颜料制剂

颜料制剂

本发明涉及一种不起尘的均匀的颜料制剂及其作为印刷油墨半 成品的应用。

颜料在工业过程中常常不能作为干燥的粉末使用，原因是其起 尘，这会导致对工作场地安全性的更高要求。另外，在将粉末加入塑 料、油漆基料体系等时，经常会看到颜料粉末的结块。颜料在基料中 常常很难甚至无法实现均匀分布。

现在，人们用不起尘的颜料制品代替颜料粉末。这里涉及

-可自由流动的粉末，其中用聚合物涂敷珠光颜料，如 DE-PS-2603211所述。

-水分含量较低的着的可自由流动粉末，如DE-OS-4139993所 述。

-水分含量较高的着粉末，其中后者由于其可流动的稠度常常 也可以被称为糊剂。

-作为油墨半成品的干燥的制剂，如EP0803552所述。

如果满足以下条件，糊剂及由此制成的干燥的制剂将成为干燥或 加湿粉末的工业化替代方案：

-可流动的稠度

-尽可能低的膨胀性

-尽可能高的颜料含量

应当这样选择制剂/糊剂的成分，使得制品尽可能好地与涂敷体 系的其它成分相匹配并在其加入后很容易地均匀分布。

除了与涂敷体系其它成分良好的相容性以外，颜料制品还必须具 有良好地稳定性，也就是说不允许出现相分离。这种要求对于基于小 片形状颜料制成的颜料颗粒特别重要，因为这种小片状颜料在相分离 时最容易“结块”，并且很难重新搅拌。因此，基于小片形状基料制 成的颜料很难处理，原因是颜料因其大小和密度很容易沉淀，并由此 结块成为很坚硬的沉淀饼。这种饼一般很难重新搅拌。这种现象特别 出现在油漆、涂料和油墨的存放以及它们的加工时。

因此，人们开发了许多方法来解决小片形状的颜料在涂料中加入 和加工中出现的问题。向涂料中添加一种可以引起颜料有针对性的絮 凝(卡片盒效果(Kartenhauseffekt))、结构粘胶(Strukturviskose) 和/或触变行为、空间排斥和/或静电排斥的添加剂，可以使得搅拌更 加容易。但是，该添加剂对涂敷的质量具有负面作用。特别是使随角 异效应颜料的光亮度和涂敷的均匀性变劣。

另外，再分散剂在珠光颜料粉末中很难达到均匀稳定的分布，或 者，再分散剂在混合时会失去活性。

迄今为止，为涂敷体系开发的颜料含量＞30重量％的含有随角异 效应颜料的制剂常常不能满足上述要求，特别是因为它们容易结块 和剪切浓缩。

因此，本发明的任务是提供一种颜料制剂，特别是糊剂和干燥制 品形式的制剂，它们可以很好地用于含水的涂敷体系、具有高的稳定 性、很容易再分散并与涂敷体系的其它成分具有良好的相容性。另外， 本发明的颜料制剂还应当很适合用于制造干燥制品例如丸剂、颗粒等。

出人意料地发现，通过提供本发明的颜料制剂可以完成该任务。

因此，本发明的主题是一种不起尘的均匀的颜料制剂，其特征在 于，含有 -≥40重量％一或多种随角异效应颜料， -0.5-60重量％一种聚亚烷基二醇和/或一或多种聚亚烷基二醇衍 生物， -0-10重量％一种再分散助剂， -0-40重量％水或一种有机溶剂或溶剂混合物， -0-40重量％至少一种其它富含羟基的树脂。

本发明的制剂是一种可流动的糊剂或者一种加湿的可自由流动 粉末，这取决于其水分含量。两者都能很好地适用于制备干燥制品例 如丸剂、颗粒、团块。由本发明的颜料制剂制成的干燥制品同样是本 发明的主题。

