脱氢方法和环己基苯的生产方法

脱氢方法和环己基苯的生产方法

优先权声明

本申请要求于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号 61/301,799和于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号 61/334,781的优先权，它们的公开内容全部通过引用引入本文。

相关申请的交叉引用

本专利申请与于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号 61/334,767；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号 61/334,775；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号 61/334,784和于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号 61/334,787相关，它们的公开内容通过引用全部引入本文。

技术领域

本发明涉及将烃物流，尤其是在苯的加氢烷基化以生产环己基苯中 生产的富C₆物流脱氢的方法。

背景技术

人们已经提出了各种脱氢方法来使非芳族六元环化合物脱氢。这些 脱氢方法通常用来将非芳族化合物例如环己烷转化成芳族化合物例如 苯，其中所制备的芳族化合物可以用作后续方法中的原材料。或者，所 制备的芳族化合物可以用作相同方法(该方法制备待脱氢的非芳族化合 物)中的原材料。例如，环己烷脱氢成苯可能在如下面所说明的制备环 己基苯的加氢烷基化方法中是重要的。

环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化方法制备。在这 种方法中，将苯与氢气一起在催化剂存在下加热，使得苯经历部分加氢 而产生反应中间体如环己烯，该反应中间体然后将苯原料烷基化。因此， 美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在包含用镍和稀土处 理的沸石和钯促进剂的催化剂上的加氢烷基化。类似地，美国专利号 4,122,125和4,206,082公开了负载在用稀土处理的沸石上的钌和镍化 合物作为芳族化合物加氢烷基化催化剂的用途。这些现有技术方法中采 用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571建议了负载在沸 石β上的钌和镍作为芳族化合物加氢烷基化催化剂的用途。然而，用于 苯加氢烷基化的这些早期建议存在以下问题：对环己基苯的选择性低， 特别是在经济上可行的苯转化率下，和产生大量不希望的副产物，特别 是环己烷和甲基环戊烷。

最近，美国专利号6,037,513公开到，通过使苯和氢气与包含至少 一种加氢金属和MCM‑22家族的分子筛的双功能催化剂接触，可以改进 苯加氢烷基化反应中的环己基苯选择性。所述加氢金属优选选自钯、钌、 镍、钴和它们的混合物，并且所述接触步骤在约50‑350℃的温度，约 100‑7000kPa的压力，约0.01‑100的苯与氢气摩尔比和约0.01‑100hr^‑1 的重时空速(WHSV)下进行。所述‘513专利还公开到，所得到的环己基 苯然后可以被氧化成相应的氢过氧化物，并且该过氧化物可以被分解成 所需的苯酚和环己酮。

杂质如环己烷和甲基环戊烷的产生不仅代表了有价值的苯原料的 损失，而且总的苯转化率通常仅为40‑60wt％，以至于使未反应的苯循 环通常是必要的。除非除去这些杂质，否则这些杂质往往累积在循环物 流中，从而置换苯和增加不希望的副产物的产生。因此，环己基苯作为 苯酚前体的商业应用所面临的一个重要问题是除去苯循环物流中的环 己烷和甲基环戊烷杂质。

美国专利号7,579,511中提出了该问题的一个解决方案，该专利描 述了一种制造环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷 基化，以形成含有环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一 流出物物流。该第一流出物物流然后被分离成富环己烷/甲基环戊烷的 物流、富苯的物流和富环己基苯的物流，并且所述富环己烷/甲基环戊 烷的物流与第二低酸度脱氢催化剂接触，以将所述环己烷的至少一部分 转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化的烷 属烃并形成第二流出物物流。所述富苯的物流和第二流出物物流然后可 以被循环到加氢烷基化步骤。然而，采用该方法的一个问题是环己烷和 甲基环戊烷具有与苯沸点相似的沸点，使得它们的通过常规蒸馏的分离 是困难的。

国际专利公布号WO2009/131769中提出了另一个解决方案，其中苯 在第一催化剂存在下经历加氢烷基化以产生含有环己基苯、环己烷和未 反应的苯的第一流出物物流。该第一流出物物流然后被分离成富环己基 苯的物流和包含环己烷和苯的C₆产物物流。该C₆产物物流的至少一部分 然后与第二催化剂在脱氢条件下接触，以将所述环己烷的至少一部分转 化成苯并产生包含苯和氢气并可以被循环到加氢烷基化步骤的第二流 出物物流。

美国专利号7,579,511和WO2009/131769中公开的方法都依赖于使 用包含在多孔无机载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、活 性碳和它们的组合上的第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中， 这样的脱氢催化剂仅具有有限的甲基环戊烷转化活性，并且在某些情况 下可能经历快速的老化。因此，仍需要用于从苯加氢烷基化方法中采用 的苯循环物流中除去环己烷和甲基环戊烷的改进的催化剂。

根据本发明，现已发现，含有至少一种脱氢金属和第1族或第2族 金属促进剂(即碱金属或碱土金属)的催化剂是用于含苯烃物流和其它 烃物流中环己烷脱氢成苯和甲基环戊烷转化成线性和/或支化烷属烃的 有效的催化剂，因为它们对于五和六元非芳族环的转化显示了高活性， 并且还具有相对低的老化速率。

概述

在一个方面中，本发明涉及脱氢方法，该方法包括：

(a)提供包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种五元环化合 物的烃物流；和

(b)生产脱氢反应产物物流，这包括使所述烃物流的至少一部分与 脱氢催化剂接触的步骤，所述接触在有效将所述烃物流中的所述至少一 种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成苯和有效将所述烃物流中 的所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种链烷烃的 条件下进行；

