弹性体共聚物、共聚物组合物和它们在制品中的用途

弹性体共聚物、共聚物组合物和它们在制品中的用途

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年9月10日提交的在前美国临时申请序列号 61/241,280的权益，该文献全文引入本文供参考。

技术领域

本发明涉及弹性体共聚物，包含所述弹性体组合物的组合物和所述 共聚物在制品中的用途。更具体地，本发明涉及具有改进的表现性能和 共混特性的卤化基于C4‑C7异烯烃的共聚物。

背景技术

轮胎和橡胶工业采用的新技术聚合物和配混物已经产生许多产品 性能改进。例如，在二十世纪七十年代，用于轮胎胎面的新技术炭黑在 胎面磨损方面产生了改进。在二十世纪八十年代，使用SiCl₄和TiCl₄ 偶联橡胶的推广导致轮胎滚动阻力减小和燃料经济性的改进，而没有牵 引和磨损之间早前传统的折衷。在二十世纪九十年代，引入高度可分散 的二氧化硅和半高度可分散的二氧化硅推进了轮胎耐久性和性能。

对于其中要求不渗透特性的轮胎内衬，及其它弹性体制品，也取得 了进步。新技术已经将工业从天然橡胶带到合成丁基橡胶，带到卤化丁 基橡胶，带到异烯烃‑烷基苯乙烯共聚物(参见美国专利5,162,445和美 国专利5,333,662)，带到热塑性热弹性合金，带到与引入的填料键接的 共聚物，即，纳米复合材料。

弹性体纳米复合材料基本上由基础聚合物和纳米粘土组成。具有以 微米数量级测量的尺寸的纳米粘土是个体片或层的集合物或附聚物，在 所述个体片或层的表面上有负电荷离子。取决于纳米粘土的类别，所述 片的尺寸范围对于高岭土粘土可以从10nm到70nm，对于蒙脱土粘土 可以从10nm到100nm，和对于蛭石可以从10nm到500nm。正是粘 土的所述尺寸将它定义为″纳米粘土″，并且由于这种尺寸将在分散体中 与规则的粘土相比以不同的方式作用。为了更加清楚，纳米粘土还可以 描述为可以改性以致它将最终可作为单层片(标称1nm厚度)分散在其 它物质中而形成纳米复合材料的粘土。纳米粘土的改性方法可以经由添 加化学添加剂，例如表面活性剂，以使纳米粘土与非极性聚合物相容， 或经由加工方法，例如形成可分散在聚合物网络或基体中的乳液。在这 样的改性后，纳米粘土是本领域中所谓的″有机粘土″。

层状粘土已经广泛地用于各种应用。当使用时，纳米粘土可以采用 在基础聚合物中的五种不同状态之一。

第一种状态是″颗粒分散体″，其中纳米粘土粒度呈微米数量级，但 是均匀地分散在基础聚合物中。术语″聚集体″和″附聚物″已经用来描述 这种状态。

第两种状态是″插层纳米复合材料(intercalated nanocomposite) ″，其中聚合物链插入层状纳米粘土结构中，这以结晶学规则模式进行， 无论聚合物与纳米粘土的比例如何。插层纳米复合材料典型地可以在纳 米粘土片之间含有多重聚合物链。纳米粘土的用聚合物溶胀的巷道 (gallery)空间的增加发生并且这被认为是产生插层条件。

第三种状态是″絮凝纳米复合材料(flocculated nanocomposite)″。 这在概念上与插层纳米复合材料相同；然而，个体纳米粘土层有时絮凝 或聚集，这归因于例如，纳米粘土层的羟基化边缘与边缘的相互作用。

第四种状态是″插层‑絮凝纳米复合材料″。在该纳米复合材料中的纳 米粘土片可以被分离；然而，具有100‑500nm的厚度的类晶团聚体或附 聚物可以形成。

第五种状态是″剥离纳米复合材料″。在剥离纳米复合材料中，个体 纳米粘土层在连续聚合物内被平均距离分离，该平均距离取决于纳米粘 土浓度或在聚合物中的负载量。

伴随技术中的每种进步，在共聚物的渗透特性方面已经达到改进。 然而，当将不同组分引入和/或与基于异烯烃的聚合物共混时，聚合物 的其它性能可能被负面地影响，而且在不渗透性和共混特性方面假定的 倾向没有总是证明如此。

发明内容

发明概述

本发明涉及用于要求不渗透性特征的制品(例如轮胎内衬、轮胎内 管、轮胎硫化隔膜、软管、医疗塞子、不渗透片及其它类似物品)的具 有改进的能力的共聚物。

本发明涉及具有4‑7个碳原子的异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物。所 述共聚物具有所述异烯烃和烷基苯乙烯的基本上均匀的组成分布。该共 聚物具有约8‑约12wt％的烷基苯乙烯和至少85wt％的异烯烃。所述 共聚物优选是卤化的并具有约1.1‑约1.5wt％的卤素。所述共聚物具 有小于约6的分子量分布(MWD/Mw/Mn)。

在本发明的一个方面中，所述共聚物的卤化是用氯或溴达到的。

在本发明的另一方面中，所述共聚物的烷基苯乙烯内容物是对‑甲 基苯乙烯和所述共聚物的异烯烃内容物是异丁烯。

在本发明的另一方面中，所述共聚物的烷基苯乙烯被卤素官能化， 和所述烷基苯乙烯的至多25mol％被这样官能化。在另一个实施方案 中，所述烷基苯乙烯的10‑25mol％被卤素官能化。

在本发明的另一方面中，将所述共聚物与第二聚合物共混以形成配 混物，所述配混物含5‑90phr的所述共聚物。所述第二聚合物可以选 自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯‑共聚‑丁二 烯)橡胶、聚(异戊二烯‑共聚‑丁二烯)橡胶、苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯 橡胶、乙烯‑丙烯橡胶、乙烯‑丙烯‑二烯橡胶、异丁烯‑异戊二烯橡胶、 卤化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。

在本发明的另一方面中，可以将所述共聚物与选自填料、加工油和 固化包装(cure packages)的至少一种组分共混。

在本发明的另一方面中，可以将所述共聚物与选自聚酰胺、聚酰亚 胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯 聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯‑丙烯腈聚合物、苯乙 烯‑马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)和它们的混合物的热塑 性聚合物共混。在本发明这个实施方案的一个方面中，在高剪切条件下 将所述共聚物和所述热塑性聚合物一起动态硫化，其中所述共聚物作为 细颗粒分散在热塑性聚合物内。