作为随角异效应颜料优选市售的金属随角异效应颜料，像铝 片例如Eckart公司的Stapa-Alupaste^或Standart、BASF的 Paliochrom^，小片形状的氧化铁，BiOCI、全息颜料以及基于由例如 层状硅酸盐如云母、合成云母、SiO₂片、TiO₂片、Al₂O₃片、玻璃片、 石墨片、滑石、绢云母、高岭土、或其它硅酸盐材料组成的小片形状 的透明或半透明的基料制成的颜料，它们涂敷有单层、混合物形式的 单一层或相互重叠多层的彩或无金属氧化物例如TiO₂、低氧化钛、 氮氧化钛、Fe₂O₃、Fe₃O₄、SnO₂、Cr₂O₃、ZnO、CuO、NiO和其它金属氧化 物。珠光颜料例如是德国专利和专利申请1467468、1959998、2009566、 2214454、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、 3151343、3151354、3151355、3211602、3235017和P3842330所公开 的或者市售的，例如德国Darmstadt的Merck KGaA公司的商品 Iriodin^。特别优选的颜料颗粒含有TiO₂/云母、Fe₂O₃/云母和/或TiO₂/ Fe₂O₃云母颜料。SiO₂片的涂敷例如可以像WO 93/08237(湿化学涂 敷)DE-OS 19614637(CVD方法)那样进行。

本发明的颜料制剂可以含有一或多种随角异效应颜料。还可以 通过使用至少两种不同的随角异效应颜料达到特别的颜和光亮效 果。优选的颜料颗粒含有一或多种基于云母和/或SiO₂片的随角异效 应颜料。也可以掺入传统的(有机或无机)彩颜料以及碳黑和/或 TiO₂。

本发明的颜料制品优选含有50-95重量％随角异效应颜料，特 别是60-80重量％。特别优选的颜料颗粒含有大于50重量％的随角异 效应颜料。

本发明的颜料制品含有0.5-60重量％，优选5-40重量％，特别 是10-30重量％的一种聚亚烷基二醇或者相应的衍生物作为必要成 分。所有技术人员熟悉的聚亚烷基二醇及其衍生物都可以使用。特别 适用的是聚乙二醇、聚丙二醇及其酯和醚，如“聚合物科学和工程百 科全书”(“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”)， Wiley-Interscience Publication,John Wiley ＆ Sons所描述的那 些。

另外，常常还建议掺入0-50重量％富含羟基的树脂，例如像羧 基纤维素、羧基纤维素醚和酯这样的纤维素产物、聚乙烯醇、多糖、 聚醋酸乙烯酯。所有技术人员熟悉的富含羟基的树脂都是适用的，特 别是在“卡斯腾油漆原料表”(Karsten Lackrohstofftabellen)，1987 年，第8版中所提到的那些。

以颜料为基准，本发明的颜料制品还可以含有0-10重量％，优 选0.05-5重量％，特别是0.01-3重量％的再分散剂作为进一步的成 分，优选球形颗粒状的一种聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或者纤维状 颗粒，其中纤维长度为0.1-20μm。

通过添加一种大体积颗粒形状的再分散剂，例如纤维或球形颗 粒，可以防止用本发明方法处理的随角异效应颜料由于空间排斥而 大量地叠置在一起并从而形成强的粘结。其作用在于：

1．使得本发明的制剂更加稳定，

2．经颜料制剂将再分散助剂加入到油漆或涂料体系后，随角异 效应颜料在油漆或涂料体系中沉淀得有时会更加慢得多，和

3．在所有情况下形成的沉淀不会太硬，在底部沉淀物重新搅拌 时毫无困难。

所有技术人员熟悉的纤维长度为0.1-20μm的有机和无机纤维都 可以使用。合适的颗粒特别是所有人造纤维例如聚乙烯、聚丙烯酸酯、 聚丙烯、聚酰胺、纤维素纤维、无机纤维优选硅化合物、玻璃纤维以 及特别是改性异氰酸酯和一或二胺的缩合产物。

作为二脲衍生物以及含有尿烷基团的氨基脲的该缩合产物已知 是触变剂，它与一种粘合剂一起加入到染料和油漆中，以便改进其流 平特性和可涂敷性。

所有技术人员熟悉的二脲衍生物和尿烷化合物都可以用作再分 散助剂，例如EP 0198519、DE 1805693和“有机涂料：科学和工程” (Organic Coatings:Science and Technology)，A.Heenriga,P. J.G.von Hemsbergen,201-222页，纽约，1983所描述的那些。

合适的球形材料特别是玻璃、蜡或者由乙烯基树脂、尼龙、聚硅 氧烷、环氧树脂、烯烃树脂、聚苯乙烯制成的聚合物空心球以及无机 材料，例如TiO₂、SiO₂或ZrO₂。优选空心球，另外，也可以使用粒度 0.05-150μm的实心球。在本发明的颜料颗粒中特别优选使用玻璃、 蜡或聚合物空心球。