其中所述脱氢催化剂包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素 周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分，其中所述第一组分以 至少0.1wt％的量存在；和(iii)包含至少一种选自元素周期表第6‑10 族的金属组分的第二组分，并且其中所述催化剂组合物具有大于50％的 氧化学吸附。

方便地，所述催化剂组合物显示大于55％，例如大于60％，例如大 于65％，和例如大于70％的氧化学吸附。

方便地，所述载体选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化铝、氧 化锆、碳和碳纳米管，优选包含二氧化硅。

在一个实施方案中，所述第一组分包含至少一种选自钾，铯，和铷 的金属组分。

方便地，所述脱氢催化剂具有约0‑约20，约0‑约5，和约0‑约1 的α值。

方便地，所述接触(b)中的条件包括约200℃和约550℃之间的温度 和约100和约7,000kPaa之间的压力。

在一个实施方案中，所述烃物流是含有苯、环己烷和甲基环戊烷的 富C₆烃的物流。

方便地，所述富C₆烃的物流通过如下步骤生产：

(c)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己 基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物物流的 加氢烷基化条件下接触；和

(d)将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分离成所述富 C₆烃的物流和富环己基苯的物流。

在另一个方面中，本发明涉及生产环己基苯的方法，该方法包括：

(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己 基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物物流的 加氢烷基化条件下接触；

(b)将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分离成(i)包 含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C₆的物流；和(ii)富环己基苯的物流；

(c)使所述富C₆的物流的至少一部分与脱氢催化剂接触，所述接触 在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至 少一部分转化成至少一种链烷烃并形成脱氢反应产物物流的条件下进 行，其中所述脱氢催化剂包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素 周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分，其中所述第一组分以至 少0.1wt％的量存在；和(iii)包含至少一种选自元素周期表第6‑10族 的金属组分的第二组分，并且其中所述催化剂组合物具有大于50％的氧 化学吸附；

(d)将所产生的脱氢反应产物物流的至少一部分分离成C₆循环物 流和富链烷烃的物流；

(e)将所述C₆循环物流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)；和

(f)从所述富环己基苯的物流回收环己基苯。

方便地，所述加氢烷基化条件包括约100℃和约400℃之间的温度和 约100和约7,000kPa之间的压力。

方便地，其中所述氢气和苯被以约0.15∶1和约15∶1之间的氢气与 苯摩尔比进料到所述接触(a)。

方便地，氢气和苯被以约0.15∶1和约15∶1之间的氢气与苯摩尔比 进料到所述接触(a)。

方便地，所述加氢烷基化催化剂包含MCM‑22家族的分子筛和加氢金 属。

发明详述

本文描述的是使包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种非芳 族五元环化合物并任选地包含至少一种芳族化合物(例如苯)的烃物流脱 氢的方法。该方法包括使所述烃物流的至少一部分与脱氢催化剂在有效 将所述烃物流中的所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转 化成苯和有效将所述烃物流中的所述至少一种五元环化合物的至少一 部分转化成至少一种链烷烃并形成脱氢反应产物物流的条件下接触。

在一个实施方案中，所述烃物流包含至少10wt％苯，至少20wt％ 苯，至少30wt％苯，至少40wt％苯，至少50wt％苯，至少60wt％苯， 至少70wt％苯，和至少80wt％苯。在另一个实施方案中，所述烃物流 包含至少1wt％环己烷，至少5wt％环己烷，至少10wt％环己烷，和至 少20wt％环己烷。在又一个实施方案中，所述烃物流包含至少0.05wt％ 甲基环戊烷，至少0.1wt％甲基环戊烷，和0.2wt％甲基环戊烷。

在所述脱氢反应中采用的新型催化剂包含：(i)载体；(ii)第一组分； 和(iii)所产生的第二组分，使得所述催化剂显示大于50％，优选大于 55％，和更优选大于60％的氧化学吸附。在另一个实施方案中，所述氧化 学吸附还可以大于65％，大于70％，和大于75％。

方便地，所述脱氢催化剂中采用的载体选自二氧化硅、氧化铝、硅 酸盐、硅铝酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管，优选包含二氧化硅。可以存 在于催化剂载体(例如二氧化硅)中的杂质是例如钠盐，例如硅酸钠，它 们可以以在0.01‑2wt％范围内的任何量存在。

在一个实施方案中，所述脱氢催化剂包含二氧化硅载体，该二氧化 硅载体具有通过ASTM标准试验D4284描述的压汞孔隙率测定法测定的 孔体积和中值孔径。所述二氧化硅载体可以具有通过ASTM D3663测量 的表面积。在一个实施方案中，所述孔体积在约0.2cc/克‑约3.0cc/ 克的范围内。所述中值孔径在约10埃‑约2000埃或20埃‑500埃的范围 内；和所述表面积(m²/克)在10‑1000m²/克或20‑500m²/克的范围内。 所述载体可以包含或可以不包含粘结剂。

一般地，所述催化剂包含第一组分，该第一组分包含至少一种选自 元素周期表第1族和第2族的金属组分，这样该第一组分可以包含选自 元素周期表第1族和第2族的金属组分的任何组合或混合物。典型地， 所述第一组分以至少0.1wt％，至少0.2wt％，至少0.3wt％，至少0.4 wt％，至少0.5wt％，至少0.6wt％，至少0.7wt％，至少0.8wt％，至 少0.9wt％，和至少1.0wt％的量存在。在一个实施方案中，所述第一 组分包含至少一种选自元素周期表第1族的金属组分，例如钾、铯和铷； 优选钾和钾化合物。在另一个实施方案中，所述第一组分包含至少一种 选自元素周期表第1族的金属组分。在又一个实施方案中，所述第一组 分包含至少一种选自元素周期表第2族的金属组分，例如铍、钙、镁、 锶、钡和镭；优选钙和镁。典型地，所述第一组分按催化剂的约0.1‑ 约5wt％或催化剂的约0.2‑约4wt％或催化剂的约0.3‑约3wt％的量 存在。

