包含基于乙烯的聚合物的膜及其制造方法

包含基于乙烯的聚合物的膜及其制造方法

交叉参考的相关申请

本申请要求2012年11月21日提交的系列号61/729,061和2013 年1月23日提交的欧洲专利申请No.13152304.5的权益，其公开内容 在此以它们全部通过引用纳入。

发明领域

本文所述的实施方案总体涉及包含基于乙烯的聚合物膜和制造 这样的膜的方法。

发明背景

聚乙烯聚合物，其与其他聚合物的共混物和由其制造的制品是本 领域通常已知的。多年来已经制备了许多不同的聚乙烯聚合物，包括 使用高压自由基化学(LDPE)所制造的那些，典型的使用齐格勒-纳塔方 法制造的传统的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和通过茂金属或其他催化 剂所制造的聚乙烯。通常，通过不同方法制造的聚乙烯具有不同的分 子结构和分布特性，这产生了不同的正性和负性，其取决于应用或者 最终用途。

分类聚乙烯聚合物的一种方式是基于在聚合物分子分布中，长链 支化的存在、量和特性。通常，长链分支是比由直接混入单体所形成 的分支更长的分支。长链分支的存在通常据信涉及到所形成的膜的收 缩率性能。因此，没有显著水平的长链分支的聚乙烯被认为不适于用 于收缩率膜应用中。

另一方面，已知的是没有明显的长链支化的聚乙烯提供了改进的 膜性能，其涉及到持续寻求的耐MD撕裂性和落标冲击强度。仍然需要 具有改进的这些性能的组合和在膜应用中的通用性的聚乙烯来满足性 能和应用目标。

背景参考文献是美国专利No.5382631；6956088；WO98/26000和 WO2012/112259。

发明内容

在一方面，实施方案提供一种膜，其包含：层A，所述层A包含 基于层A重量为50.0-100.0wt％的基于乙烯的聚合物组合物，该基于 乙烯的聚合物组合物中的铪：锆(ppm/ppm)之比>1.0，CDBI<50％和 g'_vis≥0.98；其中层A基本上没有g'_vis为0.50-0.85的聚乙烯，特别是 高压聚乙烯。

在另一方面，此处所述的实施方案提供一种增加TD收缩率的方 法，该方法包括：a)提供聚乙烯组合物，其包含50.0-100.0wt％的基 于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物组合物的铪：锆(ppm/ppm)之 比>1.0，CDBI小于50％和g'_vis≥0.98；和0-50.0wt％的第二基于乙烯的 聚合物，该第二基于乙烯的聚合物组合物的铪：锆(ppm/ppm)之比<1.0 和g'_vis≥0.98；全部的wt％值基于该组合物的重量；b)将该聚乙烯组合 物形成膜；和c)使该膜至少在横向上取向；其中该膜的TD收缩率比 参考膜的TD收缩率大至少10％，该参考膜基本上由第二基于乙烯的聚 合物组成。

在仍然的另一方面，此处所述的实施方案涉及一种膜，其基本上 由层A组成，层A包含基于该膜重量为90.0-100.0wt％的基于乙烯的 聚合物，该基于乙烯的聚合物组合物具有铪：锆(ppm/ppm)之比>1.0， CDBI小于50％，密度0.940-0.965g/cm³和g'_vis≥0.98；其中该膜基本 上没有g'_vis为0.50-0.85的聚乙烯，特别是高压聚乙烯，和其中该膜 的TD收缩率比基本上由第二基于乙烯的聚合物组成的参考膜大至少 10.0％，该第二基于乙烯的聚合物组合物的铪：锆(ppm/ppm)之比<1.0 和g'_vis≥0.98。

在仍然的另一方面，此处所述的实施方案提供一种流延膜，其基 本上由层A组成，层A包含基于该膜重量为90.0-100.0wt％的基于乙 烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物组合物具有铪：锆(ppm/ppm)之 比>1.0，CDBI小于50％和g'_vis≥0.98；其中该膜基本上没有g'_vis为 0.50-0.85的聚乙烯，特别是高压聚乙烯，和其中该膜的落镖A冲击 强度>400.0g/密耳，特别是400.0-1400.0g/密耳和MD埃尔门多夫撕 裂>400.0g/密耳，特别是400.0-2000.0g/密耳。

在仍然的另一方面，实施方案提供一种拉绳袋(draw tape bag)， 其包含：具有褶边和包纳在该褶边内的热塑性拉绳的袋结构，该袋结 构包含：层A，所述层A包含基于该膜重量为90.0-100.0wt％的基于乙 烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物组合物具有铪：锆(ppm/ppm)之 比>1.0，CDBI小于50％和g'_vis≥0.98；和密度是0.910-约0.930g/cm³， 其中该膜基本上没有g'_vis为0.50-0.85的聚乙烯，和其中该膜的落镖 A冲击强度是400.0-1400.0g/密耳和MD埃尔门多夫撕裂是 400.0-2000.0g/密耳。

附图说明

图1显示了PE3(一种基于乙烯的聚合物，在其中铪：锆(ppm/ppm) 之比>1.0，CDBI小于50％和g'_vis≥0.98)的TREF洗脱温度与分子量。

图2显示了PE4(一种基于乙烯的聚合物，在其中铪：锆(ppm/ppm) 之比>1.0，CDBI小于50％和g'_vis≥0.98)的TREF洗脱温度与分子量。

图3显示了PE5(一种基于乙烯的聚合物，在其中铪：锆(ppm/ppm) 之比>1.0，CDBI小于50％和g'_vis≥0.98)的TREF洗脱温度与分子量。

具体实施方式

在下面的说明书中，此处公开的全部数字是近似值，不管措辞 “约”或者“近似”是否与它们相连来使用。它们可以变化1％，2％，5％和 有时候10-20％。无论何时当公开具有下限R^L和上限R^U的数字范围时， 就明确公开了落入该范围内的任何数字。具体的，明确公开了处于该 范围的下面的数字：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是从1％到100％的具有1％ 增量的变量范围，例如k是1％，2％，3％，4％，5％....50％，51％，52％...95％， 96％，97％，98％，99％或者100％。此外，如上面所定义的，还明确公开 了用两个R值所定义的任何数字范围。

聚合物可以用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。 同样，共聚物可以指的是包含至少两种单体，任选的具有其他单体的 聚合物。当聚合物被提及为包含单体时，该单体在聚合物中以单体的 聚合形式或者单体的衍生物形式存在。但是，为了便于提及，措辞“包 含(各自的)单体”等是作为简写来使用的。同样，当催化剂组分被描述 为包含中性稳定形式的组分时，它是本领域技术人员公知的，即，该 活性形式的该组分是与单体反应来生产聚合物的形式。

作为此处使用的，术语“基本上没有”表示<10wt％。基本上没有所 述组分的一些实施方案具有<5.0wt％，<3.0wt％，<2.0wt％，1.0wt％， <0.5wt％或者<0.1wt％的所述组分。基本没有所述组分的一些实施方案 表示所述组分的存在水平<0.05wt％或者该组分并非有意加入到组合物 中的。

分子量分布(“MWD”)等价于表达式M_w/M_n。表达式M_w/M_n是重均分子 量(M_w)与数均分子量(M_n)之比。重量平均分子量是如下给出的：

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数均分子量是如下给出的：

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z均分子量是如下给出的：

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其中前述等式中的n_i是分子量M_i的分子的数字分数。M_w，M_z和 M_n的测量典型的通过凝胶渗透谱法来测定，如Macromolecules，第 34卷，第19期，第6812页(2001)中所公开的。全部分子量是重均(M_w)， 除非另有说明。

组成分布宽度指数(“CDBI”)定义为共聚单体含量在中值总摩尔 共聚单体含量的50％内的共聚物分子的重量百分比。共聚物的CDBI是 使用公知的用于分离共聚物样品的单独级分的技术来容易测定的。一 种这样的技术是升温洗脱分馏(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.， Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441期(1982)和美国专利No.5008204 中所述，其全部在此通过引用纳入。

溶解度分布宽度指数(“SDBI”)被用作给定聚合物的溶解度分布 曲线的宽度的度量。此处用于计算SDBI的程序如1993年2月18日出 版的WO93/03093的第16-18页中所述。

CDBI和SDBI也都可以使用经由CRYSTAF获得的数据来测定。在 这样的情况中，将商业CRYSTAF型号200仪器(PolymerChar S.A.)用 于化学组成分布(CCD)分析。将约20-30mg的聚合物置于每个反应器 中，并且溶解在160℃的30mL的1，2二氯苯中约60分钟，然后使其 在100℃平衡约45分钟。该聚合物溶液然后使用0.2℃/min的冷却速 率冷却到30℃(标准程序)或者0℃(低温程序)。然后使用两波长红外 检测器来测量结晶过程中该聚合物浓度(3.5μm，2853cm^-1对称拉伸) 和补偿分析时间过程中基线漂移(3.6μm)。以某个温度间隔来监控溶 液浓度，这产生了累积的浓度曲线。这个曲线关于温度的导数代表了 在每个温度结晶的聚合物的重量分数。在标准和低温程序二者中，低 于溶液冷却的温度的溶液中的任何树脂被定义为“％溶解物”。上述低温 程序，即，冷却到0℃，典型的提供了更多细节，特别是用于无定形 样品，其倾向于保持在处于30℃处或附近的溶液中。