在本发明的另一方面中，将所述共聚物与至少一种纳米填料共混。 所述纳米填料可以是硅酸盐、石墨烯(graphene)、碳纳米管、可膨胀石 墨氧化物、碳酸盐、金属氧化物或滑石。在这个实施方案的一个方面中， 纳米填料是硅酸盐。所述硅酸盐可以选自天然或合成层状硅酸盐、蒙脱 土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石(volkonskoite)、合成锂皂 石(laponite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、 水羟硅钠石(kenyaite)、富镁蒙脱石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物和 水滑石。

在其中所述共聚物用来形成纳米复合材料的本发明的另一方面中， 当配制为弹性体增强的配混物时，在所述配混物中使用至少一种固化促 进剂。所述固化促进剂可以选自二硫化巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑、 二硫化环己基苯并噻唑、二丁基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆、4‑4‑二硫 代二吗啉、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代磷酸锌(zinc  dibutylphosphorodithiate)。

附图简述

图1示出了以200nm和20nm取得的未配混的纳米复合材料的TEM 显微照片。

图2示出了以50nm取得的经配制纳米复合材料的TEM显微照片。

图3示出了以50nm取得的经配制纳米复合材料的TEM显微照片。

发明详述

现将描述本发明的各种具体的实施方案、版本和实施例，其中包括 为了理解所要求保护的本发明的目的而在此所采用的优选的实施方案 和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理 解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域 中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行 为，″本发明″的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它 们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。

定义

适用于当前描述的发明的定义如下所述。

橡胶是指符合下述ASTM D 1566定义的任何聚合物或聚合物的组合 物：″能够从大的变形恢复，和可以被改性，或已经被改性到下述状态 的材料：它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂″。弹性体是可以 与术语“橡胶”互换使用的术语。

弹性体组合物是指包含上述定义的至少一种弹性体的任何组合物。

按照ASTM D1566定义的硫化橡胶配混物是指″由弹性体配混的、易 于由于小的力而引起大的变形、在除去变形力后能够快速有力地恢复到 大致其原始尺寸和形状的交联弹性材料″。固化弹性体组合物是指已经 经历固化过程和/或包含有效量的固化剂或固化包装或使用有效量固化 剂或固化包装制备的任何弹性体组合物，并且是可与术语“硫化橡胶配 混物”互换使用的术语。

术语″phr″是份/100份橡胶或″份数″，并且是本领域中常用的量度， 其中相对于所有弹性体组分的总量测量组合物的组分。无论在给定配方 中存在一种、两种、三种或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分 的总phr或份数总是定义为100phr。将所有其它非橡胶组分相对100 份橡胶求比值，并表示为phr。例如，以这样的方式人们可以容易比较 基于相同的相对比例橡胶的不同组合物之间的固化剂或填料负载量等 的水平，而无需在调节仅一种，或多种组分的水平后重新计算每一组分 的百分率。

烃是指主要包含氢和碳原子的分子或分子的链段。在某些实施方案 中，烃还包括烃的卤化型式和包含杂原子的型式，如下面更详细地论述。

烷基指从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从该烷烃衍生的烷 属烃基团，例如，甲基(CH₃)，或乙基(CH₃CH₂)等。

芳基指形成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的环结构特性，并 且典型地在其结构中具有交替的双键(″不饱和″)的烃基。芳基因此是通 过从芳族化合物的结构式中夺去一个或多个氢而从该芳族化合物衍生 的基团，例如，苯基，或C₆H₅。

取代是指至少一个氢基被至少一个取代基代替，所述取代基选自例 如：卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸根或 烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇和羟基；烷基，具有1‑20个碳原子的直 链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基等；烷氧基，具有1‑20个碳原子的直链或支链烷氧基， 包括例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、 仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、 壬氧基和癸氧基；卤代烷基，其是被至少一个卤素取代的具有1‑20个 碳原子的直链或支链烷基，包括例如，氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、 碘代甲基、2‑氯代乙基、2‑溴代乙基、2‑氟代乙基、3‑氯代丙基、 3‑溴代丙基、3‑氟代丙基、4‑氯代丁基、4‑氟代丁基、二氯代甲基、 二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2‑二氯代乙基、2，2‑二溴代 乙基、2，2‑二氟代乙基、3，3‑二氯代丙基、3，3‑二氟代丙基、4，4‑二氯 代丁基、4，4‑二溴代丁基、4，4‑二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、 2，2，2‑三氟代乙基、2，3，3‑三氟代丙基、1，1，2，2‑四氟代乙基和 2，2，3，3‑四氟代丙基。因此，例如，″取代的苯乙烯类单元″包括对‑甲 基苯乙烯、对‑乙基苯乙烯等。

卤化异丁烯‑对‑甲基苯乙烯橡胶

根据本发明，所述共聚物是包含C₄‑C₇异烯烃衍生的单元和烷基苯 乙烯的无规共聚物，所述共聚物含有至少85wt％，更备选地，至少86.5 wt％异烯烃，约8‑约12wt％烷基苯乙烯和约1.1‑约1.5wt％卤素。 在一个实施方案中，所述聚合物是C₄‑C₇α‑烯烃和甲基苯乙烯的无规弹 性体共聚物，含约8‑约12wt％甲基苯乙烯和1.1‑1.5wt％溴或氯。示 例性的材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的聚 合物：

其中R和R¹独立地是氢、低级烷基，例如C₁‑C₇烷基和伯或仲烷基卤，X 是卤素。在一个实施方案中，R和R¹各自是氢。

存在于所述无规聚合物结构中的总烷基取代的苯乙烯[结构(1)和 (2)的总计]的至多25mol％在一个实施方案中可以是上述卤化的烷基 取代的结构(2)，在另一个实施方案中，10‑25mol％。在又一个实施方 案中，无规共聚物本身中的官能化结构(2)的量为约0.8‑约1.10mol％。 在又一个实施方案中，所述无规共聚物具有0.8‑1.10mol％的官能化卤 素。

在一个实施方案中，弹性体包含异丁烯和对‑甲基苯乙烯(PMS)的含 约4‑约10mol％对‑甲基苯乙烯的无规聚合物，其中存在于苄基环上的 甲基取代基的至多25mol％含有溴或氯原子，例如溴原子(对‑(溴代甲 基苯乙烯))，以及它们的酸或酯官能化型式。

