用于把聚合物上的苄基卤官能度转化为其它官能度的固体亲核试剂

用于把聚合物上的苄基卤官能度 转化为其它官能度的固体亲核试剂

本申请是基于1996年8月1日申请的临时申请USSN 60/023,044。 发明背景

发明领域

本发明是关于使用固体亲核试剂把溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物 上的苄基溴官能度转化为其它官能度的应用以及该试剂的制备和使用方 法。

相关技术

共聚物上的苄基卤如溴官能度，特别地适于用作基团，由于该基团能 与多种亲核试剂发生“完全”亲核取代反应，可通过该基团制备各种官 能饱和的共聚物，这样可在无不合要求的副反应及可避免含有苄基卤侧 基官能度的饱和共聚物降解和/或交联的足够温和的条件下，引入许多需 要类型和数量的官能度。另外，在许多情况下，可能只部分地把苄基卤 侧基转化为另一需要的官能度而保留一些侧基，或之后把剩余的苄基卤 官能度的另一部分转化为又一新的官能度，这样可以制备含有混合官能 度的共聚物。该混合官能度已用于提供特有的综合性能，如通过其中的 一个官能度与另一官能聚合物接枝，然后通过另一官能度交联或附着到 一些表面上。(见例如美国专利No.5,162,445，在此引用作为参考。)

苄基卤官能度构成了很活泼的亲电子试剂，该亲电子试剂在适当的条 件下会与任何能提供电子的亲核试剂反应。适当的亲核试剂包括，但不 限于，含有氧、硫、氮、钠和钾的物质。与能同苄基卤官能度反应的亲 核试剂种类的多样性同样重要地是相对温和的条件，在此条件下，这些 亲核取代反应可以进行，这样在饱和碳氢主链不发生裂解或交联反应条 件下，取代反应可进行完全以引入需要的新的官能度。例如，通过用异 丁烯/对溴甲基苯乙烯/对甲基苯乙烯三元共聚物作为改性的“基”聚合 物，并且通过在适宜条件下进行亲核取代反应，制备了很多侧基官能度： (1)酯(很多含有其它官能团如乙酸根、硬脂酸根、亚油酸根、桐酸根、 丙烯酸根、肉桂酸根等等)；(2)羟基(直接代替苄基卤结合或通过另一 键结合)；(3)羧基；(4)腈；(5)季铵盐；(6)季鏻盐；(7)s-异硫脲鎓盐； (8)二硫代氨基甲酸酯；和(9)硫醇。

上述亲核反应需要在适当反应条件下达到反应物之间的紧密接触。在 典型的离子交换过程中，其中的反应物通常都是小分子；这样所需的紧 密接触通常可由使用适当的溶剂体系很容易地达到。但是，当反应物中 的一个或两个结合在一大聚合物分子上时，非常难以达到所需的紧密接 触。在本发明中，苄基卤(“极性”亲电子试剂)结合至并嵌入弱极性 的烃共聚物基体(异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物主链)中。当亲电子试剂 (苄基卤)结合至并嵌入弱极性的烃聚合物基体中时，所需的极性反应 物(亲电子试剂和亲核试剂)之间的紧密接触会很难达到。含有活性苄 基溴亲电子官能度的溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物最易溶于溶解度参 数与该共聚物接近(即6至7)的弱极性烃溶剂中。另一方面，大多数 小分子亲核试剂不溶或只微溶于对含苄基溴的共聚物为优选的弱极性溶 剂中。因此，很难到对两种反应物通用的溶剂以使亲核取代反应能够 进行。另外，含有苄基溴的溴化共聚物可溶于其中的弱极性烃溶剂对极 性反应位点(即亲电子试剂/亲核试剂位点)不能很好地溶剂化，这样即 使反应物在弱极性介质中进行接触，取代反应也不能以令人满意的速度 进行。