粒度3-10μm的基于SiO₂的球形颗粒例如已知可以作为高压液相 谱材料，并作为德国Darmstadt Merk KGaA公司的产品LiChrospher^ 出售。这些材料优选以单分散形式使用，也就是说，使用尽可能一致 的粒度。已知有单分散形式的基于SiO₂、TiO₂或ZrO₂球形颗粒。单分 散形式的SiO₂例如可以按照DE 3616133制备。玻璃空心球例如可以 由美国PQ公司以Q-CEL的商品名或者由德国Frankfurt的3M公司以 Scotchlite的商品名买到。

制剂中还可以含有表面活性物质，例如烷基硅烷(它也可以含有 其它官能团)、不饱和或饱和的脂肪酸或含氟表面活性剂。特别优选式 (C_nH_2n+1)Si(OC_mH_2m+1)₃表示的硅烷化合物作为表面活性物质，式中n为 1-30,m为1-10。合适的硅烷化合物例如是正己基癸基三乙氧基硅烷 和正辛基癸基三乙氧基硅烷(德国Frankfurt,Degussa公司的Si 116 和Si 118)以及相应的氟烷基硅烷。

另外，也可以使用饱和和不饱和的脂肪酸作为表面活性物质，例 如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、 亚油酸以及脂肪酸混合物。

优选该颜料制剂除了硅烷外还含有一种表面活性剂或者一种脂 肪酸。表面活性物质也可以是由硅烷、脂肪酸和/或表面活性剂组成的 混合物。以颜料为基准，颜料制剂可以含有0.1-5重量％，优选0.2-3 重量％，特别优选0.5-2重量％的表面活性物质。

本发明的颜料制剂还可以含有0至40重量％的水或者一种有机 溶剂或溶剂混合物，优选5至35重量％，特别优选10至30重量％。

从专业上讲，本发明颜料制剂中的溶剂成分必须与所使用的聚亚 烷基二醇具有相容性。制备时可以使用所有的有机溶剂，特别是可以 与水混合的溶剂。合适的溶剂例如是芳族溶剂，例如甲苯、汽油、矿 物油、烃、酯、长链胺、植物油，一元脂肪醇，像2至4个碳原子的 醇如乙醇、丁醇或异丙醇，或者酮，例如丙酮或丁酮，或者二醇醚， 例如丙二醇单乙醚，或者二元醇，例如乙二醇和丙二醇，或者聚醚二 元醇、脂族三元醇和2至6个碳原子的四元醇，例如三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇和，以 及所有其它化合物类别的其它溶剂或者上述溶剂的混合物。优选使用 在“卡斯腾油漆原料表”(1987年，第8版)中列出的那些溶剂。

本发明颜料制剂的制备过程如下：向随角异效应颜料或随角异 效应颜料混合物中同时或者先后加入聚亚烷基二醇和/或聚亚烷基 二醇衍生物、必要时的水、再分散助剂和必要时其它的添加剂，在一 个混合设备中温和地使该混合物均化。混合器并不重要，但是特别可 以考虑分散机(Dispermate)、造粒混合机和叶片搅拌机。

优选将颜料预先放入，首先在搅拌条件下与含有聚亚烷基二醇和 必要时的再分散剂的溶剂制浆；然后必要时加入由溶剂、添加剂和再 分散助剂形成的其它溶液。必要时在这时可以增加一个第一干燥步骤， 其中干燥温度在80至150℃之间。

本发明的颜料制剂在制备过程中或之后还可以添加其它常见的 添加剂，例如pH调节剂、消泡剂、润湿剂、抗沉淀剂、流平剂、催干 剂或触变剂。它们都是油漆工业常见的助剂，其在本发明颜料制剂中 的用量可以为0至10重量％。

得到的本发明的颜料制剂是一种均匀的粉末或者是一种含有较 高含量随角异效应颜料的可良好流动的糊剂。由于与羟基树脂具有 良好的相容性，本发明的颜料制剂与常见市售的体系同样具有良好的 相容性。