在另一个实施方案中，当在高温下混合聚合物组分时，官能团经选 择使得它可与存在于基体聚合物中的官能团，例如，酸，氨基或羟基官 能团反应或形成极性键。

在某些实施方案中，所述无规共聚物具有基本上均匀的组成分布使 得至少95wt％的聚合物具有在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的 10％之内的对烷基苯乙烯含量。示例性的聚合物的特征在于小于4.0， 或者小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。所述共聚物具有通过凝胶渗透 谱测定的400,000至2,000,000的示例性的粘均分子量和100,000至 750,000的示例性的数均分子量。

上述无规共聚物可以如下制备：典型地在包括卤化烃(一种或多种) 例如氯化烃和/或氟化烃的稀释剂中(参见例如WO 2004/058827和WO  2004/058828)使用路易斯酸催化剂和任选的催化剂引发剂进行淤浆聚 合，接着在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂存在下 在溶液中卤化，优选溴化，任选的，接着用不同的官能化结构部分取代 所述卤素。

在一个实施方案中，卤化聚(异丁烯‑共聚‑对‑甲基苯乙烯)聚合物 通常含有约0.7‑约1.1mol％卤代甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物 中单体衍生的单元的总量。在另一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团 的量是0.80‑1.10mol％，在又一个实施方案中，0.80‑1.00mol％，在 又一个实施方案中，0.85‑1.1mol％，在又一个实施方案中，0.85‑1.0 mol％，其中合乎需要的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。 以另一种方式表示，本发明的共聚物含有约1.1‑约1.5wt％卤素，在 另一个实施方案中，1.1‑1.5wt％卤素，在另一个实施方案中，1.15‑1.45 wt％卤素，基于所述聚合物的重量。在一个优选的实施方案中，卤素是 溴或氯；在最优选的实施方案中，卤素是溴。

在另一个实施方案中，共聚物基本上不含环卤素或在聚合物主链中 的卤素。在一个实施方案中，无规聚合物是C₄‑C₇异烯烃衍生的单元(或 异单烯烃)、对‑甲基苯乙烯衍生的单元和对‑(卤代甲基苯乙烯)衍生的 单元的共聚物，其中所述对‑(卤代甲基苯乙烯)单元按约10‑约22mol％ 存在于所述聚合物中，基于对‑甲基苯乙烯的总数，和其中所述对‑甲基 苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中，按8‑12wt％，在另一个实施方 案中，按9‑10.5wt％存在，基于所述聚合物的总重量。在另一个实施 方案中，对‑(卤代甲基苯乙烯)是对‑(溴代甲基苯乙烯)。

将商业溴化丁基橡胶和商业对‑溴代甲基苯乙烯‑异丁烯的对比样 品与具有在本发明范围内的苯乙烯和溴含量的共聚物相比较。不同化合 物在下面表1中给出。

表1

¹Bromobutyl 2222，得自ExxonMobil Chemical Company， Houston，Tx。典型的门尼粘度为27‑37，具有1.8‑2.2wt％的溴含量。

²Bromobutyl 2255，得自ExxonMobil Chemical Company， Houston，Tx。典型的门尼粘度为41‑51，具有1.8‑2.2wt％的溴含量。

为了说明商业溴丁基、不同对‑溴代甲基苯乙烯‑异丁烯共聚物的对 比性能，使用模型工业轮胎内衬配方制备使用这六种基于异丁烯的聚合物 的配混物。配混物配方在表2中给出。配混物中的所有组分以份/100份(phr) 提供。

表2

  配混物   1   2   3   4   5

  Bromobutyl 2222   100.00

  BIMSM A   100.00

  BIMSM B   100.00

  BIMSM C   100.00

  BIMSM X   100.00

  炭黑   60.00   60.00   60.00   60.00   60.00

  环烷油 ¹   8.00   8.00   8.00   8.00   8.00

  树脂 ²   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00

  酚类增粘剂   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00

  硬脂酸   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00

  氧化锌   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00

  MBTS ³   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25

  硫   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50

¹ASTM型103；可作为CALSOL^TM 810从R.E.Carroll，Inc，Trenton，NJ获得

²STRUKTOL^TM 40MS；脂族‑芳族‑环烷树脂的组合物；可以从 America，Stow，OH的Struktol Co.获得

³二硫化2‑巯基苯并噻唑；可以从R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或 Elastochem(Chardon，OH)获得

试验表2的每种弹性体配混物的物理性能，结果报道在下面。

表3

*17种配混物和14个试样的平均

表3中的试验数据证明关于配混物BIMSM X与当配混时的商业溴丁 基共聚物和其它对溴代甲基苯乙烯‑异丁烯共聚物相比的一些相关点。

与基于溴丁基的配混物相比，基于对溴代甲基苯乙烯‑异丁烯共聚 物的配混物具有更高的粘度。根据本发明的包含对溴代甲基苯乙烯‑异 丁烯的配混物5具有与基于溴丁基的配混物1可比的粘度。对于配混的 弹性体，出于处理目的和维持在任何生、或未固化的构造阶段期间的挤 出形状，较低的粘度是合乎需要的。

基于对溴代甲基苯乙烯‑异丁烯共聚物的配混物2‑4的硫化诱导时 间和固化状态(如流变仪数据证明的那样)比基于溴丁基的配混物1高。 具有最高溴的配混物4显示最高固化状态。BIMSM的交联经由溴化锌催 化的Friedel‑Crafts烷基化反应发生；因此，溴含量越高，交联密度 越大。然而，如果基础共聚物中的溴的量太高，则弹性体配混物的断裂 伸长率和撕裂强度性能受损害。这在比较配混物4和5时看出：对于包 含1.2mol％Br共聚物的配混物4，断裂伸长率仅是410％，而对于包 含0.85mol％Br共聚物的配混物5，断裂伸长率更高，在740％。对 于许多重复循环应用(例如轮胎、轮胎硫化隔膜)，为了防止开裂和确保 足够疲劳耐性，希望至少700％的标称断裂伸长率。

对于配混物的渗透特性，配混物渗透性对于具有5wt％PMS的含 BIMSM的配混物与基于溴丁基的配混物相比降低13‑14％。对于含7.5 wt％PMS的BIMSM，该配混物的渗透性降低21％。对于含10％PMS的 BIMSM，该配混物的渗透性降低27.5％。

总体上，具有较高对‑甲基苯乙烯含量和较低溴含量的BIMSM共聚 物当共混在配混物中时显示硫化动力学、配混物机械性能和渗透性的最 佳平衡。

在一个实施方案中，具有上述对‑甲基苯乙烯和溴含量的卤化对‑甲 基苯乙烯异丁烯共聚物可以是配混物的唯一弹性体组分；从而充分利用 上述益处。或者，在其它实施方案中，可以将本发明共聚物与不同的/ 第二弹性体聚合物共混以获得具有其它希望性能或特性的配混物。