“熔融指数”是根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)来测定的，有 时候也称作I_2.16。高负荷熔融指数是根据ASTM D-1238-F(190℃/21.6 kg)测定的，有时候也称作I_21.6。术语熔融指数之比指的是高负荷熔融 指数与熔融指数制备(即，I_21.6/I_2.16)。

密度，以克每立方厘米(g/cm³)来报告，其是使用从样本上的切割 的碎片来测量的，该样本是根据ASTM D-1928程序C压缩模制，根据 ASTM D-618程序A老化的，并且根据ASTM D-1505的规定来测量。

1％正割模量(M)，以磅每平方英寸(lb/in²或psi)记录，是根据 ASTM D-882的规定来测量的。

屈服时的拉应力，以磅每平方英寸(lb/in²或者psi)记录，是根 据ASTM D-882的规定来测量的。

屈服时的伸长率，以％记录，是根据ASTM D-882的规定来测量的。

最终拉应力，以磅每平方英寸(lb/in²或psi)记录，是根据ASTM  D-882的规定来测量的。

断裂伸长率，以％记录，是根据ASTM D-882的规定来测量的。

落镖A冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克每密耳(g/密 耳)报告，是使用光滑的黑酚醛树脂头，材料C，根据ASTM D-1709， 方法A的规定来测量的。

埃尔门多夫撕裂值是根据ASTM D1922来测量的。

峰值穿刺力，以磅(lb)和/或磅/μm(lb/密耳)报告，是根据ASTM  D-3763测定的。

TD收缩率，以相对于初始MD或者TD尺寸的变化百分比来报告的， 是通过使用100mm模具从膜上切割圆形样本来测量的。该样品在它们 各自方向上标记，撒上滑石，并且置于预热的滑石覆盖的瓷片上。该 样品然后使用热(型号HG-501A)加热约10-45秒，或者直到尺寸停 止变化。报告了三个样本的平均值。负收缩率值表示了与它的预热尺 寸相比，在加热后尺寸是膨胀的。

厚度(gauge)，以μm或密耳报告，是使用Measuretech系列200 或者Heidenhain仪器来测量的。该仪器使用电容量规测量了膜厚度。 对于每个膜样品，在膜横向送过量规时，在每英寸膜上测量10个膜厚 数据点。从这些测量值，确定和报告平均量规测量值。在任何上述性 能是以磅每平方，克每微米或者任何其他量纲(其是以每单位面积或每 单位厚度来报告的)的情况中，遵照用于每个性能所引用的ASTM方法， 除了该膜厚度是根据ASTM D-374，方法C测量之外。

45°光泽度是根据ASTM D2457的规定测量的。

雾度典型的是作为百分比来记录的，并且根据ASTM D1003的规 定来测量。

在可应用之处，性能和下面的说明目的是包括在加工方向和横向 二者上的测量值。这样的测量值分别用名称“MD”(表示了在加工方向上 的测量)和“TD”(表示了在横向上的测量)来报告。

膜

此处所述的基于乙烯的聚合物组合物特别可用于单层膜。这样的 膜表现出令人惊讶的性能的组合。例如该组合物可以令人惊讶的表现 为收缩膜，虽然不存在与g'_vis值≥0.98一致的长链支化。一些基于乙 烯的聚合物可以提供具有令人惊讶的MD埃尔门多夫撕裂值和落镖A 冲击强度相组合的膜。其他实施方案特别适于由流延膜方法形成的拉 绳袋。

当用于多层膜时，此处所述的聚合物组合物，特别是基于乙烯的 聚合物，根据期望可以用于该膜的任何层中，或者用于该膜的一个以 上的层中。当一个以上的层的该膜包含这样的聚合物组合物时，每个 这样的层可以单个配制，即，在权利要求的范围内，包含这样的聚合 物组合物的层可以相同或者不同，这取决于期望的膜性能。

术语“膜”可以指的是单层或者多层结构。膜可以通过任何合适的 手段来形成，例如挤出模制，流延或者吹塑膜技术。当用于多层膜中 时，此处所述的不同的聚合物可以用于该膜的任何层中，除非另有指 示。多层膜可以通过这样的方法制成，其中每个层是单个或者分别配 制的；即，由该聚合物组合物形成或包括其的层可以具有相同的或者 不同的化学组成，密度，熔融指数，厚度等，这取决于期望的膜性能。

为了便于讨论本发明不同的膜结构，在此使用了下面的符号。膜 的每个层表示为“A”或“B”，这里“A”表示一个膜层，优选内膜层，和“B” 表示不同的膜层。在膜包括大于一个A层或者大于一个B层的情况中， 一种或多种上标符号('，”，”'等)会附加于A或B符号上来表示相 同类型的层(常规的或者本发明的)，其可以是相同的或者可以具有不 同的一种或多种性能，例如化学组成，密度，熔融指数，厚度等，处 于此处定义的参数范围内。最后，用于相邻层的符号是用斜线(/)隔开 的。使用这种符号，具有内层(其也在此称作“芯层”，位于两个外膜层 之间)的三层膜，所述层将被表示为A/B/A'。类似的，交替层的五层 膜将被表示为A/B/A'/B'/A”。除非另有指示，否则从左到右或者从 右到左次序的层不是关键，上标符号的次序也不是关键；例如在本发 明中，A/B膜等价于B/A膜，和A/A'/B/A”膜等价于A/B/A'/A”膜。 每个膜层的相对厚度是类似表示的，并且每个层相对于总膜厚度100 的厚度(无量纲)是数字表示和用斜线分开的；例如具有每个10微米的 A和A'层和10微米的B层的A/B/A'膜的厚度表示为20/60/20。

与多层结构的这种理解一致，说明书专注于层A的组成和性能， 但是这样的层可以与其他层组合来形成多层膜，例如进一步包含层B， 其与层A的第一侧面表面接触；和层C，其与层A的第二侧面表面接 触。层B和C的组合可以相同或者不同，并且可以根据期望的性能标 准来选择。

因此，一些实施方案提供了一种膜，其包含：层A，所述层A包 含基于层A重量为50.0-100.0wt％的基于乙烯的聚合物组合物，该基 于乙烯的聚合物组合物中的铪：锆(ppm/ppm)之比>1.0，CDBI<50％和 g'_vis≥0.98；其中层A基本上没有g'_vis<0.98的聚乙烯。这样的膜令人 惊讶的可以用于收缩膜和/或拉绳袋应用，例如WO2010/138276所述的 那些，其以它全部在此通过引用纳入。

在具体的这样的实施方案中，基于乙烯的聚合物组合物在层A中 的量的下限可以是50.0wt％，55.0wt％，60.0wt％，65.0wt％，70.0wt％， 75.0wt％，80.0wt％，85.0wt％，90.0wt％，95.0wt％，97.5wt％，99.0wt％， 99.5wt％或者100.0wt％。基于乙烯的聚合物在层A中的量的上限可以 是50.0wt％，55.0wt％，60.0wt％，65.0wt％，70.0wt％，75.0wt％，80.0wt％， 85.0wt％，90.0wt％，95.0wt％，97.5wt％，99.0wt％，99.5wt％或者 100.0wt％。下限和上限的任何组合应当被认为由上面的限度公开了， 例如55.0-95.0wt％，75.0-90.0wt％，90.0-99.0wt％，95.0-97.5wt％ 等较高的量通常是优选的。全部量基于层A的总重量。

该基于乙烯的聚合物组合物的铪：锆(ppm/ppm)之比>1.0。此处 所述的铪：锆之比和浓度是与催化剂残留物有关的那些之比和浓度， 并且不包括铪或锆形式的其他有意或无意的来源。在具体的实施方案 中，此处所述的该基于乙烯的聚合物组合物包括<5.0ppm的铪，通常 小于2.0ppm的铪，优选小于1.5ppm的铪，更优选小于1.0ppm的铪。 在一种实施方案中，该组合物包含约0.01ppm-约2ppm的铪，优选约 0.01ppm-约1.5ppm的铪，更优选约0.01ppm-1.0ppm的铪。虽然锆通 常作为铪中的杂质而存在，但是将认识到在一些其中特别是使用含醇 铪的催化剂的实施方案中，来自该催化剂的锆的残留量会是极低的， 这产生了在该基于乙烯的聚合物中不可测出量的锆。因此，该聚合物 中铪与锆之比的上限可以是50.0，100.0，200.0，500.0或者更大。 但是在其他实施方案中，铪：锆之比(ppm/ppm)≤2.0，≤10.0，≤15.0， ≤17.0，≤20.0或者≤约25.0。