另外，所述催化剂包含第二组分，该第二组分包含至少一种选自元 素周期表第6‑10族的金属组分，例如铂和钯，这样所述第二组分可以 包含选自元素周期表第6‑10族的金属组分的任何组合或混合物。在另 一个实施方案中，所述第二组分包含至少一种选自元素周期表第10族 的金属组分。

典型地，所述第二组分以催化剂的约0.1‑约10wt％，例如催化剂 的约0.1‑5wt％，或催化剂的约0.2‑4wt％，或催化剂的约0.3‑约3wt％ 的量存在。在另一个实施方案中，所述第一组分以至少0.1wt％；至少 0.2wt％；至少0.3wt％；至少0.4wt％；至少0.5wt％；至少0.6wt％； 至少0.7wt％；至少0.8wt％；至少0.9wt％和至少1.0wt％的量存 在。

在本文中使用的术语“金属组分”包括单质金属和金属化合物，其 可以不纯粹是单质金属，而是可以例如至少部分地呈另一种形式，例如 氧化物、氢化物或硫化物形式。金属组分的重量％(wt％)在这里被定义 为以存在的金属测量，基于催化剂组合物的总重量计，不管所述金属组 分存在的形式如何。

在一个实施方案中，所述脱氢催化剂通过如下方法制备：首先用所 述第一组分的溶液，例如碳酸钾的水溶液处理载体(例如通过浸渍)。在 干燥之后，锻烧所述处理过的载体，通常在含氧气氛如空气中在约100℃ ‑约700℃的温度下锻烧约0.5‑约50小时的时间。然后用所述第二组分 或其前体的溶液处理该锻烧过的载体，再一次地通常通过浸渍。

任选地，所述第二组分可以借助于至少一种有机分散剂浸渍到载体 中。所述有机分散剂可以帮助提高所述第一组分的金属分散。所述至少 一种有机分散剂可以被用来在有或者没有第一组分浸渍到载体中的情 况下提高所述第二组分的金属分散。所述至少一种有机分散剂选自氨基 醇和氨基酸，例如精氨酸。一般地，所述有机分散剂以催化剂载体的约 1‑约50wt％，例如催化剂载体的约1和20wt％的量存在。

在用所述第二组分处理后，再次干燥和锻烧所述载体，通常在含氧 气氛如空气中在约100℃‑约600℃的温度下进行约0.5‑约50小时的时 间。

在一个备选的实施方案中，通过如下方法制备所述脱氢催化剂：首 先用含有所述第一组分和所述第二组分二者或它们的前体并任选地连同 至少一种选自氨基醇和氨基酸如精氨酸的有机分散剂的溶液处理所述载 体，例如通过浸渍。在这种情况下，在干燥之后，使用单一煅烧程序制 备成品催化剂，通常在含氧气氛如空气中在约100℃‑约700℃的温度下 持续约0.5‑约50小时的时间。

在将所述第一组分和第二组分的每一种施加到所述载体之后，优选 将所述载体在约100℃‑约700℃，例如约200℃‑约500℃，例如约300℃ ‑约450℃的温度加热约0.5‑约50小时，例如约1‑约10小时的时间。 除了除去在施加所述金属组分到所述载体时所使用的任何液体载体和分 散剂外，所述加热据信帮助将所述金属结合到所述载体上并由此改善最 终催化剂的稳定性。所述加热优选在氧化性气氛如空气中进行，然而还 原性气氛如氢气也可以被采用。

优选地，在用所述第一和第二组分处理后的煅烧的温度为约100℃ ‑约600℃，约150℃‑约550℃，约200℃‑约500℃，约250℃‑约 450℃，和约275℃‑约425℃。在其它实施方案中，所述煅烧温度下限 可以为约100℃，约150℃，约200℃，约225℃，约250℃，约275℃， 约300℃，和约325℃；和上限温度可以为约600℃，约550℃，约500℃， 约475℃，约450℃，约425℃，约400℃，约375℃，和约350℃，其中 从任何下限到任何上限的范围已被想到。优选地，所述煅烧持续时间为 约0.5‑约50小时的时间。

优选地，在用所述第一和第二组分处理后的煅烧的主要部分在约 100℃‑约600℃，约150℃‑约550℃，约200℃‑约500℃，约250℃ ‑约450℃，和约275℃‑约425℃发生。在其它实施方案中，其中所述 煅烧的主要部分发生的煅烧温度下限可以为约100℃，约150℃，约 200℃，约225℃，约250℃，约275℃，约300℃，和约325℃；和上限 温度可以为约600℃，约550℃，约500℃，约475℃，约450℃，约425℃， 约400℃，约375℃，和约350℃，其中从任何下限到任何上限的范围已 被想到。优选地，所述煅烧持续时间为约0.5‑约50小时的时间。

所述脱氢步骤的合适的条件包括约250℃至约750℃的温度，约大气 压至约500psi表压(psig)[100‑3447kPa表压(kPag)]的压力，约0.2 ‑50hr^‑1的重时空速，和约0‑约20，例如约1‑约5的氢气与烃进料 摩尔比。