其它弹性体聚合物的实例包括天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、 聚异戊二烯橡胶(IR)、聚(苯乙烯‑共聚‑丁二烯)橡胶(SBR)、聚(异戊二 烯‑共聚‑丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯橡胶(SIBR)、乙 烯‑丙烯橡胶(EPM)、乙烯‑丙烯‑二烯橡胶(EPDM)、异丁烯‑异戊二烯橡 胶(丁基橡胶，IIR)、卤化丁基橡胶(HIIR)例如氯化丁基橡胶或溴化丁 基橡胶、星形支化丁基橡胶(SBB)和它们的混合物。

当在配混物中共混时，本发明公开的弹性体(单独地或作为不同弹 性体的共混物(即，反应器共混物、物理共混物例如通过熔体混合))可 以在一个实施方案中，按10phr‑90phr，在另一个实施方案中，按10‑80 phr，在又一个实施方案中，按30‑70phr，在又一个实施方案中，按 40‑60phr，在又一个实施方案中，按5‑50phr，在又一个实施方案中， 按5‑40phr，在又一个实施方案中，按20‑60phr，在又一个实施方案 中，按20‑50phr存在于组合物中，所选定的实施方案取决于组合物所 希望的最终用途应用。

此种第二橡胶可以按5‑90phr的量存在于最终组合物中。为了获 得更高的不渗透性，具有较差渗透特性的聚合物的使用在弹性体共混物 中将限于少量，即小于50phr。

热塑性聚合物

在其它实施方案中，弹性体组合物可以包含至少一种热塑性聚合 物。热塑性材料(或者称为热塑性树脂)是在23℃下具有大于300MPa 的杨氏模量的热塑性聚合物、共聚物或它们的混合物。树脂应该具有约 170℃‑约260℃，优选小于260℃，最优选小于约240℃的熔融温度。按 照常规定义，热塑性材料是当施加热时软化并在冷却后恢复其原始性能 的合成树脂。

适合于本发明实践的热塑性聚合物可以独自地使用或组合地使用， 并且是含氮、氧、卤素、硫或其它能够与芳族官能团(例如卤素或酸类 基团)相互作用的基团的聚合物。所述聚合物在一个实施方案中按占组 合物的30‑90wt％，在另一个实施方案中，按40‑80wt％，在又一个 实施方案中，按50‑70wt％存在于共混的组合物中。在又一个实施方案 中，所述聚合物按占组合物的大于40wt％，在另一个实施方案中，按 大于60wt％的水平存在。

适合的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、 聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛‑丁二烯‑苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、 聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯‑丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯‑马来酸 酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)、乙烯共聚物树脂(EVA或 EVOH)和它们的混合物的树脂。

适合的热塑性聚酰胺(尼龙)包括结晶或树脂状的、高分子量固态聚 合物，包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚 酰胺可以如下制备：将一种或多种ε内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮 (pyrrolidione)、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺，或氨基酸聚合， 或将二元酸和二胺缩合。成纤和模塑等级的尼龙都是适合的。此类聚酰 胺的实例是聚己内酰胺(尼龙‑6)、聚月桂基内酰胺(尼龙‑12)、聚己二 酰己二胺(尼龙‑6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙‑6，9)、聚癸二酰己二胺(尼 龙‑6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙‑6，IP)和11‑氨基‑十一烷酸的缩 合产物(尼龙‑11)。可商购的热塑性聚酰胺可以有利地用于本发明实践， 其中软化点或熔点在160‑260℃之间的直链结晶聚酰胺是优选的。

可以使用的适合的热塑性聚酯包括酸酐的脂族或芳族多元羧酸酯 中的一种或混合物和二醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满 意的聚酯的实例包括聚(反式‑1，4‑亚环己基C_2‑6烷烃二羧酸酯如聚(反 式‑1，4‑亚环己基琥珀酸酯)和聚(反式‑1，4‑亚环己基己二酸酯)；聚(顺 式或反式‑1，4‑环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式‑1，4‑环己烷‑ 二亚甲基)草酸酯(oxlate)和聚‑(顺式‑1，4‑环己烷‑二亚甲基)琥珀酸 酯、聚(C_2‑4亚烷基对苯二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲 基‑对苯二甲酸酯，聚(C_2‑4亚烷基间苯二甲酸酯)如聚间苯二甲酸乙二醇 酯和聚四亚甲基‑间苯二甲酸酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二 羧酸例如萘二甲酸或邻苯二甲酸和C₂‑C₄二醇，例如聚对苯二甲酸乙二 醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有160℃‑260℃的熔点。

可以使用的其它热塑性聚合物包括上述聚酯的聚碳酸酯类似物例 如嵌段聚(醚共聚‑邻苯二甲酸酯)；聚己内酯聚合物；苯乙烯聚合物例 如苯乙烯与小于50mol％丙烯腈(SAN)的共聚物和苯乙烯、丙烯腈和丁 二烯的树脂状共聚物(ABS)；砜聚合物例如聚苯砜；乙烯和C₂‑C₈α‑烯 烃的共聚物和均聚物，在一个实施方案中，丙烯衍生的单元的均聚物， 在另一个实施方案中，乙烯衍生的单元和丙烯衍生的单元的无规共聚物 或嵌段共聚物，和本领域中已知的类似热塑性聚合物。

在另一个实施方案中，进一步包含上述任何热塑性树脂的本发明组 合物可以与本发明弹性体共混而形成动态硫化合金。

术语″动态硫化″在本文中用来意味着硫化方法，其中在高剪切和升 高的温度条件下在热塑性材料存在下硫化该可硫化弹性体。结果，可硫 化弹性体同时交联和优选作为″微凝胶(micro‑gel)″的细颗粒分散在该 热塑性材料内。所得的材料通常称为动态硫化合金(″DVA″)。

动态硫化如下进行：在设备如辊炼机、Banbury^TM混合机、混合机、 连续混合机、捏合机或混合挤出机例如双螺杆挤出机中在等于或大于弹 性体固化温度的温度下将各成分混合。动态固化的组合物的独特特性在 于：纵使存在弹性体组分可能被完全固化的事实，仍可以通过常规热塑 性材料加工技术如挤出、注塑、压塑等将组合物加工和再加工。碎屑或 溢料也可以再利用和再加工；本领域技术人员将理解仅包含弹性体聚合 物的常规弹性体热固性碎屑由于硫化聚合物的交联特性而不能容易地 再加工。