虽然可用于此处所述膜中的基于乙烯的聚合物组合物通常的 CDBI<50.0％，但是一些的CDBI优选是20.0％到<50.0％，或者20.0％ 到<40.0％，或者20.0％-35.0％。在另外一种实施方案中，该基于乙烯 的聚合物组合物的CDBI是35.0％-45.0％或者25.0％-28.0％。测定共聚 物的CDBI的进一步的细节是本领域技术人员已知的。参见例如1993 年2月18日公开的WO93/03093。

该基于乙烯的聚合物组合物具有线性结构，其与支化指数 g'_vis≥0.98一致。一些合适的聚合物组合物的g'_vis≥0.985，≥0.99， ≥0.995或者1.0。虽然这样的值是很少到没有长链支化的指示，但是 会存在一些长链分支(即，小于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选 小于0.5个长链分支/1000个碳原子，特别是0.05-0.50个长链分支 /1000个碳原子)。

测定长链分支存在的不同的方法是已知的。例如长链支化可以使 用¹³C核磁共振(NMR)光谱来测定，并且在有限的程度上，例如用于乙 烯均聚物和某些共聚物，并且它可以使用Randall方法(Journal of  Macromolecular Science，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)， 第285-297页)来量化。虽然常规的¹³C NMR光谱不能测定超过约6个 碳原子的长链分支的长度，但是存在着其他已知的技术，其可用于量 化或者测定基于乙烯的聚合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物中长链分支的 存在。对于那些基于乙烯的聚合物(其中共聚单体的¹³C共振与长链分 支的¹³C共振完全交叠)，该共聚单体或者其他单体(例如乙烯)可以同 位素标记，以使得该长链分支可以与该共聚单体区分开。例如乙烯和 1-辛烯的共聚物可以使用¹³C标记的乙烯来制备。在这种情况中，与大 单体混入有关的共振将在强度上明显增强和将表现出偶合到相邻的 ¹³C碳上，而辛烯共振将不增强。

可选择的，基于乙烯的聚合物中的长链支化的程度可以通过测定 支化指数g'_vis来量化。支化指数g'_vis是通过下面的等式来定义的：

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其中IV_Br是基于乙烯的聚合物组合物的特性粘度，IV_Lin是相应的 线性基于乙烯的聚合物(其具有与所述基于乙烯的聚合物组合物基本 相同的重均分子量和分子量分布，并且在共聚物和三元共聚物的情况 中，具有基本相同的相对分子比例或者单体单元比例)的特性粘度。出 于该目的，如果该支化的聚合物和相应的线性聚合物各自的值出于彼 此的10％内，则分子量和分子量分布被认为是“相同的”。优选该聚合 物的分子量是相同的，并且MWD处于彼此的10％内。一种测定聚乙烯 的特性粘度的方法描述在Macromolecules，2000，33，第7489-7499 页中。特性粘度可以通过将线性和支化的聚合物溶解在适当的溶剂例 如三氯苯中来测定，典型的在135℃测量。另一种测量聚合的特性粘 度的方法物是ASTM D5225-98--其是用差示粘度计来测量聚合物的溶 液粘度的标准测试方法，其在此以其全部通过引用纳入。

支化指数g'_vis是与支化量成反比的。因此，较低的g'值表示了 相对更高的支化量。短链和长链支化的量每个根据式：g'_vis＝g'_LCB×g'_SCB构成了支化指数。因此，归因于长链支化的支化指数可以由实验确定 的用于g'的值来计算，如Scholte等人在J.App.Polymer Sci.，29， 第3763-3782页(1984)中所述，其在此通过引用纳入。

可用于层A中的基于乙烯的聚合物组合物具有一种或多种下面的 特征。

层A的基于乙烯的聚合物组合物典型的包含至少50.0mol％的得 自乙烯的聚合物单元。在一些实施方案中，乙烯含量范围下限可以是 75.0mol％，80.0mol％，85.0mol％，90.0mol％，92.0mol％，94.0mol％， 95.0mol％，96.0mol％，97.0mol％，98.0mol％，99.0mol％，99.5mol％或 者100.0mol％，基于得自乙烯的聚合物单元的mol％。本发明的基于乙 烯的聚合物的乙烯含量范围上限可以是80.0mol％，85.0mol％， 90.0mol％，92.0mol％，94.0mol％，95.0mol％，96.0mol％，97.0mol％， 98.0mol％，99.0mol％，99.5mol％或者100.0mol％，基于得自乙烯的聚 合物单元。基于乙烯的聚合物通常具有小于50.0mol％的得自C₃-C₂₀烯 烃，优选α-烯烃的聚合物单元。C₃-C₂₀烯烃含量范围的下限可以是 25.0mol％，20.0mol％，15.0mol％，10.0mol％，8.0mol％，6.0mol％， 5.0mol％，4.0mol％，3.0mol％，2.0mol％，1.0mol％，0.5mol％或者0mol％， 基于得自C₃-C₂₀烯烃的聚合物单元。C₃-C₂₀烯烃含量范围的上限可以是 20.0mol％，15.0mol％，10.0mol％，8.0mol％，6.0mol％，5.0mol％，4.0mol％， 3.0mol％，2.0mol％，1.0mol％，0.5mol％或者0mol％，基于得自C₃-C₂₀烯烃的聚合物单元。在一些实施方案中，较低的C₃-C₂₀烯烃含量例如 0.0-5.0mol％是优选的。共聚单体含量是基于聚合物中全部单体的总含 量。

虽然可以使用任何的C₃-C₂₀烯烃，但是α-烯烃是优选的，特别是 C₄-C₈α-烯烃例如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯， 更优选1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，最优选1-己烯。具有大于两种类 型单体的基于乙烯的聚合物例如三元共聚物目的是包括在此处使用的 术语“聚合物”或者“共聚物”中。

该基于乙烯的聚合物在某些实施方案中具有通过ASTM  D-1238-E(190℃/2.16kg)所测量的熔融指数(MI)或者(I_2.16)是约0.1- 约300g/10min，优选约0.1-约100g/10min，约0.1-约50g/10min， 约0.1g/10min-约5.0g/10min，约0.2-1.5g/10min，约 0.3-1.0g/10min，0.5-1.0g/10min，0.6-1.0g/10min，0.7-1.0g/10min 或者0.75-0.95g/10min，特别是约0.8g/10min。

一些基于乙烯的聚合物的熔融指数之比(I_21.6/I_2.16)(I_21.6是通过 ASTM D-1238-F，即，190℃/21.6kg测量的)是约10.0-约50.0。该聚 合物在一种优选的实施方案中的熔融指数之比是约15.0-约45.0，更 优选约18.0-约40.0，约16-约30.0或者约22-约38。

重均分子量(M_w)可以是约1.50×10⁴-约2.50×10⁵g/mol。优选该重 均分子量是约2.00×10⁴-约2.00×10⁵g/mol，或者约2.50×10⁴-约1.50 2.00×10⁵g/mol。

该基于乙烯的聚合物的分子量分布(M_w/M_n)是约1.5-约5.0，特别 是约2.0-约4.5，约2.0-约4.0，优选约3.0-约4.0。z均分子量(M_z) 与重均分子量(M_w)之比可以是>约1.5或者>约1.7或者>约2.0。在一 种实施方案中，这个比率是约1.7-约3.5。在仍然的另一种实施方案 中，这个比率是约2.0-约3.0，或者约2.2-约3.0。

密度可以是0.86g/cm³-0.97g/cm³，优选0.900g/cm³-0.965g/cm³， 更优选0.905g/cm³-0.955g/cm³，0.910g/cm³-0.955g/cm³或者 0.910-0.925g/cm³。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物的密度是 约0.912-约0.925g/cm³，约0.915-约0.921g/cm³或者约 0.916-0.918g/cm³。

优选该基于乙烯的聚合物是在共聚单体分布分析中具有至少第 一峰和第二峰的聚合物。在具有第一和第二这样的峰的一些实施方案 中，优选该第一峰在log(M_w)值为4.0-5.4，特别是4.3-5.0，更特别 是4.5-4.7时具有最大值；和TREF洗脱温度是70.0℃-100.0℃，特 别是80.0℃-95.0℃，更特别是85.0℃-90.0℃。该共聚单体分布分析 中的第二峰可以在log(M_w)值为5.0-6.0，特别是5.3-5.7，更特别是 5.4-5.6时具有最大值；和TREF洗脱温度是40.0℃-60.0℃，特别是 45.0℃-60.0℃，更特别是48.0℃-54.0℃。

使用此处所述的催化剂体系所生产的基于乙烯的聚合物的SDBI 可以>15℃，或者>16℃，或者>17℃，或者>18℃，或者>19℃，或者>20℃。 在一种实施方案中，该聚合物的SDBI是约18℃-约22℃。在另外一种 实施方案中，该聚合物的SDBI是约18.7℃-约21.4℃。在另外一种实 施方案中，该聚合物的SDBI是约20℃-约22℃。测定共聚物的SDBI 的进一步的细节是本领域技术人员已知的。参见例如1993年2月18 日公开的WO93/03093。