Powers等在美国专利No.5,162,445中陈述了利用异丁烯/对甲基苯 乙烯共聚物的苄基卤官能度的亲核取代反应进行所需的条件，但是反应 条件需使用含有极性助溶剂的混合溶剂以溶解亲核试剂并使反应位点溶 剂化；需使用昂贵的相转移催化剂，这些催化剂很难回收和再利用；需 通过大量昂贵的有机可溶性阳离子如四丁铵根来提高亲核试剂的溶解度 (在弱极性烃溶剂中，溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物可溶于这些溶剂 中)；需很大量的昂贵的洗涤步骤以在取代异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物 制成并回收使用前除去亲核取代反应的副产物。

特别地，在前面叙述的反应条件下，所需的洗涤步骤通常大大地增加 了过程的费用。例如：在前述条件下，溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚 物上的苄基溴可通过共聚物和丙烯酸四丁铵之间的亲核取代反应被丙烯 酸根取代。方法包括通过把共聚物溶解在烃溶剂如己烷(或己烷/异丙醇 混合溶剂)中使亲电子试剂和亲核试剂达到所需的紧密接触；把丙烯酸 四丁铵溶解在极性溶剂如异丙醇中；混合两种溶液并加热使在最终的含 大约85％烃和15％醇的混合溶剂中进行取代反应。(或者，丙烯酸四 丁铵亲核试剂可通过氢氧化四丁铵与丙烯酸反应现场制成，但反应介质 仍需为烃/醇混合溶剂而且使用昂贵的四丁铵阳离子仍是必需的。)在混 合的烃/醇混合溶剂中，亲核取代反应的产物将为所需的共聚物的丙烯酸 衍生物和溴化四丁铵副产物(如果丙烯酸四丁铵亲核试剂通过氢氧化四 丁铵与丙烯酸反应现场制成，也包括一些水副产物)。因为聚合物产物 中剩余的甚至少量的溴化四丁铵也能导致聚合物产物中的交联和/或胶凝 以及引起其它产品质量问题，因此在需要的聚合物丙烯酸衍生物的制备 和回收中必须彻底除去溴化四丁铵副产物。需要进行包括碱性、酸性然 后中性洗涤的很大量的洗涤步骤以彻底除去溴化四丁铵。这些洗涤步骤 很耗时而且昂贵，使昂贵的四丁铵阳离子、极性助溶剂(异丙醇)和使 用的任何相转移催化剂的回收和循环很困难而且昂贵，因为这些物质经 过了提取，在多次洗涤使用的大量水中有很高的稀释度。另外，由于季 铵盐(即溴化四丁铵和/或相转移催化剂)起乳化剂作用，以致于水相和 有机相的分离慢又困难，而且通常会遇到大量浊乱的“cuff”相，很难完 成洗涤步骤。总之，在以前的亲核取代方法中必需的洗涤步骤，大大地 增加了制备所需的聚合物衍生物的费用。

按照本发明，使用固体亲核试剂通过亲核取代方法把聚合物上的苄基 卤官能度转化为其它官能度，大大减少了生产那些需要的官能衍生聚合 物的费用。本发明提供了一个方法彻底消除了以前方法中的昂贵的大量 的洗涤步骤以及所有其固有的复杂和问题，并可能容易地循环混合溶剂 (不需分离)并重复地再生和再利用亲核试剂，例如季铵阳离子，因此 大大减少了废物和操作费用。另外，由于亲核取代反应副产物“形成于” 并“附着在”新型固体亲核试剂的表面上，因而易于从官能化共聚物溶 液中分离以使需要的共聚物能直接地回收，通过本发明可容易地生产很 高质量的官能聚合物。

本发明中，亲核试剂形成于并附着在适宜的固体如离子交换树脂上。 通过在适当的条件下，在适当的溶剂中，简单地与含有苄基卤的共聚物 溶液接触，就能在固体亲核试剂的表面上或孔隙中发生亲核取代反应。 所得的官能化聚合物保留在溶液中，而反应付产物附着于固体上，因此 很容易从聚合物溶液中除去。最终的官能化聚合物产物可通过简单地如 在脱挥发分挤出机中从溶剂中分离，不需洗涤步骤，容易地以纯态回收。 溶剂(或混合溶剂)不需分离或提纯，简单地循环。固体亲核试剂很容 易再生并再利用而无损失或困难的废物处理问题。