优选地，所述脱氢方法的温度为约300℃‑约750℃，约350℃‑约 650℃，约400℃‑约550℃，约450℃‑约550℃，和约400℃‑约500℃。 在其它实施方案中，温度下限可以为约350℃，约400℃，约430℃，约 440℃，约450℃，约460℃，约470℃，约480℃，和约490℃；上限温 度可以为约500℃，约510℃，约520℃，约530℃，约540℃，约550℃， 约600℃，约650℃，约700℃，和约750℃，其中从任何下限到任何上 限的范围已被想到。在其它实施方案中，温度下限可以为约500℃，约 510℃，约520℃，约530℃，约540℃，和约550℃；上限温度可以为约 560℃，约570℃，约580℃，约590℃，约600℃，约650℃，约700℃， 和约750℃，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。

优选地，所述脱氢方法的压力为0‑约300psig(0‑2068kPag)， 50‑300psig(345‑2068kPag)，60‑300psig(414‑2068kPag)，70‑300 psig(482‑2068kPag)，80‑300psig(552‑2068kPag)，90‑300psig (621‑2068kPag)，和100‑300psig(689‑2068kPag)。在其它实施方案 中，温度下限可以是50psig(345kPag)，60psig(414kPag)，70 psig(482kPag)，80psig(552kPag)，90psig(621kPa)，和100 psig(689kPag)；上限温度可以是125psig(862kPag)，150psig(1034 kPag)，175psig(1207kPag)，200psig(1379kPag)，250psig(1724 kPag)，300psig(2068kPag)，400psig(2758kPag)，和500psig(3447 kPag)，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。在其它实施方案 中，温度下限可以是150psig(1034kPag)，160psig(1103kPag)， 170psig(1172kPag)，180psig(1241kPag)，190psig(1310kPag)， 和200psig(1379kPag)；和上限温度可以是250psig(1724kPag)，300 psig(2068kPag)，400psig(2758kPag)，和500psig(3447kPag)， 其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。

用于所述脱氢方法的反应器结构通常包含一个或多个固定床反应 器，所述反应器含有具有脱氢功能的固体催化剂。使用本发明催化剂， 环己酮的单程转化率大于70％，典型地为至少95％。可以为反应的吸热采 取措施，优选通过具有阶段间换热器的多个绝热床。反应物流的温度在 穿过每个催化剂床时下降，然后被所述换热器升高。优选地，使用3‑5 个床，其中穿过每个催化剂床时温度下降约30℃‑约100℃。优选地， 系列中的最后一个床在比系列中的第一个床高的出口温度下运行。

优选地，所述脱氢催化剂的α值为约0‑约10，约0约5，和约0 ‑约1。在其它实施方案中，α值下限可以为约0.0，约0.1，约0.2， 约0.3，约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约0.9，约1，约2， 约3，约4，约5，约6，约7，约8，约9，和约10；和α值上限可以为 约200，约175，约150，约125，约100，约90，约80，约70，约60， 约50，约40，约30，约20，约10，约5，约1.9，约1.8，约1.7，约 1.6，约1.5，约1.4，约1.3，约1.2，约1.1，约1，约0.9，约0.8， 约0.7，约0.6，和约0.5，其中从任何下限到任何上限的范围已被想到。

虽然本发明方法可以使用包含至少一种非芳族六元环化合物和至少 一种非芳族五元环化合物的任何烃物流，但是所述方法特别可用作苯向 苯酚转化的集成方法的一部分。在这样的集成方法中，首先通过任何常 规技术，包括在酸催化剂如沸石β或MCM‑22家族分子筛存在下用环己烯 将苯烷基化，或通过将苯氧化偶联成联苯接着将联苯加氢，将苯转化成 环己基苯。然而，在实践中，一般通过如下方法制备环己基苯：使苯与 氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此苯经历 以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：

所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行，包括固定 床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，所述加氢烷基化反应可以在 单一反应区中进行，或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段 地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间，例如在约 125℃和约250℃之间，同时合适的反应压力在约100和约7,000kPa 之间，例如在约500和约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的合适值 在约0.15∶1和约15∶1之间，例如在约0.4∶1‑约4∶1之间，例如在约 0.4和约0.9∶1之间。

加氢烷基化反应中采用的催化剂一般是包含MCM‑22家族的分子筛 和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM‑22家族材料”(或 “MCM‑22家族的材料”或“MCM‑22家族的分子筛”)包括以下物质中的 一种或多种：

·由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛， 所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三 维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlas of Zeolite Framework  Types”，第五版，2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中 讨论了这样的晶体结构；

·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样 的MWW骨架拓扑结构晶胞的2‑维平铺，形成一个晶胞厚度(优选一个 c‑晶胞厚度)的单层；

·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一个 或多于一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由 堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构 造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合； 和

·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2‑维或 3‑维组合构成的分子筛。

MCM‑22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57 ±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用 铜的K‑α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收 集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。 MCM‑22家族的分子筛包括MCM‑22(被描述在美国专利号4,954,325中)； PSH‑3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ‑25(被描述在美国专利 号4,826,667中)；ERB‑1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ‑1(被 描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ‑2(被描述在国际专利公开号 WO97/17290中)；MCM‑36(被描述在美国专利号5,250,277中)； MCM‑49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM‑56(被描述在美国专 利号5,362,697中)；UZM‑8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们 的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)MCM‑49，(b)MCM‑56，和(c)MCM‑49 和MCM‑56的同种型(isotype)，例如ITQ‑2。

任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中，尽管合 适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。一般地， 催化剂中存在的加氢金属的量为该催化剂的约0.05‑约10wt％，例如 约0.1‑约5wt％。在一个实施方案中，当MCM‑22家族分子筛是硅铝酸 盐时，存在的加氢金属的量使得所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩 尔比是约1.5‑约1500，例如约75‑约750，例如约100‑约300。