在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物表现出通过差示扫描量热 法(“DSC”)所测量的熔融温度是约90℃-约130℃。测定组合物的熔融 温度的一种示例性方法是通过首先将组合物的样品在高温压缩，用冲 模除去该样品来测定的。该样品然后在室温退火。退火后，将该样品 置于差示扫描量热计例如Perkin Elmer 7系列热分析系统中，并且冷 却。然后将该样品加热到最终温度，并且热输出ΔH_f是作为样品的熔 融峰曲线下面的面积来记录的。该焦耳为单位的热输出是熔合热的度 量。熔融温度T_m是作为在样品熔融范围内最大热吸收的温度来记录的。 这被称作第一熔体。T_cl是第一非等温结晶温度，其是作为最大热产生 的温度来记录的。该样品然后冷却。加热该样品来形成第二熔体，其 是比第一熔体更易再现。将第二熔体的峰值熔融温度记录为第二熔融 温度T_m。T_c2是第二非等温结晶温度，和ΔH_c2是第二结晶热。优选这些 实施方案的基于乙烯的聚合物表现出约100℃-约130℃或者约110℃- 约130℃或者约119℃-约123℃的第二熔体温度。优选这些实施方案 的基于乙烯的聚合物表现出约95℃-约125℃，或者约100℃-约118℃， 或者约107℃-约110℃的第一熔体温度。

具体的基于乙烯的聚合物在共聚单体分布分析中具有至少第一 峰和第二峰，其中该第一峰在log(M_w)值为4.0-5.4，特别是4.3-5.0， 更特别是4.5-4.7时具有最大值；和TREF洗脱温度是70.0℃-100.0℃， 特别是80.0℃-95.0℃，更特别是85.0℃-90.0℃。该共聚单体分布分 析中的第二峰在log(M_w)值为5.0-6.0，特别是5.3-5.7，更特别是 5.4-5.6时具有最大值；和TREF洗脱温度是40.0℃-60.0℃，特别是 45.0℃-60.0℃，更特别是48.0℃-54.0℃；熔融指数(190℃/2.16kg) 是约0.1g/10min-约5.0g/10min；熔融指数之比是约15-约30；M_w是 约2.00×10⁴-约2.00×10⁵g/mol；M_w/M_n是约2.0-约4.5；和密度是 0.910-0.925g/cm³。更优选的聚合物其中的铪的量>锆的量，特别是铪： 锆之比(ppm/ppm)是至少2.0，至少10.0，至少15.0，至少17.0，至 少20.0或者至少约25.0。

基于乙烯的聚合物典型的具有正交共聚单体分布。术语“正交共 聚单体分布”在此用于表示沿着该乙烯聚合物的分子量范围，不同聚合 物部分的共聚单体含量不是基本均匀的，并且其较高分子量部分通常 具有比较低分子量部分更高的共聚单体含量。术语“基本均匀的共聚单 体分布”在此用于表示该聚合物部分沿着基于乙烯的聚合物的分子量 范围的共聚单体含量变化<10.0wt％。在一些实施方案中，基本均匀的 共聚单体<8.0wt％，<5.0wt％或者<2.0wt％。基本均匀和正交共聚单体分 布都可以使用分馏技术例如凝胶渗透谱法-差示粘度测定法 (GPC-DV)，升温洗脱分馏-差示粘度测定法(TREF-DV)或者交叉分馏技 术来测定。

用于制造此处所述的基于乙烯的聚合物的聚合方法公开在 Farley的美国专利No.6956088中，其包括使用铪过渡金属茂金属催 化剂体系，如美国专利No.6242545和/或美国专利No.6248845，特别 是实施例1所公开，在此通过引用纳入。

虽然在此描述了聚合方法，但是为了方便，某些特征是可再现的。

如此处所述，可以使用负载形式的聚合催化剂，例如在载体上沉 积在、结合、接触或者混入载体内，在载体之中或之上吸附或者吸收。 茂金属催化剂可以如下来引入到载体上：将预先负载的活化剂在油、 烃例如戊烷、溶剂或者非溶剂中制浆，然后在搅拌的同时加入作为固 体的茂金属。该茂金属可以是细微分散的固体。虽然茂金属典型的在 稀释介质中具有非常低的溶解度，但是已经发现其分布到载体上和对 于聚合是活化的。可以使用非常低的増溶性介质例如矿物油(例如 Kaydo^TM或Drakol^TM)或者戊烷。该稀释剂可以过滤，并且如果该催化剂 已经通过传统方法制备(例如将催化剂与甲苯中的甲基铝氧烷接触，与 载体接触，随后除去溶剂)，则其余固体表现出远超预期的聚合能力。 如果该稀释剂是挥发性的例如戊烷，则它可以在真空下或者通过氮冲 洗而除去，来提供活化催化剂。混合时间可以>4小时，但是更短的时 间是合适的。

取代的大体积配体铪过渡金属茂金属类型催化剂化合物和上述 催化剂体系适于单体，和任选的一种或多种共聚单体在任何聚合方法， 溶液相，气相或者浆体相中的聚合。典型的在气相聚合方法中，使用 了连续的循环，这里在反应器循环的一部分中，将循环气流(也称作再 循环流或者流化介质)在反应器中通过聚合热来加热。这个热量是在所 述循环的另一部分中，通过反应器之外的冷却系统来除去的。(参见例 如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749； 5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228，其全 部在此完全通过引用纳入。)

通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，在催化剂存在下 在反应性条件下将含有一种或多种单体的气态流连续循环通过流化 床。将该气态流从流化床中抽出，并且再循环回到反应器中。同时， 将聚合物产物从反应器抽出，并且加入新单体来代替聚合过的单体。 该反应器压力可以在100-500psig(680-3448kPag)或者 200-400psig(1379-2759kPag)或者250-350psig(1724-2414kPag) 的范围变化。该反应器温度可以在60-120℃或者60-115℃或者 70-110℃或者70-95℃或者70-90℃的范围变化。该催化剂或者催化 剂体系的生产率受到主单体分压的影响。主单体乙烯的摩尔百分比是 25.0-90.0mol％或者50.0-90.0mol％或者70.0-85.0mol％，和该单体分 压是75-300psia(517-2069kPa)或者100-275psia(689-1894kPa) 或者150-265psia(1034-1826kPa)或者200-250psia(1378-1722 kPa)，其是气相聚合方法中典型的条件。

本发明方法所预期的其他气相方法包括描述在美国专利 No.5627242；5665818；和5677375；和欧洲公开EP-A-0794200； EP-A-0802202；和EP-B-634421中的那些，其全部在此完全通过引用 纳入。

有利的是可以在基本上不存在或者基本上没有任何猝灭剂的情 况下运行，例如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和二 乙基氯化铝等。这种方法描述在WO96/08520中，其在此完全通过引用 纳入。

浆体聚合方法通常使用1-50大气压和甚至更大的压力和0℃ -200℃的温度。在浆体聚合中，固体微粒聚合物的悬浮液是在液态聚 合介质中形成的，向该介质中加入了乙烯和共聚单体和常用的氢以及 催化剂。该聚合介质中所用的液体可以是烷烃或者环烷烃，或者芳烃 例如甲苯，乙基苯或者二甲苯。所用介质在聚合条件下应当是液体和 相对惰性的。可以使用己烷或者异丁烷介质。

基于乙烯的聚合物可以通过被称作粒子形成或者浆体方法的方 法来制备，这里将温度保持低于聚合物进入溶液的温度。这样的技术 是本领域公知的，参见例如美国专利No.3248179，其在此完全通过引 用纳入。在粒子形成方法中的温度是85-110℃(185-230°F)。用于浆 体方法的两种聚合方法是使用了回路反应器的那些和使用了多个串联 的、平行的或者其组合的搅拌反应器的那些。浆体方法非限定性的例 子包括连续回路或者搅拌槽方法。同样，浆体方法的其他例子描述在 美国专利No.4613484中，其全部在此通过引用纳入。

用于生产基于乙烯的聚合物的典型的反应器能够生产>500 lbs/h(227Kg/h)-200000lbs/h(90900Kg/h)或者更高的聚合物，或 者>1000lbs/h(455Kg/h)，或者>10000lbs/h(4540Kg/h)，或者>25000 lbs/h(11300Kg/h)，或者>35000lbs/h(15900Kg/h)，或者>50000 lbs/h(22700Kg/h)，或者>65000lbs/h(29000Kg/h)->100000 lbs/h(45500Kg/h)。

本领域技术人员将认可上述方法可以调节来实现期望的基于乙 烯的聚合物树脂。例如共聚单体与乙烯浓度或者流速之比通常用于控 制树脂密度。类似的，氢与乙烯浓度或者流速之比通常用于控制树脂 分子量。在二者的情况中，较高水平的改性剂产生了较低的各自树脂 参数值。气体浓度可以通过例如在线气相谱仪或者类似设备来测量， 以确保再循环气流相对恒定的组成。

此外，虽然不需要，但是使用加工连续性助剂在制备基于乙烯的 聚合物，特别是大规模生产中会是令人期望的。这样的连续性助剂是 本领域技术人员公知的，并且包括例如金属硬脂酸盐。