另外，本发明的制剂还具有良好的无尘性、良好的可分散性和可 再分散性、高的存放稳定性和良好的可加工性，从而明显优于传统的 颜料制剂。

可流动的颜料制剂特别适合用于填充管和用于挤压机。制备干燥 制剂时，可以挤压本发明的颜料颗粒或者以本领域专业人员熟悉的其 它方式密实成为密实的颗粒，例如通过压片、压块、造球、制团、喷 雾造粒或者挤压，并且必要时接着干燥。

所述的方法是专业人员熟知的，并且已经记载在“通过团聚增 大尺寸”(“Size Enlargement by Agglomeration”),Wolfgang Pietsch,John Wiley & Sons,Chichester,New York,Brisbane, Toronto,Singapore 1991中。

在通过一个孔板挤压颜料制剂或糊剂时，可以借助于活塞分批进 行或者通过一个挤压机连续进行，产生小香肠状的颗粒。通过相应地 调节制剂的粘度，通过在从孔板出来时折断或拉断来自动地调节颗粒 的长度。但是，将由孔板出来的糊剂条分割成颗粒也可以以公知的方 式通过机械作用进行，例如通过一个旋转的切刀。制团或者造粒以公 知的方式在造球盘上或者在造粒设备中进行，通常形成球状的制剂颗 粒。

通过转盘或者转鼓制造颜料颗粒根据具体情况可能是有利的，可 以使得助溶剂或水的用量最低。作为原料使用的颜料制剂通常为加湿 的粉末，其中部分可能已经粒化，利用后面的步骤仅仅是为了达到所 需的确定颗粒。

在压制过程中首先通过一个孔板制成的颗粒可以另外接着在造 球或者造粒过程中进一步加工成型。压片或制团通过将糊剂压制成为 相应的形状即可。

通过压制制成的颗粒的干燥通常在20至150℃温度下进行，时间 为0.5-4小时，需要时可以在减压下进行。必要的话最后将干燥制品 分级或者粉碎。这样得到的颗粒例如同样是不起尘并且具有 0.1-150mm、优选0.1-20mm、特别是0.1-2mm的粒度范围。对干燥制 品的存放和运输没有限制，并因此毫无问题。干燥制品的另一个优点 是含有很少甚至不含液体，因此稳定性和致密性更高。

干燥制剂也可以在没有水和/或溶剂的条件下制备，其中树脂和 其它的成分与颜料一起在温度的作用下形成一种可流动或者可自由流 动的熔体，并由该熔体通过滴干、离心分离或者使用造粒盘或转鼓制 成颗粒。

颜料颗粒中也可以掺入加快或促进颜料颗粒崩解和溶解的物质， 例如大体积的球形颗粒，例如空心球、半球，或者在应用介质中可以 很快溶解或溶胀并使得颗粒“爆炸”的物质。

这些干燥制品可以加工到专业人员熟悉的油漆、涂料和油墨用粘 合剂中，特别是含水无溶剂(UV)以及含有溶剂的体系。

由于聚亚烷基二醇及其衍生物具有很好的相容性，可以考虑粘合 剂树脂，如通常掺入涂料和油漆的那些，和例如在“卡斯腾油漆原料 表”，1987年，第8版列出的那些。作为粘合剂可以考虑所有油墨常 用的粘合剂或粘合剂混合物，例如可以使用基于下列物质的粘合剂： 纤维素、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯树脂、多元 酚树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、聚萜烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯 树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚苯乙烯、聚烯烃、苯并呋喃-茚树脂、 烃树脂、酮树脂、醛树脂、芳香物质-甲醛树脂、氨基甲酸树脂、磺酰 胺树脂、环氧树脂、聚氨酯和/或天然油及所述物质的衍生物。业已证 明，如果使用纤维素或纤维素化合物作为粘合剂，本发明的颜料制剂 具有特别好的可再分散性。

通过加入一种再分散助剂，可以保证本发明的颜料颗粒即使在成 品油漆和涂料体系中也是容易搅拌的，不需要通过最终配制者再进一 步改进。

在将干燥制剂加入到粘合剂例如油墨中时，颜料颗粒中含有少量 球形微粒即可显示改善的解团聚性。以干燥的颜料为基准，使用含有 0.5重量％球形微粒的颗粒即可明显提高溶解速度，很快即可达到油 墨的稳定性(粘度/调)。

