个实 施方案中可以为至少5phr，在又一个实施方案中可以为至少5phr，在 又一个实施方案中可以为至少10phr。一个合乎需要的实施方案可以 包括任何phr上限和任何phr下限的任何组合。

例如，所述弹性体(单独地或作为橡胶如NR和BR的共混物)的 存在量在一个实施方案中可以是5-90phr，在另一个实施方案中可以 是10-80phr，在又一个实施方案中可以是30-70phr，在又一个实施方 案中可以是40-60phr，在又一个实施方案中可以是5-50phr，在又一 个实施方案中可以是5-40phr，在又一个实施方案中可以是20-60phr， 在又一个实施方案中可以是20-50phr，所选定的实施方案取决于组合 物所需的最终使用场合。

本发明的纳米复合材料的聚合物组分可以包括至少一种任何上述 弹性体中描述的弹性体或可以包括上述弹性体中至少两种或更多种的 任何组合。在一个实施方案中，所述弹性体包括至少一种异丁烯类聚 合物。在另一个实施方案中，所述弹性体包括至少一种异丁烯类聚合 物和至少一种其它的橡胶。在又一个实施方案中，所述弹性体包括至 少两种或更多种异丁烯类聚合物。

改性的层状填料

纳米复合材料可以包括至少一种如上所述的弹性体和至少一种改 性的层状填料。该改性的层状填料可以通过包括让至少一种层状填料 如至少一种层状粘土与至少一种改性剂接触的方法制备。

改性的层状填料可以通过本领域技术人员熟悉的方法并使用他们 熟悉设备进行制备。例如，参见美国专利号4,569,923、5,663,111， 6,036,765和6,787,592。这些方法的说明在实施例部分给出。然而， 这没有给出详细清单的意图。

在一个实施方案中，层状填料如层状粘土可以包括至少一种硅酸盐。

在某些实施方案中，硅酸盐可以包括至少一种“蒙脱石”或“蒙 脱石型粘土”，其是指一类具有扩张的晶格的粘土矿物。例如，它可 以包括由蒙脱土、贝得石和绿脱石构成的二八面体蒙脱石，以及三八 面体蒙脱石，所述三八面体蒙脱石包括皂石、锂蒙脱石和锌蒙脱石。 还包括合成制备的蒙脱石-粘土，例如由美国专利号3,252,757、 3,586,468、3,666,407、3,671,190、3,844,978、3,844,979、3,852,405 和3,855,147中公开的水热方法合成制备的。

在其它的实施方案中，至少一种硅酸盐可以包括天然或合成页状 硅酸盐，如蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、铬岭石、合成锂皂石、 锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石 等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。任何前述实施方 案的组合也加以考虑。

可以将层状填料例如上述的层状粘土改性如插入或剥离：用至少 一种能够经历与存在于层状填料的层间表面处的阳离子的离子交换反 应的改性剂或膨胀剂或剥离剂处理。

适合的改性剂可以包含至少一个碳链长度为C25-C500的聚合物链， 其中该聚合物链还包含由以下基团描述的侧挂到该聚合物链E上的铵 官能化基团：

其中每个R、R1和R2是相同或不同的并且独立地选自氢，C1-C26烷 基、烯烃或芳基，取代的C1-C26烷基、烯烃或芳基，C1-C26脂族醇或醚， C1-C26羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯和酯；并且其中X是铵的平衡 离子如Br-、Cl-或PF6-。

所述改性剂还可以包含至少一种能够经历与存在于层状填料的层间 表面处的阳离子的离子交换反应的附加试剂。附加的试剂包括至少一种 阳离子型表面活性剂，如铵离子，烷基胺或烷基铵离子(伯、仲、叔和 季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的磷或锍衍生物，膦和硫化物等。

在其它实施方案中，聚合物链可以包含C30-C400，优选C30-C300，甚 至更优选C30-C200的碳链长度。

在另一个实施方案中，聚合物链可以包含C40-C400，优选C50-C300， 甚至更优选C60-C200的碳链长度。

在一个优选的实施方案中，聚合物链可以包含C25-C500的碳链长度， 该碳链由C4-C7异烯烃如异丁烯制成。

在一个实施方案中，聚合物链包含具有如上所述的铵官能化基团 的异丁烯衍生的单元。在另一个实施方案中，聚合物链可以主要由具 有如上所述的铵官能化基团的聚(异丁烯)构成。在又一个实施方案 中，改性剂可以包含至少一种末端官能化的聚异丁烯胺。

在其它的实施方案中，聚合物链可以包含单体，所述单体包括线 性、支化或环状α-烯烃，如C3-C20α-烯烃、C3-C10α-烯烃、C3-C8α- 烯烃或C4-C6α-烯烃。实例包括和可以是以下物质中的一种或多种： 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基- 戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1和5-乙基-1-壬烯。在 一个尤其优选的实施方案中，聚合物链包含具有如上所述的铵官能化 基团的异丁烯。

聚合物链还可以包括单体如苯乙烯类和/或取代的苯乙烯类以及乙 烯基醚。所述苯乙烯类可以是被烷基、芳基、卤化物或醇盐基团取代的 (在环上)。优选地，所述单体包含2-20个碳原子，更优选2-9个，甚 至更优选3-9个碳原子。实例包括苯乙烯、对烷基苯乙烯、对甲基苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲 基-1，3-丁二烯、β-蒎烯，月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二 烯、间戊二稀、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯醚等。