例如，溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物上的苄基溴可由丙烯酸根通 过如下的亲核取代反应容易地取代：把含有溴化苄基三丁铵表面基团的 官能化聚苯乙烯类阴离子交换树脂填充在柱中以形成树脂床，并用稀苛 性水溶液处理然后用稀丙烯酸水溶液处理(都为1.5毫摩尔每毫克当量) 以产生需要的含有丙烯酸苄基三丁铵表面官能度的固体亲核试剂床。通 过缓慢地抽运溶于90/10的戊烷/异丙醇混合溶剂的15％的溴化异丁烯/ 对甲基苯乙烯溶液，在70℃下以足够的速度通过填充柱使苄基卤转化为 新的需要的官能团，可实现亲核取代反应。在聚合物溶液中，固体亲核 试剂的表面上发生亲核取代反应，聚合物苄基溴基团转化为苄基丙烯酸 根基团，以提供需要的丙烯酸官能化聚合物，树脂上的丙烯酸苄基三丁 铵基团转化为溴化苄基三丁铵基团。需要的官能化聚合物直接从流出树 脂填充柱的溶液中回收，这是通过把该溶液通过脱挥发分挤出机以除去 溶剂并回收需要的丙烯酸官能化聚合物再进行包装和销售。回收的混合 溶剂直接循环并用于溶解更多的溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物以进行 转化。当有足够的聚合物经抽运通过树脂填充柱以把大部分的丙烯酸苄 基三丁铵表面官能度转化为溴化苄基三丁铵官能度时，亲核取代反应减 慢最终停止，因此树脂必须进行再生。这可以通过以下处理很容易地达 到，即简单地把树脂床先用戊烷冲洗以洗去残余的聚合物，然后把树脂 床再次用稀苛性水溶液然后用稀丙烯酸水溶液处理，以使需要的含有丙 烯酸苄基三丁铵表面官能度的固体亲核试剂床再生以再利用，再生过程 没有树脂官能度的损失，也没有困难的废物处理问题。

在用稀苛性溶液处理的再生步骤中，产生了含有稀溴化钠的废水。该 废水可通过蒸发以产生盐溶液而浓缩，从该盐溶液中，溴可再生以用于 溴化更多的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，或者把溴化钠简单地出售用于 其它用途。用丙烯酸水溶液处理的再生步骤的副产物只有水，因此该物 流可简单地用新鲜丙烯酸强化并无限地循环。

该过程可很容易地通过在两个并联的填充柱间来回切换使交替地总 有一个柱在进行生产另一个柱在进行再生而达到连续运行。对于本领域 的技术人员来说，很显然该树脂可用丙烯酸以外的其它试剂处理，以在 固体树脂上产生出其它表面亲核试剂，用于把聚合物上的苄基溴官能度 通过适当的亲核取代反应转化为其它需要的官能度。我们的发明与以前 的生产这些需要的官能聚合物的技术方法相比有很大的优势。 发明总结

根据一方面来说，本发明是关于把卤代聚合物上的苄基卤官能度转化 为其它的官能度的方法，改进之处由用固体亲核试剂与卤代聚合物接触 组成。

该试剂包括含有氧、硫、氮、磷、碳、硅、镁、锂、钠和钾的固体亲 核试剂。 本发明优选实施方案的具体陈述

本发明是关于固体亲核试剂，用于把聚合物上的苄基卤官能度转化为 其它的官能度以及该试剂的制备和使用方法。

本发明的操作中使用的固体为聚合物材料，典型地为离子交换树脂， 如含有苄基三烷基铵官能度、苄基三烷基鏻官能度等等的轻度交联多孔 聚苯乙烯阴离子交换树脂。优选地，该固体亲核试剂包含多孔树脂。但 是，据本领域的技术人员所知，使用的具体固体将取决于具体的应用。

本发明的固体试剂包括能把聚合物的苄基卤官能度转化为另一官能 度的亲核试剂。在优选的实施方案中，亲核试剂包括但不限于，含有选 自于氧、硫、氮、磷、碳、硅、镁、锂、钠和钾元素的试剂。