层A可以任选的包括一种或多种其他聚合物，特别是聚烯烃，更 特别是聚乙烯组合物。这样的组合物在层A中的存在量可以是 0-50.0wt％。在层A中的量的范围下限可以是50.0wt％，45.0wt％， 40.0wt％，35.0wt％，30.0wt％，25.0wt％，20.0wt％，15.0wt％，10.0wt％， 5.0wt％，2.5wt％，1.0wt％，0.5wt％或者0.0wt％。该基于乙烯的聚合物 在层A中的量的范围上限可以是50.0wt％，45.0wt％，40.0wt％，35.0wt％， 30.0wt％，25.0wt％，20.0wt％，15.0wt％，10.0wt％，5.0wt％，2.5wt％， 1.0wt％，0.5wt％或者0.0wt％。下限和上限的任何组合应当被认为由上 述限度公开了，例如5.0-45.0wt％，10.0-25.0wt％，1.0-10.0wt％， 2.5-5.0wt％等。全部的量是基于层A的总重量。

一种示例性的这样的聚合物是非均相支化的线性聚乙烯，其的 g'_vis≥0.98。术语“非均相支化的线性乙烯聚合物”指的是这样的聚合 物，其具有得自乙烯和优选至少一种C₃-C₂₀α-烯烃的聚合物单元，并 且CDBI<50.0％。典型的这样的聚合物是齐格勒聚合方法的结果。这样 的聚合物也称作LLDPE，更具体的有时候称作ZN LLDPE。

非均相支化的线性乙烯聚合物与均相支化的乙烯聚合物的不同 主要在于它们的支化分布。例如非均相支化的LLDPE聚合物具有一定 的支化分布，包括高支化的部分(类似于非常低密度聚乙烯)，中等支 化的部分(类似于中等支化的聚乙烯)和基本上线性部分(类似于线性 均聚物聚乙烯)。每个这些部分的量是根据所期望的整个聚合物性能而 变化的。例如线性均聚物聚乙烯不具有支化的部分，也不具有高支化 的部分，而是线性的。

一些非均相支化的线性乙烯聚合物具有较低量的高支化部分，但 是具有较大量的中等支化部分。虽然ATREF将显示均相支化的乙烯聚 合物典型的特征在于一些洗脱温度处的单个相对窄的峰，但是一些非 均相支化的乙烯聚合物具有宽的支化分布，如该聚合物部分洗脱的洗 脱温度宽度所示。这样的聚合物也可以在洗脱温度具有不同的峰，其 是“线性”，“高密度”或“结晶”聚合物部分的特征。

另一示例性聚合物组合物包含乙烯共聚物，其具有至少50wt％的 得自乙烯的单元和高到50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选 1wt％-6wt％的C₃-C₂₀共聚单体(优选己烯或辛烯)，基于该共聚物的重量。 该聚乙烯共聚物优选的组成分布宽度指数(CDBI)是60％或更高，优选 60％-80％，优选65％-80％。在另一优选的实施方案中，该乙烯共聚物的 密度是0.910-0.950g/cm³(优选0.915-0.930g/cm³，优选 0.915-0.923g/cm³)，CDBI是60％-80％，优选65％-80％，和熔融指数I_2.16是约0.5-5.0g/10min。优选这些聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。这样 的乙烯共聚物在商标名Exceed^TMmPE下获自ExxonMobil Chemical  Company。

能够与该基于乙烯的聚合物组合物一起存在于层A中的仍然的另 一示例性合适的聚合物是这样的乙烯共聚物，其包含得自乙烯和至少 一种具有至少5个碳原子的α烯烃的单元，其的熔融指数是0.1-15； CDBI是至少70％，和密度是0.910-0.950g/cm³(优选 0.915-0.940g/cm³，优选0.918-0.923g/cm³)，熔融指数是约 0.1-3.0g/min。一些这样的乙烯共聚物具有0.87≤g'_vis≤0.97。一些 这样的mPEs是在商标名Enable^TMmPE树脂下获自ExxonMobil  Chemical Company的。

在一些实施方案中，层A基本上没有一种或多种这样其他的聚合 物。优选层A基本上没有具有0.50≤g'_vis≤0.85的聚乙烯。在一些实施 方案中，层A基本上没有这样的聚乙烯，其在g'_vis上的下限是约0.55， 0.60，0.65，0.70，0.74，0.75，0.77，0.80，0.82或者0.85。该 基本上不存在于层A中的聚乙烯在g'_vis上的上限可以是0.57，0.60， 0.65，0.70，0.74，0.75，0.77，0.80，0.82或者0.85。下限和上 限的任何组合应当被认为由上述限度公开了，例如0.55-0.85， 0.70-0.85，0.65-0.80，0.65-0.70等。优选层A基本上没有高压聚 乙烯均聚物或共聚物，其可以或者可以不具有具体范围内的支化指数。 这样的聚乙烯典型的是通过管式方法来制造的，虽然也可以使用高压 釜反应器。在含有加工流体的管式反应器中，整体方法是自由基聚合， 这里该加工流体部分的包含乙烯，并且该乙烯(包括任何共聚单体)是 在高放热反应中转化成聚合物的。该反应在高运行压力下(约 1000bar-4000bar)，在紊流加工流体流动条件下，在约160℃-约360℃ 的最大温度进行。反应引发温度或者单体(和任选的共聚单体)向聚合 物转化的开始温度(或者在其中沿着反应管存在着多个反应点的情况 中，再次引发的温度)是约120℃-约240℃。典型的用于管式反应器的 单道转化率值是约20-约40％。所形成的低密度聚乙烯是高度支化的， 并且典型的具有≥50.0mol％的得自乙烯和任选的一种或多种共聚单体 如乙酸乙烯酯的聚合物单元(有时候称作“LDPE”、“HPPE”或“EVA共聚 物”)。

添加剂可以提供在不同的膜层中，这是公知的。

其他实施方案提供了一种流延膜，其基本由层A组成，所述层A 包含基于该膜的重量为90.0-100.0wt％，特别是95.0-100.0wt％或者 97.5-100.0wt％的基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物组合物的 铪：锆(ppm/ppm)之比>1.0；CDBI<50％，特别是20.0％到<50.0％，或者 20.0％到<40.0％，或者20.0％-35.0％。；和g'_vis≥0.98；其中该膜基本 上没有0.50≤g'_vis≤0.85的聚乙烯，特别是高压低密度聚乙烯，其中该 膜的落镖A冲击强度>400.0g/密耳，特别是400.0-1400.0g/密耳， 600.0-1400.0g/密耳，800.0-1400.0g/密耳，1000.0-1400.0g/密耳； 和MD埃尔门多夫撕裂>400.0g/密耳，特别是400.0-2000.0g/密耳， 600.0-1500.0g/密耳或者800.0-1200.0g/密耳。在一些实施方案中， 该MD埃尔门多夫撕裂是400.0-约700.0g/密耳或者400.0-约600.0g/ 密耳。在一些实施方案中，该流延膜是适于拉绳袋的单层膜。

在具体的实施方案中，该膜可以基本上由层A组成，所述层A包 含基于该膜重量为90.0-100.0wt％，特别是95.0-100.0wt％或者 97.5-100.0wt％的基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物组合物的 铪：锆(ppm/ppm)之比>1.0；CDBI<50％，特别是20.0％到<50.0％，或者 20.0％到<40.0％，或者20.0％-35.0％；和g'_vis≥0.98，密度是 0.940-0.965g/cm³，熔融指数是3.0-5.0g/10min和g'_vis≥0.98；其中 该膜基本上没有0.50≤g'_vis<0.85的聚乙烯，特别是高压低密度聚乙 烯，其中该膜的TD收缩率比基本上由第二基于乙烯的聚合物组成的参 考膜大至少10.0％，该第二基于乙烯的聚合物组合物的铪：锆(ppm/ppm) 之比<1.0和g'_vis≥0.98。具体的膜是流延膜。一些实施方案收缩率比 包含或基本上由第二乙烯基共聚物组合物组成的参考膜大至少10％另 外具有一种或多种下面的特征：至少50wt％得自乙烯的单元和高到 50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C₃-C₂₀共聚单体(优 选己烯或辛烯)，基于该共聚物的重量；其的CDBI是60％或更大，优 选60％-80％，优选65％-80％；密度是0.910-0.950g/cm³(优选 0.915-0.930g/cm³，优选0.915-0.923g/cm³)，和/或熔融指数I_2.16是 约0.5-5.0g/10min。