在另一个实施方案中，聚合物链可以包括一种或多种线性或支化 C3-C30前手性α-烯烃或含C5-C30环的烯烃或其组合，能够通过立体有择和 非立体有择催化剂将它们聚合。当在此使用时，前手性是指当使用立体 有择催化剂聚合时有利于全同立构或间同立构聚合物形成的单体。

在其它实施方案中，聚合物链可以包含单体，该单体包括含至多30 个碳原子的含芳族基团的单体。适合的含芳族基团的单体包含至少一个 芳族结构，优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体 还包含至少一个可聚合的双键以致于在聚合之后该芳族结构将侧挂于聚 合物骨架上。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基取代，所 述烃基包括但不限于C1-C10烷基。另外，两个相邻的取代物可以相连以形 成环状结构。优选的含芳族基团的单体包含至少一个附加到可聚合烯属 结构部分上的芳族结构。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯 乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。

在又一个其它实施方案中，聚合物链可以包含单体，该单体包括 含非芳族环状基团的单体。例如，这些单体可以含至多20个碳原子。 适合的含非芳族环状基团的单体优选具有至少一个可聚合烯属基团， 该基团是环状结构上的侧挂基团或属于该环状结构的一部分。该环状 结构还可以进一步被一个或多个烃基例如、但不限于C1-C10烷基取代。 优选的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、 乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环 丁烯、乙烯基金刚烷、降冰片烯等。

在另一个实施方案中，聚合物链可以包含单体，该单体包括有用 的二烯烃单体，所述二烯烃单体包括任何烃结构，例如具有至少两个 不饱和键的C4-C20烃结构，其中至少两个不饱和键可容易地通过立体 有择或非立体有择催化剂引入聚合物中。二烯烃单体选自α，ω-二烯 单体(即二乙烯基单体)是进一步优选的。更优选，二烯烃单体是线 性二乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实 例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、 十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、 十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、 二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十 五碳二烯；二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳 二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、 1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12- 十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于 1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰 片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高环的在 各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。

在又一个实施方案中，聚合物链可以包括极性不饱和单体，所述 单体包括6-硝基-1-己烯、N-甲基、N-烯丙基环戊基胺、N-烯 丙基-己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙酰基 -5-降冰片烯、7-顺式甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮、、2，2- 二甲基-4-戊烯醛、十一烯醛、2，4-二甲基-2，6-庚二烯醛、丙烯酸、 乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4- 戊二烯酸、2，6-庚二烯酸、九-氟-1-己烯、烯丙醇、7-辛烯-1，2-二醇、 2-甲基-3-丁烯-1-醇、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降 冰片烯-2-羧酸、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，2- 二甲醇、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-内-3- 内-二甲醇、5-降冰片烯-2-内-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5- 降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、1-[2-(5-降冰片烯-2-基) 乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧 烷、2-苯甲酰基-5-降冰片烯、烯丙基1，1，2，2-四氟乙醚、二 甲基乙缩醛、一氧化丁二烯、1，2-环氧基-7-辛烯、1，2-环氧基-9-癸 烯、1，2-环氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、烯丙基缩水甘 油醚、2，5-二氢呋喃、2-环戊烯-1-酮亚乙基乙缩醛、烯丙基二硫化物、 丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。

在又一个其它实施方案中，聚合物链可以包含均聚物或共聚物。 优选的聚合物包括如上所述的一种或多种单体的任何组合的均聚物或 共聚物。尤其优选的单体组合包括1)异丁烯和对甲基苯乙烯；2)异 丁烯和异戊二烯；和3)异丁烯的均聚物。

聚合物链还可以包含无规或嵌段共聚物。优选的嵌段共聚物包括 苯乙烯类(例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯)和C4-C30二 烯烃(例如异戊二烯、丁二烯等)的共聚物。

在另一个优选的实施方案中，聚合物链不包含丙烯衍生的单元。

在前述实施方案的任一个中，如上所述的铵官能化基团包括铵盐， 所述铵盐包括至少一种、季铵或叔铵盐。

在前述实施方案的任一个中，如上所述的铵官能化基团包含至少 一种铵盐的平衡离子，包括Br-或Cl-。

在某些实施方案中，改性的层状填料通常包括颗粒，并且包含存 在于层间表面上的可交换的阳离子例如Na+、Ca+2、K+或Mg+2，所述颗 粒包含多个厚度为8-12埃的紧密结合在一起的层状薄片。

在一个实施方案中，例如，可以在任何阶段将改性剂添加到组合 物中；例如，可以将改性剂添加到弹性体中，接着添加层状填料，或 者可以将改性剂添加到至少一种弹性体和至少一种层状填料的结合物 中；或者在又一个实施方案中，可以首先将改性剂与层状填料共混， 接着添加弹性体。

在某些实施方案中，例如在此描述的改性剂以达到最佳气密性(由 在此描述的渗透性试验测量)的量存在于组合物中。例如，所述试剂 在一个实施方案中可以存在0.1-40phr，在又一个实施方案中可以存 在0.2-20phr，在另一个实施方案中可以存在0.3-10phr。