在根据这一实施方案形成DVA过程中，可以使用任何上述热塑性树 脂。优选的热塑性材料是聚酰胺。更优选的聚酰胺是尼龙6和尼龙11。 优选地，热塑性聚合物(一种或多种)可以合适地按约10‑98wt％，优选 约20‑95wt％的量存在，弹性体可以按约2‑90wt％，优选约5‑80wt％ 存在，基于聚合物共混物。优选地，弹性体作为分散在热塑性聚合物中 的颗粒存在于DVA中。

在DVA中，弹性体可以在一个实施方案中，按至多90phr，在另一 个实施方案中，按至多50phr，在另一个实施方案中，按至多40phr， 在又一个实施方案中，按至多30phr存在。在又一个实施方案中，所 述弹性体的存在量可以为至少2phr，在另一个实施方案中可以为至少 5phr，在又一个实施方案中可以为至少5phr，在又一个实施方案中可 以为至少10phr。一个合乎需要的实施方案可以包括任何phr上限和任 何phr下限的任何组合。

配混添加剂

如表2中已经给出的那样，本公开的弹性体聚合物可以与附加的组 分共混而获得完全配混的弹性体/橡胶。可能的附加组分包括常规填料、 纳米填料、加工助剂和油和固化包装。

常规弹性体填料是，例如，碳酸钙、二氧化硅、非有机粘土、滑石、 二氧化钛和炭黑。可以使用一种或多种填料。本文所使用的二氧化硅是 指任何类型或颗粒尺寸的通过溶液、热解或类似方法加工的且具有表面 积的二氧化硅或其它硅酸衍生物，或硅酸，包括未经处理的二氧化硅、 沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、热解法二 氧化硅等。

在一个实施方案中，填料是炭黑或改性炭黑，和任何这些的结合物。 在另一个实施方案中，填料是炭黑和二氧化硅的共混物。用于轮胎胎面 和胎侧壁的常规填料量是以共混物的10‑100phr，更优选在另一个实施 方案中30‑80phr，在又一个实施方案中50‑80phr的水平存在的增强 级炭黑。

纳米填料

在其它实施方案中，上述具有高苯乙烯含量和所限定的卤素含量的 弹性体可以进一步结合纳米填料(任选用改性剂处理或预处理)而形成 纳米复合聚合物或纳米复合组合物。

纳米填料可以是硅酸盐、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、 碳酸盐、金属氧化物或滑石。纳米填料由于它的尺寸而定义为″纳米″， 其最大尺寸在约0.0001μm至约100μm的范围内。纳米填料的其它 特征是高的表面积与体积之比；这区别于可能具有非常小的最大尺寸但 是每个颗粒具有低的表面积与体积之比的细粒炭黑。这种高的表面积与 体积之比提供具有片状结构的纳米填料。此类材料通常是附聚的，得到 层状纳米填料。

在某些实施方案中，硅酸盐可以包括至少一种″蒙皂石(smectite)″ 或″蒙皂石型纳米粘土″，它是指通常的一类具有膨胀的晶格的纳米粘土 矿物。例如，它可以包括由蒙脱土、贝得石和绿脱石组成的二八面体蒙 皂石，和三八面体蒙皂石，所述三八面体蒙皂石包括皂石、锂蒙脱石和 锌蒙脱石。还涵盖合成制备的蒙皂石‑粘土。

在还有的其它实施方案中，硅酸盐可以包括天然或合成层状硅酸 盐，如蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、 锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石等， 以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。任何前述实施方案的结 合物也加以考虑。

可以通过至少一种能够与存在于层状填料的层间表面处的阳离子经历离子交换反应的试剂或添加剂通过插层或剥离来改性层状纳米填料，例如上述层状粘土。根据它们与层状填料的层间表面处存在的阳离子进行离子交换反应的能力选择所述试剂或添加剂。适合的剥离添加剂包括阳离子表面活性剂，如铵，烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺、膦和硫化物的铵、磷或锍衍生物。此类试剂和添加剂也可以称为改性、溶胀或剥离剂，这取决于所述层状纳米填料上觉察到的物理结果。

一些商业改性纳米粘土产品的实例是由Gonzales TX的Southern  Clay Products，Inc.制备的Cloisites。例如，Cloisite Na⁺、Cloisite  30B、Cloisite 10A、Cloisite 25A、Cloisite 93A、Cloisite 20A、 Cloisite 15A和Cloisite 6A。它们还可作为由Tokyo，Japan的CO‑OP Chemical Co.，LTD.制备的SOMASIF和LUCENTITE粘土获得。例如， SOMASIF^TM MAE、SOMASIF^TM MEE、SOMASIF^TM MPE、SOMASIF^TM MTE、SOMASIF^TM  ME‑100、LUCENTITE^TM SPN和LUCENTITE(SWN)。

可以使用各种方法，例如乳液共混、溶液共混和熔体共混形成纳米 复合材料。然而，这些方法决不是纳米复合材料生产的穷举。

熔体共混

本发明的纳米复合材料可以通过聚合物熔体共混方法形成。组分的 共混可以如下进行：将聚合物组分和呈插层物(intercalate)的形式的 纳米粘土在任何适合的混合设备例如Banbury^TM混合器、Brabender^TM混 合器或优选，混合器/挤出机中结合，并在120℃至300℃的温度范围内 在足以使得纳米粘土插层物剥离并且均匀分散在聚合物内以形成纳米 复合材料的剪切条件下混合。

乳液方法

在乳液方法中，将无机纳米粘土的水性淤浆与溶解在溶剂(胶结剂) 中的聚合物混合。该混合应该足够剧烈以形成乳液或微乳液。在一些实 施方案中，乳液可以形成为在有机溶液中的水性溶液或悬浮液。用于实 验室和大规模生产的标准方法和设备(包括间歇和连续方法)可用来制 备本发明的聚合物纳米复合材料。

在某些实施方案中，通过如下方法制备纳米复合材料，该方法包括： 使包含水和至少一种层状纳米粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性 体的溶液B接触；并从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂和水以回 收纳米复合材料。在某些实施方案中，通过使用高剪切混和器对该混合 物进行搅拌从而形成乳液。

在一些实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法包括： 使包含水和至少一种层状纳米粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性 体的溶液B接触，其中该接触在乳化剂或表面活性剂存在下进行。