所述加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在所述MCM‑22 家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，所述加氢金属的至 少50wt％，例如至少75wt％，并且通常基本上全部被负载在与分子筛 分离但是与分子筛复合的无机氧化物上。特别地，已发现，通过将加氢 金属负载在无机氧化物上，与其中将加氢金属负载在分子筛上的相当催 化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到 提高。

这样的复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不被狭窄地限 定，只要它在加氢烷基化反应的条件下是稳定的且惰性的。合适的无机 氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、 二氧化钛和/或氧化锆。这里使用的元素周期表各族的编号方案如 Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中公开的那样。

将所述加氢金属沉积在无机氧化物上，方便地通过浸渍，然后将所 述含金属的无机氧化物与所述分子筛复合。通常，通过共造粒(其中将分 子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(一般约350‑约350,000kPa) 下制成粒料)，或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物 的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起通过模头)，来制备催化剂复合材 料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得的催化剂 复合材料上。

合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例 如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈 包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。可以 被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述 家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida 粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠 陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用， 或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括 二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅‑氧化铝、二氧化硅‑ 氧化镁、二氧化硅‑氧化锆、二氧化硅‑氧化钍、二氧化硅‑氧化铍、二 氧化硅‑二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅‑氧化铝‑氧化钍、二氧化 硅‑氧化铝‑氧化锆、二氧化硅‑氧化铝‑氧化镁和二氧化硅‑氧化镁‑氧化 锆。

虽然所述加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是所述加 氢烷基化反应的流出物通常将含有未反应的苯原料，一些二烷基化的产 物，及其它副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。事实上，在所述加氢 烷基化反应中对环己烷和甲基环戊烷的典型的选择性分别是1‑25wt％ 和0.1‑2wt％。因此将所述加氢烷基化反应流出物进料到通常包含至少 两个蒸馏塔的分离系统。由于苯、环己烷和甲基环戊烷的相似的沸点， 所以难以通过蒸馏将这些材料分离。因此，在蒸馏塔中，从所述加氢烷 基化反应流出物回收包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C₆物流。然后使 这种富C₆物流经历上述脱氢方法，使得所述物流中的环己烷的至少一部 分被转化成苯和所述甲基环戊烷的至少一部分被转化成线性和/或支化 的烷属烃，例如2‑甲基戊烷、3‑甲基戊烷、正己烷及其它烃组分如异己 烷、C₅脂族化合物和C₁‑C₄脂族化合物。然后将所述脱氢产物物流进料到 另一个分离系统，通常另一个蒸馏塔，以将所述脱氢产物物流分离成C₆ 循环物流和富含2‑甲基戊烷、3‑甲基戊烷、己烷及其它C₁‑C₆链烷烃的富 链烷烃物流。然后可以将所述C₆循环物流循环到所述加氢烷基化步骤， 而所述链烷烃物流可以被用作用于所述方法的燃料。

在所述富C₆物流的分离后，将加氢烷基化反应流出物的其余部分进 料到第二蒸馏塔，以将单环己基苯产物与任何二环己基苯及其它重组分 分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，使所述二环己基苯 与附加的苯进行烷基转移反应以使所需的单烷基化物质的产生最大化可 能是希望的。

与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的 烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛如MCM‑22 家族的分子筛、沸石β、MCM‑68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、 沸石USY和丝光沸石在内)上进行。在一些实施方案中，大孔分子筛具有 超过7埃的平均孔径大小，或者在其它实施方案中，大孔分子筛具有7 埃‑12埃的平均孔径大小。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条 件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括约100‑约300℃的温度， 约800‑约3500kPa的压力，基于总进料计约1‑约10hr^‑1的重时空速， 和约1∶1‑约5∶1的苯/二环己基苯重量比。然后可以将烷基转移反应流 出物送回到所述第二蒸馏塔，以回收在该烷基转移反应中产生的附加的 单环己基苯产物。

在所述第二蒸馏塔中的分离后，通过与Hock方法类似的方法将环己 基苯转化成苯酚。在这种方法中，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧 化物。这通过将含氧气体如空气引入含有环己基苯的液相中完成。与Hock 方法不同，在没有催化剂的情况下环己基苯的大气空气氧化非常慢，因 此氧化通常在催化剂存在下进行。

用于所述环己基苯氧化步骤的合适的催化剂是美国专利号 6,720,462(通过引用结合在本文中)中描述的N‑羟基取代的环状酰亚 胺，例如N‑羟基邻苯二甲酰亚胺、4‑氨基‑N‑羟基邻苯二甲酰亚胺、3‑ 氨基‑N‑羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴‑N‑羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯‑N‑ 羟基邻苯二甲酰亚胺、N‑羟基hetimide、N‑羟基himimide、N‑羟基 trimellitimide、N‑羟基苯‑1，2，4‑三酸酰亚胺、N，N′‑二羟基(均苯四甲 酸二酰亚胺)、N，N′‑二羟基(二苯甲酮‑3，3′，4，4′‑四羧酸二酰亚胺)、N‑ 羟基马来酰亚胺、吡啶‑2，3‑二甲酰亚胺、N‑羟基琥珀酰亚胺、N‑羟基(酒 石酰亚胺)、N‑羟基‑5‑降冰片烯‑2，3‑二甲酰亚胺、外‑N‑羟基‑7‑氧杂二 环[2.2.1]庚‑5‑烯‑2，3‑二甲酰亚胺、N‑羟基‑顺式‑环己烷‑1，2‑二甲酰 亚胺、N‑羟基‑顺式‑4‑环己烯‑1，2‑二甲酰亚胺、N‑羟基萘二甲酰亚胺钠 盐或N‑羟基‑邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N‑羟基邻苯二甲 酰亚胺。另一种合适的催化剂是N，N′，N″‑三羟基异氰尿酸。