用于把聚合物，如异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物上的苄基溴官能度转 化为其它官能度的具体的亲核试剂为已知的并包括：醇盐、酚盐、羧酸 盐、丙烯酸盐、硫羟酸盐、硫代酚盐、硫酯、硫代羧酸盐、二硫代羧酸 盐、硫脲、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、硫氰酸盐、硅烷、卤代硅烷、 、有机锂(或其它碱或碱土金属)化合物、丙二酸盐、甲烷二或 三取代衍生物、酰胺、胺、咔唑、邻苯二甲酰亚胺、吡啶、顺丁烯二酰 亚胺、亚氨化合物、膦等等。其它可随后用本发明进行官能化的卤代聚 合物的例子包括：苯乙烯/乙烯基/苄基/氯化物共聚物、氯甲基化聚苯乙 烯、丁二烯/苯乙烯/氯甲基化苯乙烯三元共聚物等等。

在固体相和液体相之间发生利用本发明的亲核取代反应。固体相含有 亲核试剂而液体相含有具有很好的离去基团的聚合物。通过碰撞，来自 固体的亲核试剂迁移到聚合物，同时来自聚合物的离去基团再并入固 体。离子交换基本上是按照S_N2机理进行。

通常认为适于本发明的溶剂包括：四氢呋喃、甲苯、烃(戊烷、己烷、 环己烷、庚烷等等)、苯、四氯化碳和氯仿。亲核取代反应在室温至溶 剂回流温度的温度范围内实行。固体上的亲核试剂对聚合物上的离去基 团的摩尔比可以从0.5∶1至50∶1。

不受以下实施例限制，可通过以下实施例的综述更好地理解本发明。 实施例

制备了含有适宜亲核离子以随后进行聚合物改性的固体亲核试剂。具 体地，进行了用官能化聚苯乙烯类树脂对溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共 聚物进行的丙烯酸酯化。把含有氯化苄基三烷基铵的聚苯乙烯类树脂装 填在柱中并用H₂SO₄(4.5毫摩尔每毫克当量)处理以形成更软的硫酸 氢根阴离子。这之后立即把填充床用NaOH(18毫摩尔每毫克当量)处 理，最后用甲基丙烯酸(1.5毫摩尔每毫克当量)处理，以在固体上产生 需要的亲核阴离子。所有步骤都在室温下进行。

用H₂SO₄预处理以在固体上形成硫酸氢根离子提高了丙烯酸根离子 的转化率。没有预处理步骤时，只有5％的氯离子被转化为丙烯酸根基 团。但是，经过H₂SO₄预处理，高达95％的氯离子可被转化为丙烯酸根 基团。固体一旦经过甲基丙烯酸处理，即在50℃的真空炉内干燥。具有 甲基丙烯酸苄基三烷基铵官能度的最终形式的固体在此温度下是适度稳 定的。

装配配有加热罩和空气搅拌器的500毫升烧瓶反应器以进行处理过 的固体和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物间的亲核取代反应。溴化聚 合物由自由基反应制备，其中溴原子选择地结合于苄基碳上。

在室温用氮气层连续搅拌下，在反应器中制备了溶于甲苯的6％的聚 合物溶液(在350克甲苯中含有23克聚合物)。然后在搅拌下把溶液加 热至65℃，并把预先称重的干燥聚苯乙烯类固体(50克)缓慢加入反 应器中。这之后，把反应器加热至75℃并在预先确定的时间间隔(1小 时)取样进行傅里叶变换红外光谱分析。在本实验中，过量的亲核官能 度对溴官能度的摩尔比大约为10比1。

在间歇式反应器中把处理的固体与聚合物溶液进行搅拌时，对聚合物 试样的傅里叶变换红外光谱分析表明随着反应时间苄基溴官能度的吸收 峰减小，羰基官能度的吸收峰增强。因此，在固体上的亲核试剂和聚合 物上的离去基团间发生了亲核取代反应。