在某些实施方案中，层状薄片的间距(如由d间距所示)得到了 改进。这些改进为合乎需要的插入或剥离作准备，当与弹性体混合以 产生最终纳米复合材料结果时，所述插入或剥离最终例如使得制品如 内衬应用获得改进的阻隔性能。

在某些实施方案中，由于将层状薄片保持在一起的离子键力的降 低和在层状薄片之间引入分子(这用来以例如大于4埃，或者大于10 埃的距离将层状薄片分隔)，如上所述用改性剂处理导致层状填料的 层状薄片的插入或剥离。

在其它实施方案中，改性的层状填料可以包括两个或更多个d间距 为30埃或更大的层；或者包括两个或更多个d间距为35埃或更大的层； 或者包括两个或更多个d间距为40埃或更大的层；或者包括两个或更多 个d间距为50埃或更大的层；或者，包括两个或更多个d间距为75埃 或更大的层；或者，包括两个或更多个d间距为80埃或更大的层。

在某些实施方案中，当将插入剂或剥离剂与基体聚合物材料剪切 混合，以提供所述改性的层状填料在聚合物基体内的高分散度时，这 一分离使得改性的层状填料更容易地在层之间吸收可聚合的单体材料 和聚合物材料并且进一步促进层状薄片的层离。

在某些实施方案中，层状填料与上述插入剂预交换。交换反应在 溶剂体系中进行并且通过混合或加热协助。然后使经交换的填料与溶 剂分离并干燥以在纳米复合材料的制备中使用。在交换前后增加的d 间距和重量增加表明改性粘土的形成。

纳米复合材料加工

可以使用本领域中已知的方法和设备制备纳米复合材料，例如， 包括但不限于熔体混合和溶液共混。一般而言，与所采用的方法无关， 让至少一种如上所述的改性的层状填料与至少一种弹性体接触，在其 它的实施方案中，与弹性体的共混物接触，以制备如下所示的纳米复 合材料，例如，其中符号″Δ″表示加热。

熔体混合

组分的共混可以如下进行：在任何适合的混合设备如BanburyTM 混合器、BrabenderTM混合器或优选地混合器/挤出机中将弹性体和其 它任选的组分以及改性的层状填料结合并在例如120℃直至300℃的 温度下在足以使得组分分散到所需均匀性的剪切条件下进行混合以形 成纳米复合材料(参见，例如美国专利号6,034,164、6,060,549、WO 02/48257和WO 02/100923)。

溶液共混

本发明的纳米复合材料也可以通过溶液方法制备。在某些实施方 案中，可以包括就地制备纳米复合材料组合物的溶液方法。在一个实 施方案中，所述方法可以包括在包含至少一种溶剂的溶液中让至少一 种弹性体和至少一种层状填料例如如上所述的层状填料接触。用于实 验室和大规模生产的标准方法和设备(包括间歇和连续方法)可用来 制备本发明的聚合物纳米复合材料。

适合的溶剂包括烃如烷烃，包括C4-C22线性、环状、支化烷烃， 烯烃，芳族化合物和它们的混合物。实例包括丙烷、异丁烷，戊烷、 甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2- 二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基 戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3- 二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4- 三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二 烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基 环戊烷、1，1-二甲基环戊烷、顺式1，2-二甲基环戊烷、反式-1，2- 二甲基环戊烷、反式-1，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲 基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和 它们的混合物。

在一个实施方案中，所述溶液包含至少一种烃。在另一个实施方 案中，所述溶液主要由至少一种烃构成。在又一个实施方案中，所述 溶液包含或主要由两种或更多种烃构成。在其它的实施方案中，所述 溶液可以包含至少一种己烷，如环己烷或己烷的混合物。烃的混合物 如己烷的混合物通常可作为低品级的商业产品获得。

在另一个实施方案中，适合的溶剂包括一种或多种硝化烷烃，包 括C2-C22硝化线性、环状或支化烷烃。硝化烷烃包括、但不限于：硝 基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝 基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、 硝基环甲烷、硝基环乙烷、硝基环丙烷、硝基环丁烷、硝基环戊烷、 硝基环乙烷、硝基环庚烷、硝基环辛烷、硝基环癸烷、硝基环壬烷、 硝基环十二烷、硝基环十一烷、硝基苯，和上述物质的二和三硝基形 式，以及它们的混合物。

也可使用上述所有物质的卤化形式如氯化烃，例如氯甲烷、二氯 甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿和它们的混合物。