这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用，并且可以被 用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化 剂。通常，按环己基苯的0.0001wt％‑15wt％，例如0.001‑5wt％的 量使用所述N‑羟基取代的环状酰亚胺或N，N′，N″‑三羟基异氰尿酸。

用于所述氧化步骤的合适的条件包括约70℃‑约200℃，例如约90℃ ‑约130℃的温度和约50‑10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气， 可以被用作氧化介质。所述反应可以在间歇式反应器或连续流动反应器 中进行。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物 反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。

环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的最后反应步骤包括环己基苯氢 过氧物的裂解，其方便地通过使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在约 20℃‑约150℃，例如约40℃‑约120℃的温度和约50‑约2,500kPa，例 如约100‑约1000kPa的压力下接触来进行。优选将环己基苯氢过氧物 稀释在对所述裂解反应惰性的有机溶剂如、环己酮、苯酚或 环己基苯中，以帮助除热。所述裂解反应方便地在催化蒸馏装置中进行。

用于所述裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。

合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺 酸。氯化铁、、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化 剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05‑0.5wt％的范 围内。对于均相酸催化剂，优选在所述裂解步骤之后进行中和步骤。这 样的中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。

用于环己基苯氢过氧化物裂解的合适的非均相催化剂包括绿土粘土 (smectite clay)，例如酸性蒙脱土二氧化硅‑氧化铝粘土，如美国专利 号4,870,217中所述，该专利的全部公开内容通过引用引入本文。

所述裂解反应的流出物以基本上等摩尔的量包含苯酚和环己酮，并 且取决于需要，可以将该环己酮销售或可以脱氢成附加的苯酚。任何合 适的脱氢催化剂可以被用于此反应，例如本文中描述的脱氢催化剂和其 变体。用于所述脱氢步骤的合适的条件包括约250℃‑约500℃的温度和 约0.01atm‑约20atm(1kPa‑2000kPa)的压力，例如约300℃‑约450℃ 的温度和约1atm‑约3atm(100kPa‑300kPa)的压力。

本文提供了一个或多个实施方案：

A.脱氢方法，该方法包括：

(a)提供包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种五元环化合 物的烃物流；和

(b)生产脱氢反应产物物流，这包括使所述烃物流的至少一部分与 脱氢催化剂在有效将所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分 转化成苯和有效将所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至 少一种链烷烃的条件下接触的步骤；

其中所述脱氢催化剂包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素 周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分，其中所述第一组分以 至少0.1wt％的量存在；和(iii)包含至少一种选自元素周期表第6‑10 族的金属组分的第二组分，并且其中所述催化剂组合物具有大于50％的 氧化学吸附。

B.实施方案A的方法，其中所述脱氢催化剂具有大于60％的氧化学 吸附。

C.实施方案A‑B中任一个的方法，其中所述脱氢催化剂具有大于 65％的氧化学吸附。

D.实施方案A‑C中任一个的方法，其中所述脱氢催化剂具有小于 10的α值。

E.实施方案A‑D中任一个的方法，其中所述脱氢催化剂具有小于 5的α值。

F.实施方案A‑E中任一个的方法，其中所述脱氢催化剂具有小于 1的α值。

G.实施方案A‑F中任一个的方法，其中所述载体选自二氧化硅、 氧化铝、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管。

H.实施方案A‑G中任一个的方法，其中所述载体包含二氧化硅。

I.实施方案A‑H中任一个的方法，其中所述第二组分包含选自铂 和钯的至少一种金属组分。

J.实施方案A‑I中任一个的方法，其中所述第一组分包含选自钾、 铯和铷的至少一种金属组分。

K.实施方案A‑J中任一个的方法，其中所述第一组分包含至少一 种金属组分，该金属组分包含钾。

L.实施方案A‑K中任一个的方法，其中所述接触步骤(b)中的条 件包括约200℃和约550℃之间的温度和约100和约7,000kPaa之间的 压力。

M.实施方案A‑L中任一个的脱氢方法，其中所述脱氢催化剂通过 包括以下步骤的方法制备：

(i)用所述第一组分处理载体；

(ii)在约100℃‑约700℃的温度煅烧所述处理过的载体；

(iii)用所述第二组分浸渍所述载体；和

(iv)在约100℃‑约700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，

其中所述浸渍步骤(iii)在所述处理步骤(i)之前或者与所述处理 步骤(i)同时进行。

N.实施方案M的方法，其中所述浸渍步骤(iii)在所述处理步骤(i) 和所述煅烧步骤(ii)之后进行。

O.实施方案M‑N中任一个的方法，其中所述煅烧步骤(iv)在含氧 气氛中在约200℃‑约500℃的温度进行约1‑约10小时的时间。

P.实施方案M‑O中任一个的方法，其中所述煅烧步骤(iv)在含氧 气氛中在约300℃‑约450℃的温度进行约1‑约10小时的时间。

Q.实施方案M‑P中任一个的方法，其中所述烃物流是包含至少 50wt％苯、至少5wt％环己烷和至少0.1wt％甲基环戊烷的富C₆物流。

R.实施方案Q的方法，其中所述富C₆物流通过如下步骤生产：

(c)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己 基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物物流的加氢烷基 化条件下接触；和

(d)将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分离成所述富 C₆物流和富环己基苯的物流。

S.实施方案R的方法，进一步包括：

(e)将在所述接触步骤(b)中产生的脱氢反应产物物流的至少一部 分分离成苯循环物流和包含2‑甲基戊烷和3‑甲基戊烷的物流；和

(f)将所述苯循环物流的至少一部分循环到所述接触步骤(c)。

T.生产环己基苯的方法，该方法包括：

(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下，在有效形成包含环己 基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物物流的加氢烷基 化条件下接触；