所述乳液是如下形成的：让烃、水和表面活性剂(当使用时)的混合 物在商业共混器或其等效物中经受足够的剪切持续一段足以形成乳液 的时间，例如通常至少数秒。可以在有或者没有连续或间歇混合或搅拌， 在有或者没有加热或其它温度控制下允许乳液保持呈乳液形式，持续一 段足以增强纳米粘土剥离的时间，在一个实施方案中0.1‑100小时，在 另一个实施方案中1‑50小时，在另一个实施方案中2‑20小时。

当使用时，表面活性剂浓度足以允许较稳定的乳液形成。优选地， 采用的表面活性剂的量是总乳液的至少0.001wt％，更优选大约0.001‑ 大约3wt％，最优选0.01‑小于2wt％。

可用于制备本发明乳液的阳离子表面活性剂包括叔胺、二胺、多胺、 胺盐以及季铵化合物。可用于制备本发明乳液的非离子型表面活性剂包 括烷基乙氧基化物、直链醇乙氧基化物、烷基糖苷、酰胺乙氧基化物、 胺乙氧基化物(例如椰油‑、牛油‑和油烯基‑胺乙氧基化物)、酚乙氧基 化物和壬基酚乙氧基化物。

溶液共混

在溶液方法中，如下制备纳米复合材料：使包含溶剂和至少一种层 状填料或纳米粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接 触，并从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂而形成纳米复合材料。

层状填料可以是用上述有机分子处理的层状纳米粘土。在又一个实 施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法包括：在溶剂中使 至少一种弹性体和至少一种层状填料接触；和从接触产物中除去溶剂以 形成纳米复合材料。

在另一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法包 括：在包含两种溶剂的溶剂混合物中使至少一种弹性体和至少一种层状 填料接触；和从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。

在另一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料，该方法包 括：在包含至少两种或更多种溶剂的溶剂混合物中使至少一种弹性体和 至少一种层状填料接触；和从接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复 合材料。

在另一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料：形成接触 产物(包括在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中将至少一种弹性 体溶解和然后将至少一种层状填料分散)；和从接触产物中除去溶剂混 合物以形成纳米复合材料。

在又一个实施方案中，通过以下方法制备纳米复合材料：形成接触 产物(包括在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中将至少一种层状 填料分散和然后将至少一种弹性体溶解)；和从接触产物中除去溶剂混 合物以形成纳米复合材料。

在上述实施方案中，基于组合物的总重量，溶剂在纳米复合材料组 合物的制备中的存在量可以为30‑99wt％，或者40‑99wt％，或者50‑99 wt％，或者60‑99wt％，或者70‑99wt％，或者80‑99wt％，或者90‑99 wt％，或者95‑99wt％。

此外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的制备中准备 两种或更多种溶剂时，每种溶剂可以占0.1‑99.9体积％，或者1‑99体 积％，或者5‑95体积％，或者10‑90体积％，其中存在的所有溶剂的 总体积为100体积％。

结合到纳米复合材料中的纳米粘土的量(无论用来结合所述纳米粘 土的方法如何)应该足以在纳米复合材料的机械性能或阻隔性能(例如， 拉伸强度或氧气渗透性)方面产生改进。用量通常将为在一个实施方案 中0.5‑10wt％，在另一个实施方案中为1‑5wt％，基于该纳米复合材 料的聚合物含量。以份/100份橡胶(phr)表示，纳米粘土可以在一个实 施方案中，按1‑50phr，在另一个实施方案中，按5‑20phr，在另一 个实施方案中，按5‑10phr，在还有的其它实施方案中按5phr或10phr 存在。

在完全配制的配混物中，当使用乳液或溶液方法混合共聚物和纳米 粘土(产生预共混的纳米复合材料弹性体)时，基于纳米复合材料的弹性 体的量以份/100份纳米复合材料(phn)表示。纳米复合材料将制备而具 有限定的纳米粘土负载量。

常规基于溴丁基的内衬配混物具有200‑200cc·mm/m^2.天的渗透系 数。相对于此种组合物，上述和用于纳米复合材料中的BIMSM基础聚合 物优选具有对本文所述的固化组合物或制品测量的约170cc·mm/m^2.天或 更低的40℃氧气渗透系数。对于包含由上述任何方法形成的纳米复合材 料的弹性体配混物，氧气渗透系数在40℃下是150cc·mm/m^2.天或更低， 在40℃下是140cc·mm/m^2.天或更低，在40℃下是130cc·mm/m^2.天或更 低，在40℃下是120cc·mm/m².天或更低，在40℃下是110cc·mm/m². 天或更低，在40℃下是100cc·mm/m^2.天或更低，在40℃下是90cc·mm/m^2. 天或更低，或在40℃下是80cc·mm/m^2.天或更低。

制备包含具有在上面规定的范围内的苯乙烯取代物和卤素含量的 异丁烯共聚物的配混纳米复合材料的实例以测定纳米共聚物和配混纳 米复合材料两者的固化和物理特性，参见下表4。按上述方式经由熔体 混合将纳米粘土添加到配混物中。达到至多50phr纳米粘土的负载量 以测定对完全配制的内衬配混物的机械性能的影响。对于表4中的实施 例，将表2所示实施例中使用的基础内衬组合物用于弹性体纳米复合内 衬组合物。

氧气渗透性使用Mocon Ox‑Tran Model 2/61氧气透过速率试验设 备和Perm‑Net操作系统(ASTM D3985)测量。每个仪器中有六个槽，其 中单独地测量槽中穿过每个试验样品的气体透过速率。获得确认基准的 零点读数，然后在40℃和60℃下试验样品。用O2检测器测量氧气透过 速率。数据报道为渗透系数(cc*mm/(m²‑天))和渗透系数(cc*mm/(m²‑天 ‑mmHg))。

纳米复合配混物7‑12的试验证明当与层状纳米粘土共混时与商业 溴丁基共聚物相比的关于配混物BIMSM X的一些相关点。

用10phr的纳米粘土负载量达到最高固化状态。一旦纳米粘土负 载量大于10phr，硫化速度(参见峰值速率数据)显著地下降。此外，超 过10phr纳米粘土负载量，断裂伸长率开始退化。按20phr纳米粘土， 拉伸强度得到改进，但是这也在更高的纳米粘土负载量下退化，并且拉 伸强度方面的改进是对硫化性能的折衷。按50phr纳米粘土，虽然渗 透系数非常低，但是材料变得更具脆性，这由300％模量和撕裂强度方 面的下降证明。

