烃转化方法

烃转化方法

优先权要求

本申请要求在2012年5月18日提交的美国序列号61/648,987 和2012年6月29日提交的欧洲申请No.12174340.5的优先权和权益， 且其名为“Hydrocarbon Conversion Process”，其公开内容在此通 过引用以其全文并入本文。

发明领域

本发明涉及将烃转化为苯二甲酸、例如对苯二甲酸的方法。本发 明还涉及聚合苯二甲酸衍生物以制备，例如，合成纤维。

发明背景

芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等，可用作燃料、溶剂以及各种 化学方法的原料。二甲苯中，对二甲苯(“p-二甲苯”)特别适用于制 造苯二甲酸例如对苯二甲酸，其是合成纤维(例如聚酯纤)制造中的中 间体。

二甲苯可通过例如蒸汽热解的方法由石脑油制备。除了对二甲苯， 蒸汽热解流出物的C₈芳香部分通常含有显著量的邻二甲苯、间二甲苯 和乙苯。这些分子都具有类似的沸点，这导致分离对二甲苯以转化为 对苯二甲酸的困难。分离C₈芳烃的常规方法通常使用复杂的、高成本 的、能量密集的分离方法，例如，使用超精馏和/或多级制冷步骤的那 些。

期望在较少/较不严格分离的情况下由烃制备对苯二甲酸，伴随 着。

发明概述

在一种实施方式中，本发明涉及烃转化方法，其包括：

(a)提供第一混合物，所述第一混合物包含≥1.0wt.％的烃，基于所 述第一混合物的重量计；

(b)将所述第一混合物在热解条件下暴露在≥700℃的温度以制备 第二混合物，其中(i)所述第二混合物包含≥1.0wt.％的乙炔，基于所述 第二混合物的重量计，和(ii)基于所述第二混合物的乙炔的重量计≥ 95.0wt.％的第二混合物的乙炔是通过第一混合物的烃的至少一部分转化 产生的；

(c)将基于所述第二混合物的乙炔的重量计≥10.0wt.％的第二混合 物的乙炔转化为环辛四烯，从而制备第三混合物，所述混合物包含至少 一部分由乙炔转化产生的环辛四烯；和

(d)将基于所述第三混合物的环辛四烯的重量计≥5.0wt.％的第三 混合物的环辛四烯转化为水和苯二甲酸。

附图说明

图1示意地说明了用于分离环辛四烯和分离苯二甲酸的包括任选 阶段(由虚线包围)的本发明的一种实施方式。

图2示意地说明了使用逆向流动热解反应器的本发明的一种实施 方式。

图3示意地说明了再生逆向流动反应器的有选择的热性质。

图4示意地说明了适用于逆向流动热解反应器的分布器。图4A 示意地展示了这种反应器的端面图。

详细说明

本发明涉及由烃、例如甲烷和/或重质油制备苯二甲酸、例如对 苯二甲酸的方法。热解可用于将至少一部分包含烃的第一混合物转化 为第二混合物，所述第二混合物包含≥1.0wt.％的乙炔，基于所述第二 混合物的重量计。然后，至少一部分的第二混合物的乙炔可被转化为 环辛四烯，以制备第三混合物，所述第三混合物包含至少一部分由乙 炔转化制备的环辛四烯。例如，所述第三混合物可包含≥10.0wt.％， 例如≥50.0wt.％，例如≥90.0wt.％的由乙炔转化制备的环辛四烯。至 少一部分第三混合物的环辛四烯，例如≥5.0wt.％(基于所述第三混合 物的环辛四烯的重量计)，可被转化为包含水和苯二甲酸(例如对苯二 甲酸)的产物。

热解通常在热热解条件下进行。可使用常规的方法从第二混合物 中分离乙炔，例如，通过将第二混合物与对乙炔具有亲和力的萃取稀 释剂接触，所述萃取稀释剂例如极性溶剂，例如N-甲基甲酰胺。从萃 取液中回收的乙炔可暴露于包含镍的催化剂以制备包含环辛四烯的第 三混合物。所述方法条件可以，例如，与美国专利No.2,903,491和 2,951,881中所公开的那些相同，其通过引用以其全文并入本文。

可使用常规的方法制备苯二甲酸，例如，将至少一部分的第三混 合物的环辛四烯暴露于氧化剂和至少一种包含铬酸的催化剂以制备 C₈O₄H₁₀(4,5-二羟基环庚-2,6-二烯羧酸)。将至少一部分环辛四烯转化 为苯二甲酸的合适的方法描述于The Chemistry of  Cyclo-octatetraene and its Derivatives；G.L.Fray和R.G.Saxton， Cambridge University Press 1978；19-21页；例如，利用酸(例如 铬酸)使C₈O₄H₁₀经受频哪醇-频哪酮重排以制备C₈O₃H₈，其中至少一部分 C₈O₃H₈被氧化以制备包含水和苯二甲酸(例如对苯二甲酸)的产物。