(b)将所述加氢烷基化反应产物物流的至少一部分分离成(i)包 含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C₆物流；和(ii)富环己基苯物流；

(c)生产脱氢反应产物物流，这包括使所述富C₆物流的至少一部分 与脱氢催化剂接触的步骤，所述接触在有效将所述环己烷的至少一部分 转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种链烷烃的 条件下进行，其中所述脱氢催化剂包含：(i)载体；(ii)包含至少一种 选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分，其中所述第一 组分以至少0.1wt％的量存在；和(iii)包含至少一种选自元素周期表第 6‑10族的金属组分的第二组分，并且其中所述催化剂组合物具有大于 50％的氧化学吸附；

(d)将所生产的脱氢反应产物物流的至少一部分分离成苯循环物 流和包含2‑甲基戊烷、3‑甲基戊烷和其它C₁‑C₆链烷烃的物流；

(e)将所述苯循环物流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)；和

(f)从所述富环己基苯的物流回收环己基苯。

U.实施方案T的方法，其中所述脱氢催化剂具有大于60％的氧化学 吸附。

V.实施方案T‑U中任一个的方法，其中所述脱氢催化剂通过包括 以下步骤的方法制备：

(i)用所述第一组分处理载体；

(ii)在约100℃‑约700℃的温度煅烧所述处理过的载体；

(iii)用所述第二组分浸渍所述载体；和

(iv)在约100℃‑约700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，

其中所述浸渍步骤(iii)在所述处理步骤(i)之前或者与所述处理 步骤(i)同时进行。

W.实施方案T‑V中任一个的方法，其中在所述接触(a)中的加氢 烷基化条件包括约100℃和约400℃之间的温度和约100和约7,000kPaa 之间的压力。

X.实施方案T‑W中任一个的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包 含MCM‑22家族的分子筛和加氢金属。

Y.实施方案T‑X中任一个的方法，其中在所述生产步骤(c)中的 条件包括约200℃和约550℃之间的温度和约100和约7,000kPaa之间 的压力。

当一个物流被描述为“富”指定的物质时，是指在该物流中所述指 定的物质相对于同一物流或组合物中的其它物质来说是富集的，按重量 百分比计。仅出于举例说明的目的，富环己基苯的物流将具有大于同一 物流中任何其它物质或组分的环己基苯wt％。“C₆”物质一般是指任何 含有6个碳原子的物质。

本文中所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是催化剂上金属分散 性的量度，并且被定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数与催化剂所 含有的脱氢金属的摩尔数之比]×100％。本文提及的氧化学吸附值是使 用以下技术测量的。

使用Micrometrics ASAP 2010获得氧化学吸附测量值。将大约 0.3‑0.5克催化剂加入Micrometrics。在流动的氦气下，将催化剂以10℃ /分钟的速率从环境温度升温到250℃并保持5分钟。在5分钟之后，将 该样品在真空下在250℃放置30分钟。在30分钟真空之后，将样品以 20℃/分钟的速率冷却到35℃并保持5分钟。在35℃在0.50和760mm Hg 之间以增量收集氧等温线。

现在将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。

实施例1(样品A)：1wt％Pt/1wt％K二氧化硅催化剂的制备

通过以下程序制备铂/钾/二氧化硅催化剂(样品A)。使用水基初始 润湿(incipient wetness)浸渍法，用1wt％K(碳酸钾)浸渍二氧化硅 挤出物，接着在540℃空气煅烧。在所述钾浸渍和煅烧之后，使用水基 初始润湿浸渍法，采用四氨合硝酸铂(1wt％Pt)溶液制备含铂的1/20” (1.3mm)四叶形二氧化硅挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中 在350℃煅烧。样品A的α活性基本上是可以忽略的，即α值小于1.0。 氧化学吸附被测定为70％。

实施例2(样品B)：1wt％Pt/1wt％K氧化铝催化剂的制备

通过将所需量的钾沉积在商业Pt/Al₂O₃催化剂上，来制备 Pt/K/Al₂O₃催化剂(样品B)。样品B的α活性基本上是可以忽略的，即α 值小于1.0。

实施例3：样品A和样品B在420℃的性能

将样品A的挤出物催化剂切成L/D＝1(长度/直径)的颗粒。然后将 250mg催化剂与250mg 40目的石英粒混合，并且将所述混合物装填到 1/4”(0.64cm)的不锈钢反应器中。使用I SCO泵将甲基环戊烷、环己烷 和苯的液体混合物送到所述反应器中。使所述液体进料蒸发，然后与H₂ 混合。将所述混合物(H₂和蒸发的进料)进料到所述下流式反应器中。反 应典型地在500℃，100psig(689kPag)总反应器压力，10hr^‑1WHSV(基于 总液体进料计)，和2的H₂/液体进料比下进行。所述液体进料组合物是 1wt％甲基环戊烷(MCP)、10wt％环己烷(CH)和89wt％苯(Bz)。

在引入所述液体进料之前，将所述催化剂在50sccm H₂中在100 psig(791kPa)下通过将反应器温度以2℃/min的速率从室温升高到 420℃来预处理；在相同的H₂流量和压力下将反应器温度在420℃保持2 小时，以将在所述催化剂上的铂还原成金属态。

使用Valco取样阀对反应器流出物取样，并且将样品送到配有FID 检测器的在线GC进行分析。将所有烃定量，并且将结果归一化至100％。 所述分析中不包括H₂。甲基环戊烷(MCP)和环己烷(CH)的转化率使用以 下式子计算：