也可以使用氢氟烷，例如，氟代甲烷；二氟代甲烷；三氟代甲烷； 氟代乙烷；1，1-二氟代乙烷；1，2-二氟代乙烷；1，1，1-三氟代乙烷； 1，1，2-三氟代乙烷；1，1，1，2-四氟代乙烷；1，1，2，2-四氟代乙烷； 1，1，1，2，2-五氟代乙烷；1-氟代丙烷；2-氟代丙烷；1，1-二氟代丙烷； 1，2-二氟代丙烷；1，3-二氟代丙烷；2，2-二氟代丙烷；1，1，1-三氟代 丙烷；1，1，2-三氟代丙烷；1，1，3-三氟代丙烷；1，2，2-三氟代丙烷； 1，2，3-三氟代丙烷；1，1，1，2-四氟代丙烷；1，1，1，3-四氟代丙烷； 1，1，2，2-四氟代丙烷；1，1，2，3-四氟代丙烷；1，1，3，3-四氟代丙烷； 1，2，2，3-四氟代丙烷；1，1，1，2，2-五氟代丙烷；1，1，1，2，3-五氟代丙 烷；1，1，1，3，3-五氟代丙烷；1，1，2，2，3-五氟代丙烷；1，1，2，3，3-五 氟代丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟代丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟代丙烷； 1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟代丙烷； 1，1，1，2，3，3，3-七氟代丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟代 丁烷；1，2-二氟代丁烷；1，3-二氟代丁烷；1，4-二氟代丁烷；2，2-二 氟代丁烷；2，3-二氟代丁烷；1，1，1-三氟代丁烷；1，1，2-三氟代丁烷； 1，1，3-三氟代丁烷；1，1，4-三氟代丁烷；1，2，2-三氟代丁烷；1，2，3- 三氟代丁烷；1，3，3-三氟代丁烷；2，2，3-三氟代丁烷；1，1，1，2-四氟 代丁烷；1，1，1，3-四氟代丁烷；1，1，1，4-四氟代丁烷；1，1，2，2-四氟 代丁烷；1，1，2，3-四氟代丁烷；1，1，2，4-四氟代丁烷；1，1，3，3-四氟 代丁烷；1，1，3，4-四氟代丁烷；1，1，4，4-四氟代丁烷；1，2，2，3-四氟 代丁烷；1，2，2，4-四氟代丁烷；1，2，3，3-四氟代丁烷；1，2，3，4-四氟 代丁烷；2，2，3，3-四氟代丁烷；1，1，1，2，2-五氟代丁烷；1，1，1，2，3- 五氟代丁烷；1，1，1，2，4-五氟代丁烷；1，1，1，3，3-五氟代丁烷； 1，1，1，3，4-五氟代丁烷；1，1，1，4，4-五氟代丁烷；1，1，2，2，3-五氟代 丁烷；1，1，2，2，4-五氟代丁烷；1，1，2，3，3-五氟代丁烷；1，1，2，4，4- 五氟代丁烷；1，1，3，3，4-五氟代丁烷；1，2，2，3，3-五氟代丁烷； 1，2，2，3，4-五氟代丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟代丁烷；1，1，1，2，2，4-六 氟代丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟代丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟代丁烷； 1，1，1，2，4，4-六氟代丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟代丁烷；1，1，1，3，4，4- 六氟代丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟代丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟代丁烷； 1，1，2，2，3，4-六氟代丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟代丁烷；1，1，2，3，3，4- 六氟代丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟代丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟代丁烷； 1，1，1，2，2，3，3-七氟代丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟代丁烷； 1，1，1，2，2，3，4-七氟代丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟代丁烷； 1，1，1，2，3，4，4-七氟代丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟代丁烷； 1，1，1，3，3，4，4-七氟代丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟代丁烷； 1，1，1，2，2，3，4，4-八氟代丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟代丁烷； 1，1，1，2，2，4，4，4-八氟代丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟代丁烷； 1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟代丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟代丁烷； 1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷； 1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟 代甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙 烷；1，1，3-三氟-2-(氟代甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷； 1，1，3，3-四氟-2-(氟代甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟代甲基) 丙烷；氟代环丁烷；1，1-二氟代环丁烷；1，2-二氟代环丁烷；1，3-二 氟代环丁烷；1，1，2-三氟代环丁烷；1，1，3-三氟代环丁烷；1，2，3-三 氟代环丁烷；1，1，2，2-四氟代环丁烷；1，1，3，3-四氟代环丁烷； 1，1，2，2，3-五氟代环丁烷；1，1，2，3，3-五氟代环丁烷；1，1，2，2，3，3- 六氟代环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟代环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟代环 丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟代环丁烷和它们的混合物。

在某些实施方案中，还可以使用不饱和氢氟烷。

在另一个实施方案中，适合的溶剂包括至少一种含氧化合物，包 括C1-C22醇、酮、醚、羧酸酯和它们的混合物。

醇包括、但不限于：甲醇、乙醇，1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2- 丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇，3-戊醇、 2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔戊醇、1-己醇、 2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、 3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、 3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二 甲基-2-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3- 己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2，2-二甲基-3-戊醇、2，3- 二甲基-3-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇、3-乙基 -3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚 醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-戊醇、2，4，4-三甲基-1-戊醇和它们 的混合物。

酮包括、但不限于：丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2- 丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2- 戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-己酮、5-甲基-2-己酮、 2，4-二甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2-辛酮、3-辛酮、2-甲基 -3-庚酮、5-甲基-3-庚酮和它们的混合物。

醚包括、但不限于：甲基醚、四氢呋喃、丁基甲基醚、仲丁基甲 基醚、叔丁基甲基醚、丁基乙基醚、异丙醚、叔戊基甲基醚、叔丁基 乙基醚、2，2，5，5-四甲基四氢呋喃和它们的混合物。

酸包括、但不限于：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、 己酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4- 甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-丙基戊酸和它 们的混合物。