采用所有纳米粘土负载量，配混物的渗透特性改进。同样，对于更高纳 米粘土负载量的纳米复合材料，不渗透性方面的改进是对硫化性能的折衷。

表4

¹得自Southern Clay Products，Gonzales，Tx的Closite Na+。蒙 脱土粘土

交联剂、固化剂、固化包装和固化方法

通常地，将聚合物共混物，例如用来生产轮胎的那些交联，从而改 进聚合物的机械性能。众所周知，硫化橡胶配混物的物理性能、性能特 性和耐久性直接地与硫化反应期间形成的交联的数量(交联密度)和类 型有关。

在本发明的某些实施方案中，弹性体组合物和由那些组合物制成的 制品可以包含至少一种固化剂或交联剂以使弹性体能够经历使该弹性 体组合物固化的过程。当在此使用时，至少一种固化包装是指如工业中 通常理解的那样能够赋予橡胶固化性能的任何材料或方法。至少一种固 化包装可以包括以下任何和至少一种。

一种或多种交联剂优选用于本发明的弹性体组合物中，尤其是当二 氧化硅是初级填料时，或当与其它填料结合存在时。适合的固化组分包 括硫、金属氧化物、有机金属化合物和自由基引发剂。

还可以使用过氧化物固化体系或树脂固化体系。然而，如果打算将 弹性体与热塑性材料相结合以形成DVA(其中不希望热塑性材料的交 联)，则如果该热塑性树脂是使得过氧化物的存在将引起该热塑性树脂 交联的热塑性树脂时，则可以避免过氧化物固化剂的使用。

硫是用于含二烯的弹性体的最常用的化学硫化剂。它作为菱形八元 环存在或以无定形聚合形式存在。典型的硫的硫化体系可以由用于活化 硫的促进剂、活化剂和有助于控制硫化速率的阻滞剂组成。促进剂用来 控制硫化的开始和速率，和形成的硫交联点的数目和类型。活化剂也可 以与固化剂和促进剂结合使用。活化剂首先与促进剂反应以形成橡胶可 溶性复合物，其然后与硫反应以形成硫化试剂。活化剂的一般类别包括 胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨 基甲酸酯、黄原酸酯等。可以使用阻滞剂来延迟固化的最初开始，以便 有足够的时间来加工未硫化的橡胶。

含卤素弹性体例如本发明卤化聚(异丁烯‑共聚‑对‑甲基苯乙烯)可 以通过它们与金属氧化物的反应而交联。金属氧化物被认为与聚合物中 的卤素基团反应，从而形成活性中间体，该中间体然后进一步反应，形 成碳‑碳键。金属卤化物作为副产物释放并可以充当该反应的自动催化 剂。常用的固化剂包括ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO。 这些金属氧化物可以单独地使用或与相应的金属脂肪酸络合物(例如， Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)结合，或与硬脂酸和含硫化合物或烷基过 氧化合物结合使用。更优选，所述偶联剂可以是双官能化有机硅烷交联 剂。″有机硅烷交联剂″是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和 /或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基‑三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、 γ‑氨基‑丙基三乙氧基硅烷(由Witco作为A1100商业上销售)、γ‑巯 基丙基三甲氧基硅烷(Witco的A189)和类似物，和它们的混合物。在一 个实施方案中，采用双(3‑三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(作为 ″Si69″商业上销售)。

弹性体的加速硫化的机理包括固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之 间的复杂的相互作用。理想地，在有效的将两个聚合物链连在一起并且 提高聚合物基体的总强度的交联点的形成过程中，所有可利用的固化剂 消耗掉。许多促进剂是本领域中已知的并且包括，但不限于以下：硬脂 酸、二苯胍、二硫化四甲基秋兰姆、4，4′‑二硫代二吗啉、二硫化四丁 基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、六亚甲基‑1，6‑双硫代硫酸二钠盐二水合 物(由Flexsys作为DURALINK^TM HTS商业上销售)、2‑(吗啉基硫代)苯并 噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR 90)、N‑叔丁 基‑2‑苯并噻唑亚磺酰胺和N‑氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基‑N‑氧基二 亚乙基磺酰胺、2‑乙基己酸锌和硫脲。

由于纳米粘土的性质，和与纳米粘土结合使用的表面活性剂和溶胀 剂，本发明人还选择检查不同的促进剂对纳米复合配混物的影响。所选 定的促进剂是二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑(MBT)，二硫 化环己基苯并噻唑(CBS)、二丁基硫脲(DBTU)、二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD)、4‑4‑二硫代二吗啉(DTDM)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)和 二丁基二硫代磷酸锌(zinc dibutylphosphorodithiate)(ZDBP)。

配混物使用与表2给出的相同内衬配方。首先经由上述溶液混合方 法形成BIMSM X纳米复合材料以获得在该纳米复合材料中7wt％的纳米 粘土负载量。所使用的纳米粘土是Cloisite Na+。下面表5中提供了具 有以份/100份纳米复合材料(phn)的量表示的各组分的配混物配方、硫 化性能和固体强度性能。

表5

对于上述配混物的渗透性等级，使用配混物6作为基准100。使用 芳族促进剂的配混物，配混物13‑15和18显示更高的渗透性平均值。 配混物16和17显示最低的渗透性等级，以及最短的焦化或诱导时间， 如t10值证明的那样。这暗示不渗透性和固化诱导时间之间可能存在某 种关系。为了进一步对比，配混物20使用两种促进剂的共混物。焦化 和固化时间，以及固体强度特性似乎落入当单独使用个体促进剂时的值 内。

为了进一步检查固化包装和纳米复合材料与所配制的纳米复合配 混物的渗透性的相互作用，经由显微照片检查个体纳米复合材料和配混 物。图1示出了包含7wt％纳米粘土的未配混的纳米复合材料的TEM 显微照片。以200nm和20nm(分别从左至右)的显微照片示出了纳米粘 土是非常充分分散的并已经达到了插层‑絮凝状态。背景浅灰是BISMX 共聚物，细线是蒙脱土粘土片。纳米粘土片具有约为70‑100nm的标称 直径。