除了已经提及的性能之外，具体的实施方案可以具有一种或多种 下面的另外的或者更具体的性能。

如上所述，一些膜令人惊讶的具有至少10.0％的TD收缩率。在具 体的实施方案中，当与用基本上没有此处所述的基于乙烯的聚合物组 合物的聚合物组合物以基本相同方式制造的膜例如下面的膜相比，该 TD收缩率是12.5％，15.0％，17.5％，20.0％，22.5％，25.0％或者30.0％。 一些膜的相对收缩率是20.0％，50.0％，75.0％，100.0％，110.0％，125.0％， 150.0％，175.0％，200.0％，225.0％，250.0％，275.0％或者300.0％，所 述的下面的膜是：基本上由这样的聚乙烯组合物组成的膜，其的铪： 锆(ppm/ppm)之比<1.0和g'_vis≥0.98；全部wt％值基于该组合物的重量； 基本上由g'_vis≥0.98，优选0.99或更高的非均相支化的线性聚乙烯组 成的膜；基本上由这样的乙烯共聚物组成的膜，其包含≥50.0wt％的得 自乙烯的单元和≤50.0wt％，优选1.0wt％-35.0wt％，1.0wt％-6.0wt％的 得自C₃-C₂₀共聚单体的单元，基于该共聚物的重量，CDBI是60％或更 大，优选60％-80％，优选65％-80％，和密度是0.910-0.950g/cm³；或 者乙烯共聚物，其包含得自乙烯和至少一种具有至少5个碳原子的α 烯烃的单元，其的熔融指数是0.1-15；CDBI是至少70％，和密度是 0.910-0.930g/cm³，任选的0.87≤g'_vis≤0.97。

落镖A冲击强度>400.0g/密耳和MD埃尔门多夫撕裂可 以>400.0g/密耳。具体的，这样的膜的落镖A冲击可以≥500.0g/密耳， ≥700.0g/密耳，≥800.0g/密耳，≥900.0g/密耳，≥1000.0g/密耳， ≥1100.0g/密耳，≥1200.0g/密耳，特别是200.0-1400.0g/密耳， 700.0-1400.0g/密耳或者700.0-1200.0g/密耳。具体的膜还可以具有 425-750g/密耳，450-725g/密耳，或者525-675g/密耳的MD埃尔门多 夫撕裂。

在一个或多个MD与TD方向上的1％正割模量是膜刚度和对于某些 目的适用性的指示。在一些实施方案中，该膜的MD1％正割模量是 20.0-70.0，特别是50-70.0kpsi，更特别是55.0-65.0kpsi。一些膜 的TD1％正割模量是25.0-75.0kpsi，特别是50.0-70.0kpsi，更特别 是55.0-70.0kpsi。更具体的，一些膜的平均MD与TD1％正割模量 ≥40.0，≥50.0或者≥55.0kpsi，特别是40.0-70kpsi，50.0-70.0kpsi， 或者55.0-70.0kpsi。高平均1％正割模量是MD与TD二者刚度的指示。 高刚度还通过校正的1％正切值来表示。因此在一些实施方案中，该膜 的校正MD1％正割模量是50.0-85.0kpsi，特别是55.0-80.0kpsi，或 者60-80.0kpsi。同样，一些膜的TD1％正割模量是60.0-95.0kpsi， 特别是65.0-95.0，或者70.0-85.0kpsi。高刚度是某些应用所期望的 和难以实现的特征，特别是具有期望的埃尔门多夫撕裂和/或落标冲击 性能时更是如此。

因此，具体的膜的MD埃尔门多夫撕裂可以是425-750g/密耳， 450-725g/密耳，或者525-675g/密耳，落镖A冲击强度是 700.0-1400.0g/密耳，或者700.0-1200.0g/密耳，和平均MD与TD1％ 正割模量是30.0-37.5kpsi，32.0-35.0kpsi，或者33.0-35.0kpsi。

制造膜的方法和增加TD收缩率的方法

如上所述，据信具有很少到没有长链支化的基于乙烯的聚合物不 适于收缩膜应用。令人惊讶的，此处所述的基于乙烯的聚合物提供了 具有收缩性能的膜。因此，本发明的一方面提供一种通过提供此处所 述的乙烯聚合物组合物，来增加膜的TD收缩率的方法。该TD收缩率 可以作为绝对收缩率值或者相对于基本上没有该基于乙烯的聚合物组 合物的膜来测量。

因此，在具体的实施方案中，本发明提供一种增加TD收缩率的 方法，该方法包含：a)提供聚乙烯组合物，其包含50.0-100.0wt％的 基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物组合物的铪：锆(ppm/ppm) 之比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98；和0-50.0wt％的第二基于乙烯的聚 合物，该第二基于乙烯的聚合物组合物的铪：锆(ppm/ppm)之比<1.0 和g'_vis≥0.98；全部wt％值基于该组合物的重量；b)将该聚乙烯组合物 形成膜；和c)将该膜至少在横向上取向；其中该膜的TD收缩率比参 考膜的TD收缩率大至少10％，该参考膜基本上由第二基于乙烯的聚合 物组成。

一些这样的方法可以是吹塑膜方法，其可以包括单轴和双轴取向 膜。在挤出方向上的取向被称作加工方向(MD)取向。在垂直于挤出方 向上取向被称作横向(TD)取向。该膜可以在每个方向上取向到相同者 不同的程度。取向可以如下来完成：通过首先在MD，随后在TD取向 上拉伸，通过在TD上拉伸，随后在MD拉伸，或者通过在MD与TD二 者上同时来拉伸来完成。

在具体的吹塑膜方法中，将聚乙烯组合物形成膜包括将该聚乙烯 组合物挤出通过环形模具，来形成熔融材料的挤出管，来提供这样的 管，其的管直径基本上等于环形模具的直径；在连续挤出该管的同时， 在所述环形模具下游使得所述管膨胀，来减薄其壁，以将该熔融材料 的管形成泡，其泡直径超过了(i)环形模具直径和(ii)所述管直径；其 中所述的泡具有霜线，其包含了所述的熔融材料和固体双轴取向膜之 间的分界线；所述的霜线位于所述泡这样的高度上，其是模具直径的 至少5倍，优选10倍，优选20倍。

此处所述的一些膜是通过流延膜方法制造的。典型的，在流延膜 方法中，将该聚乙烯组合物形成膜包括将该聚乙烯组合物熔融挤出穿 过平坦的或者狭缝模具，来形成挤出物，其在抛光的转向辊上连续移 动，在这里它从一侧冷却。所述辊的速度控制了拉伸比和最终膜厚。 该膜然后可以送到第二辊来冷却另一侧。典型的，虽然并非必需，但 是将该膜送过辊系统和卷绕在辊上。大部分平模是T形狭缝或者衣架 设计，其包含了集管来将流动的聚合物沿着模具宽度铺展，随后下游 是交替的箭头和开放裂缝来产生期望的流动分布和压力降低。

合适的吹塑膜和流延膜方法详细描述在“Plastics Film”，John  H.Briston，Longman Scientific and Technical，1986中，在此以 其全部通过引用纳入。

具体实施方案

实施方案A提供了一种膜，其包含：层A，所述层A包含基于层 A重量为50.0-100.0wt％的基于乙烯的聚合物组合物，该基于乙烯的聚 合物组合物中的铪：锆(ppm/ppm)之比>1.0，CDBI<50％和g'_vis≥0.98； 其中层A基本上没有0.50≤g'_vis≤0.85的聚乙烯，特别是基本上没有高 压低密度聚乙烯。

实施方案B提供了实施方案A的膜，其中该基于乙烯的聚合物组 合物中的铪浓度<5.0ppm，<2.0ppm，<1.5ppm，<1.0ppm，约0.01ppm- 约2ppm，约0.01ppm-约1.5ppm，或者约0.01ppm-1.0ppm。

实施方案C提供了实施方案A或B的膜，其中铪：锆(ppm/ppm) 之比≤2.0，≤10.0，≤15.0，≤17.0，≤20.0或者≤约25.0。

实施方案D提供了实施方案A-C任一项的膜，其中该基于乙烯的 聚合物组合物的约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔融指数，g/10min， 约0.2-1.5g/10min，约0.3-1.0g/10min，0.5-1.0g/10min， 0.6-1.0g/10min，0.7-1.0g/10min或者0.75-0.95g/10min，特别是 约0.8g/10min；其中该基于乙烯的聚合物组合物的熔融指数之比是 10.0-约50.0，约15.0-约45.0，约18.0-约40.0，约18.0-约30.0， 或者约22-约38，其中该基于乙烯的聚合物的M_w是1.5×10⁴-约2.50 2.00×10⁵g/mol；优选约2.00×10⁴-约2.00×10⁵g/mol，更特别是约 2.50×10⁴-约1.502.00×10⁵g/mol；M_w/M_n是约2.0-约4.5，特别是约2.0- 约4.0，更特别是约3.0-约4.0；和密度是0.900-0.965g/cm³； 0.910g/cm³-0.955g/cm³，0.910-0.925g/cm³，特别是约0.912-约 0.925g/cm³，约0.915-约0.921g/cm³，或者约0.916-0.918g/cm³。

实施方案E提供了实施方案A-D任一项的膜；其中该基于乙烯的 聚合物组合物的约0.1g/10min-约5.0g/10min的熔融指数；约16-约 30的熔融指数之比；重均分子量(M_w)是约2.00×10⁴-约2.00×10⁵g/mol； 分子量分布(M_w/M_n)是约2.0-约4.5；和密度是0.900-0.965g/cm³。

实施方案F提供了实施方案A-E任一项的膜，其中该基于乙烯的 聚合物组合物的熔融指数是约0.5-1.0g/10min，熔融指数之比是 18.0-约30.0，M_w是约2.00×10⁴-约2.0×10⁵g/mol，M_w/M_n是约2.0-约 4.0，和密度是0.910-0.925g/cm³。