酯包括、但不限于：乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸异丙 酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、丁酸 甲酯、异丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸乙酯、 异丁酸乙酯、叔戊酸甲酯、戊酸甲酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丙酸叔 丁酯、异戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、戊酸乙酯、 丁酸异丙酯、己酸甲酯、乙酸戊酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸己酯、 异丁酸异丁酯、己酸乙酯和它们的混合物。

在某些实施方案中，通过如下方法制备纳米复合材料，该方法包 括：使包含溶剂(该溶剂包含烃)和至少一种层状填料的溶液A与包 含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触；和从溶液A和溶液B的接触 产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。

在前述实施方案中，层状填料可以是用如上所述的有机分子处理 的层状粘土。

在又一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法 包括：在溶剂中使至少一种弹性体和至少一种层状填料接触；和从接 触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。

在另一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法 包括：在包含两种溶剂的溶剂混合物中使至少一种弹性体和至少一种 层状填料接触；和从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。

在又一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法 包括：在包含至少两种或更多种溶剂的溶剂混合物中使至少一种弹性 体和至少一种层状填料接触；和从接触产物中除去溶剂混合物以形成 纳米复合材料。

在另一个实施方案中，如通过以下方法制备纳米复合材料，该方 法形成接触产物，包括在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中将 至少一种弹性体溶解然后将至少一种层状填料分散；和从接触产物中 除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。

在又一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法 形成接触产物，包括在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中将至 少一种层状填料分散然后将至少一种弹性体溶解；和从接触产物中除 去溶剂混合物以形成纳米复合材料。

在上述实施方案中，基于组合物的总重量，溶剂在纳米复合材料 组合物的制备中的存在量可以为30-99wt％，或者40-99wt％，或者 50-99wt％，或者60-99wt％，或者70-99wt％，或者80-99wt％，或者 90-99wt％，或者95-99wt％。

此外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的制备中准 备两种或更多种溶剂时，每种溶剂可以占0.1-99.9体积％，或者1-99 体积％，或者5-95体积％，或者10-90体积％，其中存在的所有溶剂的 总体积为100体积％。

在又一个实施方案中，本发明提供用于改进弹性体的气密性的方法， 其包括使至少一种弹性体、至少一种改性的层状填料和溶液接触以形成 纳米复合材料；其中当对在此描述的固化的纳米复合材料组合物或制品 测量时，在40℃下的氧气透过率为150mm.cc/[m2.天]或更低。

或者，当对在此描述的固化的纳米复合材料组合物测量时，在40℃ 下的氧气透过率为150mm.cc/[m2.天]或更低；当对在此描述的固化的纳 米复合材料组合物测量时，在40℃下的氧气透过率为140mm.cc/[m2.天] 或更低；当对在此描述的固化的纳米复合材料组合物测量时，在40℃下 的氧气透过率为130mm.cc/[m2.天]或更低；当对在此描述的固化的纳米 复合材料组合物测量时，在40℃下的氧气透过率为120mm.cc/[m2.天]或 更低；当对在此描述的固化的纳米复合材料组合物测量时，在40℃下的 氧气透过率为110mm.cc/[m2.天]或更低；当对在此描述的固化的纳米复 合材料组合物测量时，在40℃下的氧气透过率为100mm.cc/[m2.天]或更 低；或者当对在此描述的固化的纳米复合材料组合物测量时，在40℃下 的氧气透过率为90mm.cc/[m2.天]或更低。

其它组分

还可以包括一种或多种附加的填料组分，如碳酸钙、二氧化硅、 粘土和其它的可以被或可以不被剥离的硅酸盐、滑石、二氧化钛和炭 黑。二氧化硅是指任何类型或颗粒尺寸的通过溶液、热解或类似方法 加工的且具有表面积的二氧化硅或其它硅酸衍生物、或硅酸，包括未 经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或硅 酸钙、蒸气沉积二氧化硅等。

在一个实施方案中，附加的填料是炭黑或改性的炭黑，和任何这 些的组合。在另一个实施方案中，附加的填料可以是炭黑和二氧化硅 的共混物。

用于制品如轮胎胎面和侧壁的附加的填料是增强级炭黑，其存在 量是共混物的10-100phr；在另一个实施方案中，更优选是30-80phr； 在又一个实施方案中，是50-80phr。如RUBBER TECHNOLOGY(59-85) 中所述，有用级别的炭黑是N110-N990。更令人希望地，在例如轮胎 胎面中有用的炭黑的实施方案是按ASTM(D3037、D1510和D3765)提 供的N229，N351、N339、N220、N234和N110。在例如轮胎的侧壁中 有用的炭黑的实施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762。 适用于内衬和其它气密层的炭黑包括N550、N660、N650、N762、N990 和Regal 85。

附加的填料可以具有任何尺寸并且通常为例如大约0.0001μm- 大约100μm。

在某些实施方案中，在此描述的组合物和由那些组合物制成的制 品可以包含至少一种固化剂包装。当在此使用时，至少一种固化剂包 装是指能够赋予工业中通常理解的橡胶固化性能的任何材料或方法。 至少一种固化剂包装可以包括任何以下物质。