还检查所配制的纳米复合配混物，并且TEM显微照片示于图2中。 图2的显微照片以50nm取得。TEM显微照片中的大的黑物体是炭黑， 灰背景是弹性体共聚物，细线是纳米粘土片。该配混物含有7wt％纳 米粘土，60phr N660级炭黑、3.5phr环烷油、0.50phr硫、1.0phr 氧化锌和1.25phr MBTS促进剂。在炭黑增强的弹性体纳米复合材料中， 当纳米粘土片变得与炭黑颗粒或聚集体相缔合时，可以否定对增加穿过 配混物的曲径(tortuous path)(降低渗透性所希望的)的贡献。图2所 示的缔合认为归因于炭黑表面上的吸引纳米粘土的极性官能团。

表5的配混物20(将1.00phn DBTU结合到该配混物中)示于图3 的TEM显微照片(以50nm取得)中。DBTU的结合减少该配混物的焦化时 间并提高门尼粘度。在图3中，可以看出与炭黑相缔合的纳米粘土的量 明显降低；存在没有与炭黑缔合的纳米粘土层。因此，存在更多纳米粘 土帮助产生所需的曲径以降低氧和氮穿过配混物的渗透性。

根据本发明制备的组合物典型地含有习惯上用于橡胶混合物的其 它组分和添加剂，例如有效量的其它未着和不变的加工助剂、加工 油、颜料、抗氧化剂和/或抗臭氧剂。

弹性体配混物的加工

弹性体的共混物可以是反应器共混物和/或熔体混合物。各组分的 混合可以如下进行：在任何适合的混合设备例如两辊开放研磨机、 Brabender^TM密炼机、具有切向转子的Banbury^TM密炼机、具有啮合转子 的Krupp密炼机或优选混合机/挤出机中通过本领域中已知的技术将聚 合物组分、填料和呈插入物形式的纳米粘土结合。在一个实施方案中在 高到组合物中使用的弹性体和/或第二橡胶的熔点，在另一个实施方案 中在40℃至250℃，在又一个实施方案中在100℃‑200℃的温度下，在 足以允许纳米粘土插入物剥离并变得在聚合物内均匀分散而形成纳米 复合材料的剪切条件下进行混合。

通常，首先混合70％‑100％的一种或多种弹性体20‑90秒，或直到 温度达到40℃‑75℃。然后，通常将3/4的填料，和其余量的弹性体(如 果有)添加到混合器中，并继续混合直到温度达到90℃‑150℃。接下来， 添加其余的填料，以及加工油，并且继续混合直到温度达到140℃ ‑190℃。然后通过在开放研磨机上成片完成母料混合物并当添加固化剂 时使之冷却，例如到60℃‑100℃。

工业实用性

相应地，本发明提供以下实施方案：

A.具有4‑7个碳原子的异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物，所述共聚物 具有基本上均匀的组成分布和包含约8‑约12wt％的烷基苯乙烯和约 1.1‑约1.5wt％的卤素和其中所述共聚物具有小于约6的Mw/Mn之比；

B.实施方案A的共聚物，其中所述卤素选自氯或溴；

C.实施方案A或B的共聚物，其中所述烷基苯乙烯是对‑甲基苯乙 烯和所述异烯烃包括异丁烯；

D.上述任一实施方案A‑C的共聚物，其中所述烷基苯乙烯被卤素官 能化，和所述烷基苯乙烯的至多25mol％被这样官能化；

E.实施方案D的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的10‑25mol％被卤 素官能化；

F.上述任一实施方案A‑E的共聚物，其中将所述共聚物与第二聚合 物共混以形成配混物，所述配混物含5‑90phr所述共聚物；

G.实施方案F的共聚物，其中所述第二聚合物选自天然橡胶、聚丁 二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯‑共聚‑丁二烯)橡胶、聚(异戊 二烯‑共聚‑丁二烯)橡胶、苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯橡胶、乙烯‑丙烯橡 胶、乙烯‑丙烯‑二烯橡胶、异丁烯‑异戊二烯橡胶、卤化丁基橡胶、星 形支化丁基橡胶和它们的混合物；

H.上述任一实施方案A‑G的共聚物，其中将所述共聚物与选自填料、 加工油和固化包装的至少一种组分共混；

I.上述任一实施方案A‑H的共聚物，其中将所述共聚物与选自聚酰 胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈‑丁 二烯‑苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯‑丙烯腈聚 合物、苯乙烯‑马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)和它们的混 合物的热塑性聚合物共混；

J.实施方案I的共聚物，其中在高剪切条件下将所述共聚物和所述 热塑性聚合物一起动态硫化，其中所述共聚物作为细颗粒分散在所述热 塑性聚合物内；

K.上述实施方案A‑J中任一项的共聚物，其中将所述共聚物与至少 一种纳米填料共混，所述纳米填料选自硅酸盐、石墨烯、碳纳米管、可 膨胀石墨氧化物、碳酸盐、金属氧化物和滑石；

L.上述实施方案A‑K中任一项的共聚物，其中所述纳米填料是至少 一种硅酸盐和所述至少一种硅酸盐选自天然或合成层状硅酸盐、蒙脱 土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、 皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、埃洛 石、铝酸盐氧化物和水滑石；和

M.实施方案K或L的共聚物，其中将所述共聚物进一步与至少一种 固化促进剂共混，和所述至少一种固化促进剂选自二硫化巯基苯并噻 唑、巯基苯并噻唑、二硫化环己基苯并噻唑、二丁基硫脲、二硫化四甲 基秋兰姆、4‑4‑二硫代二吗啉、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫 代磷酸锌。

本发明的弹性体组合物可以挤出、压塑、吹塑、注塑和层压成各种 成形制品，包括纤维、薄膜、层压件、层、工业部件如汽车部件、用具 外壳、消费品、包装等。

上述弹性体组合物可以用于制造气密膜例如内衬、内管侧壁、胎面、 气囊和用于制备轮胎的类似物。用来制造内衬和轮胎的方法和设备在本 领域中是为人熟知的。本发明不限于制品例如内衬或轮胎的任何特定制 造方法。具体来说，所述弹性体组合物在用于各种轮胎应用的制品例如 卡车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮 胎等中是有用的。

在另一个应用中，所述弹性体组合物可以用于气垫、气压弹簧、气 袋、胶管、缓冲袋和带子例如输送带或汽车带。它们可用于模塑加工的 橡胶部件和并在汽车悬挂减震器，汽车排气悬挂器，和车身固定架上有 广泛用途。

此外，所述弹性体组合物也可用作粘合剂，堵缝剂，密封剂，和镶 玻璃用的填隙料。它们还可用作橡胶制剂中的增塑剂；制成拉伸包覆薄 膜的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于浇注和电缆填充材料。

本文引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、试验程序 (如ASTM方法)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种 引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围 应被考虑。