以wt％表示的MCP转化率＝(进料中MCP的wt％‑流出物中MCP的 wt％)/(进料中MCP的wt％)*100，和

以wt％表示的CH转化率＝(进料中CH的wt％‑流出物中CH的 wt％)/(进料中CH的wt％)*100。

通过将反应器流出物中测得的除甲基环戊烷、环己烷和苯外的所有 产物归一化到100wt％来计算选择性。所述选择性数据以％报告。

所述性能测试在420℃，10hr^‑1WHSV，2/1的H₂/进料摩尔比，和 100psig(689kpag)下进行。对于样品A，环己烷转化率开始时为约60％ (新鲜催化剂)，并且对于样品B，环己烷转化率开始时为约70％(新 鲜催化剂)。环己烷转化成苯的选择性对于样品A和B都为大约95‑98％。

甲基环戊烷的反应的主要产物主要是2‑甲基戊烷，3‑甲基戊烷和己 烷，以及C₁‑C₄、C₅和重组分。大部分产物可以通过简单蒸馏容易地与苯 分离。C_1‑4，C₅和重组分分别是指具有1‑4个碳的烃、具有5个碳烃和 含有超过6个碳的烃。所述C_1‑4和C₅主要是链烷烃，而所述重组分主要 是取代的苯，例如二甲苯和联苯。

实施例4：样品B在460℃的稳定性性能

样品B的稳定性在460℃，2hr^‑1WHSV，2/1的H₂/进料比，和 50psig(345kpag)下测试。对于至少开始的50天开车时间，MCP转化率 接近20％。对于至少开始的50天开车时间，CH转化率保持在80％以上。

实施例5：0.5％Pt/1％K/SiO2(样品C)

使用水基初始润湿浸渍法，用1％K(碳酸钾)浸渍二氧化硅挤出物， 接着在540℃空气煅烧。在所述钾浸渍和煅烧之后，使用水基初始润湿 浸渍法，采用四氨合硝酸铂溶液(0.5wt％Pt)浸渍所述样品。在浸渍之后， 将所述挤出物在空气中在250℃煅烧。将该样品指定为样品C。使用 Micromeritics ASAP 2010化学吸附装置测定金属分散性。氧化学吸附 为82％。

实施例6：0.5％Pt/1％K/SiO2(样品D)

使用水基初始润湿浸渍法，用1wt％K(碳酸钾)浸渍二氧化硅挤出 物，接着在540℃空气煅烧。在所述钾浸渍和煅烧之后，使用水基初始 润湿浸渍法，采用四氨合硝酸铂溶液(0.5wt％Pt)浸渍所述样品。在浸渍 之后，将所述挤出物在空气中在350℃煅烧。将该样品指定为样品D。 使用Micromeritics ASAP 2010化学吸附装置测定金属分散性。氧化学 吸附为75％。

实施例7：0.5％Pt/1％K/SiO2(样品E)

使用水基初始润湿浸渍法，用1％K(碳酸钾)浸渍二氧化硅挤出物， 接着在540℃空气煅烧。在所述钾浸渍和煅烧之后，使用水基初始润湿 浸渍法，采用四氨合硝酸铂溶液(0.5wt％Pt)浸渍所述样品。在浸渍之后， 将所述挤出物在空气中在500℃煅烧。将该样品指定为样品E。使用 Micromeritics ASAP 2010化学吸附装置测定金属分散性。氧化学吸附 为61％。

在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，然后在350℃ 空气煅烧。

实施例8：负载在1％Ca二氧化硅挤出物上的1％Pt  在350℃煅烧

通过使用初始润湿浸渍法用硝酸钙(目标1wt％Ca)浸渍二氧化硅挤 出物，制备含有1％Ca的1/20”(1.3mm)四叶形挤出物。在浸渍之后，将 所述挤出物在空气中在121℃干燥，接着在538℃煅烧，以将硝酸钙转 化成氧化钙。使用水基初始润湿浸渍法，采用四氨合氢氧化铂溶液(目 标1wt％Pt)制备含有1wt％Pt的1/20”(1.3mm)含1wt％Ca的四叶形二氧 化硅挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，接着 在350℃煅烧。

实施例9：负载在1％Mg二氧化硅挤出物上的1％Pt在350℃煅烧

通过使用初始润湿浸渍法用硝酸镁(目标1wt％Mg)浸渍二氧化硅挤 出物，制备含有1wt％Mg的1/20”(1.3mm)四叶形挤出物。在浸渍之后， 将所述挤出物在空气中在121℃干燥，接着在538℃煅烧，以将硝酸镁 转化成氧化镁。使用水基初始润湿浸渍法，采用四氨合氢氧化铂溶液(目 标1wt％Pt)制备含有1wt％Pt的1/20”(1.3mm)含1wt％Mg的四叶形二氧 化硅挤出物。在浸渍之后，将所述挤出物在空气中在121℃干燥，接着 在350℃煅烧。氧化学吸附被测定为53％。

实施例10：1％K/1％Pt/SiO₂(对比)

通过初始润湿浸渍使用四氨合硝酸铂水溶液制备含有1wt％铂的 1/20”(1.3mm)四叶形二氧化硅挤出物。在浸渍之后，将所述样品在空 气中在121℃干燥，并且所述干燥的样品被指定为1％Pt/SiO₂。通过碳酸 钾溶液的初始润湿浸渍，将1wt％的K负载到1％Pt/SiO₂上。在钾浸渍之 后，将所述样品在121℃干燥和然后在350℃在空气中煅烧3小时。将 所述样品指定为样品X。氧化学吸附被测定为48％，该值低于通过首先 用钾组分和然后用铂组分处理所制备的催化剂的氧化学吸附值。

虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但 是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出不必在本文中说明 的许多变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范 围。