还可以使用一种或多种交联剂，如偶联剂，尤其是当二氧化硅以 结合物存在时。所述偶联剂可以是双官能化有机硅烷交联剂。″有机硅 烷交联剂″是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活 化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨基-丙基三乙氧基硅烷(由Witco以A1100商业销售)、γ-巯基丙 基三甲氧基硅烷(Witco的A189)等，和它们的混合物。在一个实施 方案中，采用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(以“Si69” 商业销售)。

通常地，将聚合物共混物(例如用来生产轮胎的那些)交联。众 所周知，硫化橡胶胶料的物理性能、工作特性和耐久性直接地与在硫 化反应期间形成的交联的数目(交联密度)和类型相关(参见，例如 Helt等，The Post Vulcanization Stabilization for NR，RUBBER WORLD，18-23(1991))。通常地，可以通过添加固化剂分子，例如硫、 金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂等接着加热使聚合物共 混物交联。具体来说，以下金属氧化物是将在本发明中发挥作用的常 用固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金 属氧化物可以单独地使用或与相应的金属脂肪酸配合物(例如，硬脂 酸锌、硬脂酸钙等)结合起来使用，或与所述单独添加的有机物和脂 肪酸如硬脂酸，和任选的其它固化剂如硫或含硫化合物、烷基过氧化 物化合物、二胺或其衍生物(例如由DuPont销售的DIAK产品)结合 起来使用。(也参见，Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals，RUBBER WORLD 25-30 (1993))。弹性体的这一固化方法可以被加速并且通常用于将弹性 体共混物硫化。

固化方法的加速在本发明中通过向组合物中添加适量的促进剂 (通常是有机化合物)来达到。天然橡胶的加速硫化的机理包括固化 剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在将 两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基体的总体强度的有效交联的 形成中，所有可利用的固化剂被消耗掉。许多促进剂是本领域中已知 的并且包括、但不限于以下物质：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化 四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基 秋兰姆(TBTD)、2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、六亚甲基-1，6- 双硫代硫酸二钠盐二水合物(由Flexsys以DURALINKTMHTS商业销售)、 2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS(MOR 90)的共混物、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和N-氧联二 亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌 (ZEH)和“硫脲”。

在一个实施方案中，纳米复合材料还包含选自硫、硫类化合物、 金属氧化物、金属氧化物配合物、脂肪酸、过氧化物、二胺和它们的 混合物的固化剂。

在其它实施方案中，由于至少一种多官能化固化剂的存在实现了 合乎需要的弹性体不渗透性。这些多官能化固化剂的实施方案可以由 通式Z-R7-Z′描述，其中R7是取代或未取代的C1-C15烷基、C2-C15烯基 和C6-C12环状芳族结构部分之一；Z和Z′相同或不同并且是以下基团 中的一种：硫代硫酸酯基团、巯基、醛基、羧酸基、过氧化物基团、 烯基或其它类似的能够将一束或多束具有反应性基团如不饱和部分的 聚合物分子间或分子内地交联的基团。所谓的双硫代硫酸酯化合物是 包括在上述通式中的一类多官能化合物的实例。这些多官能化固化剂 的非限制性实例是橡胶配混技术中为人熟知的六亚甲基双(硫代硫酸 钠)和六亚甲基双(肉桂醛)等。这些和其它适合的试剂在例如BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER(Don.R.Smith编辑，Lippincott & Petto Inc.2001) 中进行了公开。如果存在，所述多官能化固化剂可以在纳米复合材料 中以0.1-8phr(在一个实施方案中)，和0.2-5phr(在又一个实施方 案中)的量存在。

还可以包括加工助剂。加工助剂包括，但不限于，增塑剂，增粘 剂，增量剂，化学调理剂，均化剂和塑解剂如硫醇、石油和硫化植物 油，矿物油，石蜡油，聚丁烯聚合物，环烷烃油，芳烃油，蜡，树脂， 松香，由于它们与石蜡或无机油相比的低倾点、低排放等而用于加工 油或助剂的合成液体等。

所述助剂通常在一个实施方案中以1-70phr的量存在，在另一个 实施方案中以3-60phr的量存在，在又一个实施方案以5-50phr的 量存在。

加工助剂的一些商业实例是SUNDEXTM(Sun Chemicals)(环烷 烃加工油)、PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company)(数均 分子量为800-3000的聚丁烯加工油)和FLEXONTM(ExxonMobil Chemical Company)(石蜡油)。在本发明的一个实施方案中，基 本上不存在石蜡油、环烷烃油和芳烃油，即没有有意地将它们添加 到用来制造气密层的组合物中，或者，在替代方案中，如果存在， 它们仅占用来制造气密层的组合物的至多0.2wt％。在本发明组合物 的另一个实施方案中，基本上不存在环烷烃油和芳烃油。它们的商 业实例包括，例如FLEXON油(它们包含一些芳族结构部分)和CALSOL 油(环烷烃油)。

优选的增塑剂还包括聚α-烯烃(PAO)、高纯度烃流体组合物 (HPFC)和第III族基础原料如WO 2004/014998第16页第14行至第 24页第1行描述的那些。尤其优选的PAO包括癸烯的低聚物以及癸烯 和十二碳烯的共低聚物。优选PAO可从ExxonMobil Chemical Company (Houston，Texas)以商品名SuperSyn PAO获得。