实施方案G提供了实施方案A-F任一项的膜，其中该基于乙烯的 聚合物组合物的CDBI>40％，>30％，20％-50％，20％-35％或者25％-28％。

实施方案H提供了实施方案A-G任一项的膜，其中该基于乙烯的 聚合物组合物在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和第二峰。

实施方案I提供了实施方案A-H任一项的膜，其中该基于乙烯的 聚合物组合物在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和第二峰，其中 该第一峰在log(M_w)值为4.0-5.4时具有最大值和TREF洗脱温度是 70.0℃-100.0℃和该第二峰在log(M_w)值为5.0-6.0时具有最大值和 TREF洗脱温度是40.0℃-70.0℃。

实施方案J提供了实施方案A-I任一项的膜，其中该基于乙烯的 聚合物组合物在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和第二峰，其中 该第一峰在log(M_w)值为4.3-5.0时具有最大值和TREF洗脱温度是 80.0℃-95.0℃和该第二峰在log(M_w)值为5.3-5.7时具有最大值和 TREF洗脱温度是45.0℃-60.0℃。

实施方案K提供了实施方案A-J任一项的膜，其中该基于乙烯的 聚合物组合物在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和第二峰，其中 该第一峰在log(M_w)值为4.5-4.7时具有最大值和TREF洗脱温度是 85.0℃-90.0℃和该第二峰在log(M_w)值为5.4-5.6时具有最大值和 TREF洗脱温度是48.0℃-54.0℃。

实施方案L提供了实施方案A-K任一项的膜，其中层A基本上没 有下面的一种或多种：

a)非均相支化的线性聚乙烯，其具有g'_vis≤0.98，优选0.99或更 高；

b)乙烯共聚物，其包含≥50.0wt％得自乙烯的单元和≤50.0wt％，优 选1.0wt％-35.0wt％，1.0wt％-6.0wt％的得自C₃-C₂₀共聚单体的单元，基 于该共聚物的重量，CDBI是60％或者更，优选60％-80％，优选65％-80％， 和密度是0.910-0.950g/cm³；和

c)乙烯共聚物，其包含得自乙烯和至少一种具有至少5个碳原子 的α烯烃的单元，具有熔融指数0.1-15；CDBI是至少70％，和密度是 0.910-0.930g/cm³；和任选的0.87≤g'_vis≤0.97。

实施方案M提供了实施方案A-L任一项的膜，其中该膜是吹塑的， 流延的或者共挤出的膜。

实施方案N提供了实施方案A-M任一项的膜，其中该膜是流延膜。

实施方案O提供了实施方案A-N任一项的膜，其中该膜是单层膜。

实施方案P提供了实施方案A-N任一项的膜，其进一步包含与层 A的第一侧面表面接触的层B；和与层A的第二侧面表面接触的层C。

实施方案Q提供了一种膜，其基本由层A组成，层A包含基于该 膜重量为90.0-100.0wt％或者95.0-100.0wt％的实施方案A-K任一项 的基于乙烯的聚合物组合物，特别是其中该基于乙烯的聚合物组合物 的密度是0.940-0.965g/cm³，熔融指数是3.0-5.0g/10min和 g'_vis≥0.98；其中该膜基本上没有具有0.50≤g'_vis≤0.85的聚乙烯，特 别是高压低密度聚乙烯，其中该膜的TD收缩率比基本上由第二基于乙 烯的聚合物组成的参考膜大至少10.0％，该第二基于乙烯的聚合物组 合物的铪：锆(ppm/ppm)之比<1.0和g'_vis≥0.98。

实施方案R提供了根据实施方案Q的膜，其中该膜是流延膜，特 别是基本上由实施方案A-K任一项的乙烯聚合物组成的流延膜。

实施方案S提供了一种流延膜，其基本上由层A组成，层A包含 基于该膜重量为90.0-100.0wt％或者95.0-100.0wt％的实施方案A-K 任一项的基于乙烯的聚合物的基于乙烯的聚合物组合物，其中该膜的 落镖A冲击强度>400.0g/密耳，特别是400.0-1400.0g/密耳和MD埃 尔门多夫撕裂>400.0g/密耳，特别是400.0-2000.0g/密耳。

实施方案S，其中该膜处于拉绳袋结构的形式。

实施方案T提供了实施方案A-S，特别是实施方案A-K任一项的 膜，其中该膜的TD收缩率是至少10.0％，15.0％，20.0％，25.0％或者 30.0％。

实施方案U提供了实施方案A-R任一项的膜，其中该膜的落镖A 冲击强度是400.0-1400.0g/密耳，特别是600.0-1400.0g/密耳， 800.0-1400.0g/密耳，1000.0-1400.0g/密耳；和MD埃尔门多夫撕裂 是>400.0g/密耳，特别是600.0-1400.0，800.0-1400.0， 1000.0-1400.0；和MD埃尔门多夫撕裂是>400.0g/密耳，特别是 400.0-2000.0g/密耳，600.0-1500.0g/密耳，或者800.0-1200.0g/ 密耳；特别是这里该膜的平均MD与TD1％正割模量>35.0kpsi。

实施方案V提供一种增加TD收缩率的方法，该方法包含：

a)提供聚乙烯组合物，其包含50.0-100.0wt％的基于乙烯的聚合 物组合物；和0-50.0wt％的第二基于乙烯的聚合物，该第二基于乙烯 的聚合物的铪：锆(ppm/ppm)之比<1.0和g'_vis≥0.98；全部wt％值基于 该聚乙烯组合物的重量；

b)将该聚乙烯组合物形成膜；和

c)将该膜至少在横向上取向；

其中该膜的TD收缩率比参考膜的TD收缩率大至少10％，该参考 膜基本上由该第二基于乙烯的聚合物组成。

实施方案W提供了根据实施方案V的增加TD收缩率的方法，其 中基于乙烯的聚合物组合物包含实施方案A-K任一项的基于乙烯的聚 合物组合物，特别是其中该基于乙烯的聚合物组合物的密度是 0.940-0.965，更特别是0.940-0.950g/cm³。

实施方案X提供了根据实施方案V或W的增加TD收缩率的方法， 其中该聚乙烯组合物包含90.0-100.0wt％的根据实施方案A-K任一项 的基于乙烯的聚合物组合物。

实施方案Y提供了根据实施方案V-X任一项的增加TD收缩率的 方法，其中该膜基本上由根据实施方案A-K任一项的基于乙烯的聚合 物组合物组成。

实施方案Z提供了一种拉绳袋，其包含：a)袋结构，其具有褶边 和包含：层A，其包含基于膜重量为90.0-100.0wt％的根据实施方案 A-K任一项的基于乙烯的聚合物组合物，并且限定密度是0.910-约 0.930g/cm³，其中该膜基本上没有0.50≤g'_vis≤0.85的聚乙烯，特别是 高压聚乙烯，和其中该膜的落镖A冲击强度是400.0-1400.0g/密耳和 MD埃尔门多夫撕裂是400.0-2000.0g/密耳；和b)包纳该褶边内的热 塑性拉绳。

实施方案AA提供了实施方案Z所含的实施方案的拉绳袋，其中 该袋结构包括第一侧壁；第二侧壁，该第二侧壁通过封闭的底端结合 到第一侧壁上，第一边缘和第二边缘，由此限定了具有顶表面和顶长 度的开放顶端；和至少一个侧壁形成了具有顶长度的褶边和沿着位于 具有底部长度的底端对面的该开放顶端延伸，该褶边包括一个或多个 拉绳槽口。

实施例

PE1是根据美国专利No.6956088，使用双(正丙基环戊二烯 基)HfCl₂/MAO催化剂体系在聚合条件下制造的，来生产乙烯-己烯聚合 物(PE1)，其密度是0.9459g/cm³，熔融指数(I_2.16)标称是4.1g/10min 和熔融指数之比(I_21.6/I_2.16)是约16.8。PE1的共聚单体含量是约 0.8wt％，Mn是32162g/mol，M_w是84160g/mol，Mz是166160g/mol， M_w/M_n(MWD)是2.62和M_z/M_w是1.97。PE1的DSC第2熔融温度是129.1℃， 结晶峰在115.5℃(主)和80.3℃(次)温度，和熔合热ΔH_f是181.46J/g。

PE2是根据美国专利No.6956088，使用双(正丙基环戊二烯 基)HfCl₂/MAO催化剂体系在聚合条件下制造的，来生产乙烯-己烯聚合 物(PE2)，其的密度是0.9208g/cm³，熔融指数(I_2.16)标称是 0.75g/10min和熔融指数之比(I_21.6/I_2.16)是约32.3。

PE3是根据美国专利No.6956088，使用双(正丙基环戊二烯 基)HfCl₂/MAO催化剂体系在聚合条件下制造的，来生产乙烯-己烯聚合 物(PE3)，其密度是0.9186g/cm³，熔融指数(I_2.16)标称是0.81g/10min 和熔融指数之比(I_21.6/I_2.16)是约22.5。