本发明的制剂可以作为糊剂或者作为干燥颗粒用于许多应用场 合。优选用于印刷领域的涂敷体系，特别是胶版印刷、苯胺印刷和凹 版印刷、印刷油漆和丝网印刷。特别优选将颗粒作为涂敷体系的半成 品使用，所述涂敷体系可以涂敷到任何基底材料上，例如金属如铁、 钢、铝、铜、青铜、黄铜以及金属箔上，也可以涂敷到涂敷有金属的 玻璃、陶瓷和混凝土表面上，还可以涂敷到木材例如家具、陶土、纺 织品、纸、包装材料如塑料容器、薄膜或硬纸板上，或者涂敷到其它 用于装饰和/或保护目的的材料上。

因此，本发明的主题还有该颜料制剂作为糊剂或干燥制品在配制 涂料、油漆、油墨和塑料中的应用。

下面用实施例进一步解释本发明，但不限制其保护范围。

实施例

实施例1

在Eirich公司的一个混合造粒机R02中使1000g Iriodin^123(Merck KGaA公司的TiO₂/云母颜料，粒度5至20μm)和 一种由250g聚乙二醇4000(Merck KGaA公司)在250g完全脱盐的 水中形成的溶液均匀混合。用另外的完全脱盐(VE)-水将颗粒的粒 度调节到约2mm。得到的颗粒在120℃干燥24小时。

实施例2

聚乙二醇4000(Merck KGaA公司)、完全脱盐水和 Iriodin^123(Merck KGaA公司的TiO₂/云母颜料，粒度5至20μm)在 一个混合设备R02中均匀混合(5分钟，组成如试验1)，接着在一个 转盘造粒机TR4上连续造粒。得到的颗粒在流化床中干燥，接着经筛 分分级。得到粗产物(＞2mm)7.25％，细产物(＞10μm)0.43％和物料颗粒 92.75％。粗产物和细产物可以返回工艺循环使用。

实施例3

相应于试验1和2改变目标粒度。得到0.8mm及1.4mm直径的物 料颗粒。

实施例4

将试验2得到的颗粒加入一种含水粘合剂(聚丙烯酸酯树脂/聚 丙烯酸酯分散液组合物，Merck KGaA公司)中加工，并测试其印刷性 质(Saueressig-Handziehgeraet)。结果列在下表中：

特定的Iriodin ^123 粒度上限(mm) 粉末 (对比)   颗粒    0.8     颗粒     1.4    颗粒     2.0 涂料 颜料配制品(g) 粘合剂 完全脱盐水 异丙醇/水1∶1     30     70     20     -     37.5     62.5     20     -     37.5     62.5     -     15     37.5     62.5     -     20 粘度(4mm杯)(秒) 溶解时间(秒)     24     105     53     90     24     150     30     240

该颗粒具有以下优点：

体积缩小到初始体积的约1/3。这在后勤(存放和外运)方面是 有利的。

与粉末相比，该颗粒容易计量、可很好地自由流动并且不起尘。 它们可以在类似的时间内加工，与粉末混合物相反，它们可以立即达 到均衡的彩(恒定的粘度)。其泡沫性质最佳。醋酸(Saueressig) 印刷显示很好的均匀印刷图案，与使用颜料粉末相比它显示明显减少 的纹理(Struktur)。得到的印张具有所要求的坚牢度以及粘合性 (Tesahaftung)和耐磨强度。

实施例5

相应于实施例2，使300g聚乙二醇2000(Merck KGaA公司， Darmstadt)、300g完全脱盐水和1000g Iriodin^100(TiO₂/云母颜料， 粒度10至60μm)均匀混合、造粒、按上限湿分级并在流化床中干燥 到剩余水分含量为0.5％。得到的颗粒可以在含水、不含溶剂(UV)以及 含溶剂的粘合剂中快速溶解，迅速得到一种稳定的具有最佳珠光效果 的配制品。颗粒不起尘并且可良好流动。

实施例6

相应于实施例2使2000g Stapa Offset 2000 Silber(Eckart Werke公司，Fuerth，一种在金属含量63重量％的试验汽油中的配制 品)与一种由70g聚乙二醇2000(Merck KGaA公司)在70g丁酮中形 成的溶液混合、造粒并在真空条件下干燥到剩余水分含量为0.5重量 ％。得到的颗粒是可自由流动的和可以良好计量的，并且可以很好地 在含有溶剂和不含溶剂(UV)的涂料体系中加工。