在另一个实施方案中，至少一种塑性体可以存在于本发明的共混 物中。有用的塑性体包括乙烯衍生的单元和10-30wt％ C3-C10α-烯烃 衍生的单元。在另一个实施方案中，所述塑性体包含乙烯衍生的单元 和10-30wt％选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生的单元的单元。在又 一个实施方案中，所述塑性体包含乙烯衍生的单元和10-30wt％辛烯衍 生的单元。所述塑性体可以具有0.1-20dg/min的熔融指数，在另一个 实施方案中可以具有0.1-10dg/min的熔融指数。

在这些实施方案中，塑性体可以是乙烯衍生的单元和更高级α- 烯烃衍生的单元如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的金属茂催化的共 聚物，并且其包含足够的一种或多种这些共聚单体单元以在一个实施 方案中产生0.860-0.900g/cm3的密度。合乎需要的塑性体的分子量分 布(Mw/Mn)在一个实施方案中为2-5，在另一个实施方案中为2.2-4。 这些可商购的塑性体的实例是EXACTTM树脂4150(乙烯和1-己烯的共 聚物)，所述1-己烯衍生的单元占塑性体的18-22wt％并且具有 0.895g/cm3的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和EXACTTM树脂8201(乙烯和1-辛烯的共聚 物)，所述1-辛烯衍生的单元占塑性体的26-30wt％并且具有 0.882g/cm3的密度和1.0dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。

在一个实施方案中，塑性体在纳米复合材料中的存在量为 2-20phr，在另一个实施方案中为10-15phr。

在另一个方面中，纳米复合材料还可以包括加工油或助剂。所述 油在一个实施方案中选自石蜡油和聚丁烯加工油、以及它们的混合物； 在另一个实施方案中是聚丁烯油。所述加工油在一个实施方案中的存 在量为2-20phr，在另一个实施方案中的存在量为5-18phr。松香油在 本发明组合物中的存在量在一个实施方案中可为0.1-5phr，在另一个 实施方案中可为0.2-2phr。令人希望地，在一个实施方案中，包含不 饱和部位的油和加工助剂占本发明组合物的小于2phr。

根据本发明制备的纳米复合材料还可以包含其它通常用于橡胶胶 料中的组分和添加剂，如有效量的其它不变的和不变性加工助剂、 颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂。一类通用的 促进剂包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、次磺酰 亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。交联和固化剂包括硫、氧化锌 和脂肪酸。还可以使用过氧化物固化体系。所述组分和其它的固化剂 在组合物中通常以0.1-10phr的量存在。

在另一个实施方案中，纳米复合材料还可以包括附加的橡胶，其 选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁 二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯 橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫 化物、橡胶、氧化丙烯聚合物、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、 卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、聚(异丁烯-共聚-环戊二烯)、 卤化聚(异丁烯-共聚-环戊二烯)和它们的混合物。在另一个实施方 案中，组合物还包含5-30phr天然橡胶。

在某些实施方案中，用于性能评价的有用的配方如下：

材料名称               份数

弹性体/粘土MB          108.0(100份橡胶和8份粘土)

炭黑N660               60.0

硬脂酸                 1.0

ZnO Kadox 911          1.0

MBTS                   1.0

炭黑N660可以从例如Cabot Corp.(Billerica，MA)获得。硬脂 酸(固化剂)可以从例如C.K.Witco Corp.(Taft，LA)获得，Kadox 911(活化剂)可以从C.P.Hall(Chicago，IL)获得。MBTS(2-巯 基苯并噻唑二硫化物)可以从R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或 Elastochem(Chardon，OH)获得。

工业应用性

本发明的纳米复合材料可以挤出、压缩塑模、吹塑、注射模塑和 层压成各种成型制品，包括纤维、薄膜、层状物、工业部件如汽车部 件、用具外壳、消费品、包装等。

具体来说，所述纳米复合材料在制品如卡车轮胎、客车轮胎、载 客汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎等中是有用的。所 述纳米复合材料可以用作制造成成品或成品的构件的材料。所述制品 可以选自气密层、气密膜、薄膜、层状物(微层和/或多层)、内衬、 内胎、胎面、球胆和侧壁。

实施例

表1：实施例1-4

CloisiteTM Na+从Southern Clay Products，Inc.，Gonzales，Texas 获得。KunipiaTM从Kunimine Industrial Co.，Ltd.，Japan获得。 SOMASIFTM ME-100从Co-Op Chemical Co.，Ltd.，Japan获得。

将甲醇(500mL)添加到反应器中并加热到60℃。向该甲醇中添 加聚异丁烯胺(NCS S00226)和HCl溶液。在该聚异丁烯胺中，它的 33wt％是石蜡溶剂。在官能化之前，聚异丁烯胺的聚合物组分具有由凝 胶渗透谱法测定为1,000的数均分子量。在搅拌混合物3小时之后， 添加Cloisite Na+或填料并再搅拌该混合物4小时。然后将溶液收集 到烧瓶中。然后将填料沉降到烧瓶的底部以产生残留的填料。滗析出 顶部透明溶液并将其废弃。向残留的填料中添加甲醇(300mL)，将所 述填料再次沉降到烧瓶的底部。再次倾析出顶部透明溶液并将其废弃。 重复该过程两次。用甲醇(300mL)洗涤最后的残留填料。将收集的固 体风干然后在100℃下真空干燥一整夜。将产物研磨并根据在此描述 的说明测量d间距并在上面报道。