PE4是根据美国专利No.6956088，使用双(正丙基环戊二烯 基)HfCl₂/MAO催化剂体系在聚合条件下制造的，来生产基于乙烯的聚 合物(PE4)，其密度是0.918g/cm³，熔融指数(I_2.16)是0.80g/10min和 熔融指数之比(I_21.6/I_2.16)是32。如图1所示，PE1具有对应于log(M_w) 值为约4.5的第一峰，其出现在TREF洗脱温度是91.0℃时，和在 log(M_w)值为5.3和TREF洗脱温度为63.0℃的第二峰。

PE5是根据美国专利No.6956088，使用双(正丙基环戊二烯 基)HfCl₂/MAO催化剂体系在聚合条件下制造的，来生产基于乙烯的聚 合物(PE5)，其密度是0.916g/cm³和熔融指数(I_2.16)是0.70g/10min， 如图2所示，PE2具有对应于log(M_w)值为约4.5的第一峰，其出现在 TREF洗脱温度是91.0℃时，和在log(M_w)值为5.2和TREF洗脱温度 为63.0℃的第二峰。

PE6是根据美国专利No.6956088，使用双(正丙基环戊二烯 基)HfCl₂/MAO催化剂体系在聚合条件下制造的，来生产基于乙烯的聚 合物(PE6)，其密度是0.917g/cm³，熔融指数(I_2.16)是0.90g/10min， 熔融指数之比(I_21.6/I_2.16)是24.4。如图3所示，PE3具有对应于log(M_w) 值为约4.4的第一峰，其出现在TREF洗脱温度是91.0℃时，和在 log(M_w)值为5.1和TREF洗脱温度为62.0℃的第二峰。

实施例1和2

在实施例1和2中，使用Black-Clawson^TM流延膜生产线，分别 在575lb/h的高速率和400lb/h的低速率下将PE1形成流延膜(标称 0.8密耳厚度)。流延膜加工条件的特征记录在表1中。所形成的膜的 特征收集在表2中。

对比例3–4

在对比例3和4中，在分别基本上类似于实施例1和2的那些的 高和低通过量条件下，将作为LL3404.48获自ExxonMobil Chemical  Company的非均相支化的线性乙烯共聚物形成参考流延膜，该共聚物 的熔融指数(I_2.16)是4.3g/10min，密度是0.942g/cm³，g'_vis≤0.98， CDBI<50.0％，(下文称作znPE1)。流延膜加工条件的特征记录在表1 中。所形成的膜的特征收集在表2中。

对比例5和6

在对比例5中，将70.0wt％的线性茂金属催化的乙烯/己烯共聚物 (具有熔融指数是3.5g/10min，密度是0.927g/cm³，CBDI>60％，作为 Exceed^TM3527 PA mPE获自ExxonMobil Chemical Company。下文称 作mPE1)与30.0wt％的高密度聚乙烯(作为HD7925.30获自ExxonMobil  Chemical Company，下文称作“HD1”)共混，来提供具有与PE1相当的 刚度的膜。在与实施例1的高通过量条件基本相同的条件下，将该共 混物形成参考流延膜。

在对比例6中，将没有HDPE的mPE1在与实施例2基本相同的低 通过量条件下形成参考流延膜。流延膜加工条件的特征记录在表1中。 所形成的膜的特征收集在表2中。

表1–流延膜挤出参数

实施例 1 2 CE3 CE4 CE5 CE6

树脂 PE1 PE1 znPE1 znPE1 mPE1/HD1 mPE1

通过量设定点，lb/hr 575 400 575 400 575 400

下导管通过量，lb/hr 579 407 578 406 571 398

挤出机速度，rpm 72.1 48.1 76.8 49.4 76.4 46.1

挤出机安培 228 180 201 160 219 196

上游熔体温度， 525 511 519 507 525 513

头压力，psi 2672 2100 2437 1893 2730 2337

筛压力，psi 1463 1133 1360 1055 1558 1260

线速度，fpm 622 415 622 414 710 450

处理器速度，fpm 621 418 620 417 707 453

平放，in 35.00 35.75 34.50 35.00 34.75 34.50

主冷却供给辊， 75.0 75.2 75.0 75.5 75.0 74.5

次冷却供给辊， 77.9 75.7 75.2 79.1 79.6 78.6

表2–流延膜性能

如表2的数据所示，实施例1的高通过量膜令人惊讶的表现出19％ 的TD收缩率值，而对比例3的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯高通过量膜 仅仅是6％，这代表了TD收缩率增加了216％，虽然缺乏明显的长链支 化。同样，对比例4的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯低通过量膜的TD收 缩率仅仅是7％，这代表了TD收缩率增加了114％，虽然缺乏明显的长 链支化。

当与对比例5的常规的茂金属催化的线性聚乙烯相比时，实施例 1的聚合物可以提供合适的刚度，而无需高密度组分。并且当以低通 过量方法运行时，所形成的膜表现出令人惊讶的改进的屈服时的拉应 力，断裂伸长率和1％正割模量。

实施例7

在实施例7中，PE2是使用三个挤出机Black-Clawson^TM流延膜 线装置，通过将PE2供给到三个挤出机的两个中来制造单层膜，而形 成流延膜。一个挤出机装备有常规的DSB II螺杆，而其他挤出机包括 低功螺杆。标称条件是575lb/h的速率，750fpm的线速度和0.8密 耳的尺寸。流延膜加工条件的特征记录在表3中。所形成的膜的特征 收集在表4中。

实施例8

在实施例8中，使用与实施例7基本相同的挤出机设置将PE2形 成流延膜(标称0.8密耳厚度)，除了速率是500lb/h之外。流延膜加 工条件的特征记录在表3中。所形成的膜的特征收集在表4中。

实施例9

在实施例9中，使用与实施例7基本相同的挤出机设置将PE2形 成流延膜(标称0.8密耳厚度)，除了速率是400lb/h之外。流延膜加 工条件的特征记录在表3中。所形成的膜的特征收集在表4中。

实施例10

在实施例10中，使用与实施例7基本相同的挤出机设置，以575 lb/h的速率将PE3形成流延膜(标称0.8密耳厚度)。所形成的膜的特 征收集在表4中。

实施例11

在实施例11中，使用与实施例7基本相同的挤出机设置，以400 lb/h的速率将PE3形成流延膜(标称0.8密耳厚度)。所形成的膜的特 征收集在表4中。

对比例12

在对比例10中，以575lb/h的速率将线性茂金属催化的乙烯/ 己烯共聚物形成0.80密耳标称尺寸的膜，该共聚物的熔融指数是 1.0g/10min，密度是0.918g/cm³，CBDI>60％，其作为Exceed^TM  1018CAmPE获自ExxonMobil Chemical Company(下文称作mPE2)。流 延膜加工条件的特征记录在表3中。所形成的膜的特征收集在表4中。

表3–加工汇总

实施例 7 8 9 CE12

树脂 PE2 PE2 PE2 mPE2

标称速率，lb/hr 575 500 400 575

挤出机A        

上游熔体温度， 580 579 577 587

头压力，psi 3810 3460 3016 4154

安培负荷 165 151 133 195

螺杆RPM 36 31 25 34

挤出机B        

上游熔体温度， 518 518 515 523

头压力，psi 3714 3358 2948 4190

安培负荷 178 162 143 211

螺杆RPM 44 37 29 41

主供给冷却辊温度， 78 78 79 78

次供给冷却辊温度， 80 77 80 79

线速度，fpm 769 668 537 769

平放，in 32.75 32.75 33.0 33.25

整体速率，lb/hr 568 492 405 574

表4–膜性能

用头材料类型C进行落镖测试。收缩率测试是用于最终收缩率的 热方法。撕裂值代表了10个样品的两个过程每个的平均值。负 收缩率值代表了膨胀。

实施例7-9的膜表现出MD撕裂性能明显大于对比例12的那些。 MD撕裂随着生产率而降低，以使得实施例11并非统计上不同于对比 例12。实施例7-9的1％正割模量也明显高于对比例12的那些。但是， 不同于实施例1，实施例7-10的膜在TD上膨胀，而非收缩。

虽然已经参考其某些方面和实施方案相当详细的描述了本发明， 但是其他方面和实施方案是可能的。所以，附加的权利要求的主旨和 范围应当不局限于说明书中所含的实施方案。

本发明的某些特征是以一组数字上限和一组数字下限来描述的。 应当理解除非另有指示，否则从任何下限到任何上限之间的范围都处 于本发明的范围内。

此处所述的全部文献在此通过引用纳入，以它们与本文上下文不 矛盾的程度作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，但是限定 在最初提交的申请或提交文献中没有提及的任何优选权文献不在此通 过引用纳入。从前面的通用说明和具体的实施方案中很显然，虽然已 经显示和描述了本发明的多种形式，但是可以进行不同的改变而不脱 离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。同样，在 澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无 论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被 理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、元 件之前具有过渡措辞“基本由...组成”、“由...组成”、“选自”或者 “是”，反之亦然。