表2：实施例5-7

门尼粘度*              BrPMS，              PMS，

[ML(1+8)125℃]         mol％                wt％

BIMS 1**               33±5                0.85±0.05  10±1

BIMS 2**               31                   1.0         8

*根据ASTM D 1646测定门尼粘度。

**BIMS-溴化的异丁烯对甲基苯乙烯(可从ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX获得)

将BIMS1预溶于500mL环己烷。将该溶液转移入反应器中。向该 溶液中添加改性的层状填料。在60℃下搅拌混合物3小时。蒸发溶剂 并在真空下干燥产物一整夜以产生干燥的产物。将36克该干燥产物装 入在150℃和60rpm下的BranbenderTM混合器中。在1分钟之后，添 加20克炭黑并混合7分钟。将所有炭黑混合物装入在45℃和40rpm 下的BranbenderTM混合器中。在1分钟之后，添加常规的固化剂(硬 脂酸：0.33克，Kadox 911：0.33克，MBTS：0.33克)并混合3分钟 以产生配混的样品。然后将该配混的样品研磨、压制并固化用于根据 在此描述的说明进行渗透性测量并在上面报道。

表3：实施例8-11

实施例8：将聚异丁烯胺(NCS S00226，5.0克)添加到甲醇(200mL) 中。向该溶液中添加HCl溶液(浓度：12M，体积：1mL)并搅拌混合 物2小时。然后，将Colisite Na+(3.4克)添加到该溶液中并在80 ℃下搅拌3小时。向该溶液中添加64克在700mL己烷中的BIMS 2。 在搅拌该混合物2小时之后，收集产物并蒸发溶剂。在真空下在90℃ 将它进一步干燥直至样品的重量保持恒定。

实施例9：将36克干燥产物(实施例8)装入在150℃和60rpm 下的BranbenderTM混合器中。在1分钟之后，添加20克炭黑并混合7 分钟。然后将该炭黑混合物装入在45℃和40rpm下的BranbenderTM混 合器中。在1分钟之后，添加常规的固化剂(硬脂酸：0.33克，Kadox 911：0.33克，MBTS：0.33克)并混合3分钟以产生配混的样品。然 后将该配混的样品研磨并且压制用于根据在此描述的说明进行渗透性 测量并在上面报道。

实施例10：将聚异丁烯胺(NCS S00226，5.0克)添加到甲醇(200 mL)中以产生溶液。向该溶液中添加HCl溶液(浓度：12M，体积：1mL) 并搅拌溶液2小时。然后，添加Colisite Na+(3.4克)并在80℃下 搅拌3小时。向该溶液中添加64克在700mL己烷中的BIMS 2。在搅 拌混合物2小时之后，将产物倒入乙醇(800mL)中。然后用乙醇(200 mL)洗涤产物并重复。在真空下在90℃将它干燥直至样品的重量保持 恒定。

实施例11：将36克干燥产物(实施例10)装入在150℃和60rpm 下的BranbenderTM混合器中。在1分钟之后，添加20克炭黑并混合7 分钟。将该炭黑混合物装入在45℃和40rpm下的BranbenderTM混合器 中。在1分钟之后，添加常规的固化剂(硬脂酸：0.33克，Kadox 911： 0.33克，MBTS：0.33克)并混合3分钟以产生配混的样品。然后将该 配混的样品研磨并且压制用于根据在此描述的说明进行渗透性测量并 在上面报道。

表4：实施例12-13

在70℃下，将表4的未改性的粘土装入含180mL水的反应器并搅 拌混合物2小时。在同一期间，通过摇动半小时将在四氢呋喃(THF) (70mL)中的聚异丁烯胺与HCl溶液混合。向这一溶液中添加溴化二 甲基双(十八烷基)铵并通过摇动1小时进行混合。将所制备的溶液 添加到反应器中并在70℃下搅拌混合物6小时。然后添加在环己烷 (500mL)中的BIMS 1溶液并混合12小时。将该溶液倒入异丙醇(1.5L) 中，然后在真空下在90℃将该产物干燥48小时以产生干燥的产物。 将36克干燥产物(实施例10)装入在150℃和60rpm下的BranbenderTM 混合器中。在1分钟之后，添加20克炭黑并混合7分钟。然后将该炭黑 混合物装入在45℃和40rpm下的BranbenderTM混合器中。在1分钟之后， 添加常规的固化剂(硬脂酸：0.33克，Kadox 911：0.33克，MBTS：0.33 克)并混合3分钟以产生配混的样品。然后将该配混的样品研磨并且压 制用于根据在此描述的说明进行渗透性测量并在上面报道。

本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法)和其 它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的 程度上充分引入供参考。

当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范 围应被考虑。

尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在 不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显 而易见且容易达到的。因此，不希望在此所附的权利要求受到在这里 列出的实施例和说明的限制，而认为权利要求包括属于本发明专利新 颖性的所有特征，包括本发明所属领域技术人员认为是它们的等同物 的所有特征。