已观察到热解包含基于所述第一混合物的重量计≥1.0wt.％的含 氧化合物的第一混合物导致第二混合物的乙炔：乙烯摩尔比增加，导 致(i)增加的环辛四烯收率以及(ii)第二混合物的CO₂含量的少于预期 的增加。相对高的乙炔：乙烯摩尔比可以例如在热解期间通过使第一 混合物暴露于最大温度≤1400℃获得，其中(i)第一混合物的烃包含 ≥10.0wt.％的具有1-10个碳原子(例如，2-10)的烷烃(包括异烷烃)， 重量百分比是基于所述第一混合物的烃的重量计，和(ii)第一混合物 进一步包含≥1.0wt.％的含氧化合物，基于所述第一混合物的重量计。 任选地，所述含氧化合物包含≥90.0wt.％的水，至少一部分的水从产 物中获得。

由于该方法不需要分离C₈芳烃，因此相对于现有技术方法(例如 蒸汽热解)可以以更高的收率和降低的复杂度制备苯二甲酸。并且，由 于热解可以在高温(例如，≥1200℃)下有效地操作，该方法可以从比 现有技术的蒸汽热解方法更宽范围的烃原料(包括甲烷和/或重质油) 制备苯二甲酸。

为了本发明和所附权利要求的目的，定义了以下术语。术语“烃” 是指这样的分子(和它们的混合物)，其包括碳原子和氢原子，且任选 地包括其它原子(杂原子)例如氧、硫和氮，其中所述碳原子和氢原子 一起占存在于分子或分子混合物中存在的原子的≥75.0％，但是排除包 含≥10.0原子％的氧原子的分子。术语“含氧化合物”是指(i)氧原子 和(ii)分子(和它们的混合物)，其包括至少一个氧原子，其中所述氧 原子占≥10.0原子％，基于存在于分子或分子混合物中的原子数目计， 包括进一步包含氢、碳、硫和氮的那些分子。术语“分子氢”是指H₂。 术语分子氧是指O₂。

“元素周期表”是指列于“The Merck Index，第12版，Merck& Co.，Inc.，1996”的内封面的元素周期表。

术语“热解”是指在足以热断裂C-C或C-H键的温度下进行吸热 反应，任选地由催化剂辅助，例如，烃转化为不饱和化合物，例如乙 烯和乙炔。术语“反应器”、“反应器体系”、“再生器”、“回流 换热器”、“再生床”、“整块料”、“蜂窝”、“反应物”、“燃 料”和“氧化剂”具有与美国专利No.7,943,808中所公开的相同的意 思，其通过引用以其全文并入本文。如本文所使用的术语“热解反应 器”是指用于通过至少热解来转化烃的反应器、或它们组合或系统。 术语热解反应器涵盖了，例如，在美国专利No.7,943,808中描述的第 一和第二热解反应器的组合和系统。关于热解反应器，术语“停留时 间”是指分子量的范围为4-40的非反应(没有通过热解转化)分子(例 如He、N₂、Ar)穿过热解反应器的热解区域的持续时间。所述热解区域 可以包括，例如，一根或多根导管，渠道，或通道。术语“导管”是 指用于将组合物从一处引导至另一处的装置。该术语涵盖了(i)基础传 导装置，例如导管(pipe)或管道(tube)，和(ii)复合装置，例如通过 引导装置实现的弯曲路径，所述引导装置例如充满无规填料的导管 (pipe)、管道(tube)、阀门和反应器。术语“通道”是指可被用于反 应器、再生器、回流换热器、再生床、整块料、蜂窝等内输送流体的 几何连续的体积元件。术语“渠道”是指多个可以一起用于在反应器、 再生器、回流换热器、再生床、整块料、蜂窝等内部输送流体的通道。 例如，蜂窝整块料可以包含单一的渠道，所述渠道具有多个通道或多 组通道，例如，每平方米蜂窝剖面几十万个通道。

术语“热解阶段”是指至少一个热解反应器，且是指任选地是用 于向其引导一种或多种进料和/或一种或多种产物从其离开。术语“热 热解”是指<50.0％的热解使用的热量是由(a)放热反应热解进料提供的， 例如，在热解进料中通过使氧化剂与烃和/或氢进行放热反应，和/或 (b)将热解进料与燃烧的气体和/或液体产物接触以加热热解进料。例 如，在热热解中，≥50.0％的热解使用的热量是由反应器组件的热传递 所提供的，例如，与热解反应器相关联的固体表面；任选≥80.0％或≥ 90.0％的热解使用的热量是由这种热传递提供的。任选地，放热氧化(例 如，燃烧)在热热解反应器内进行。

关于使热解进料(例如第一混合物)热解的术语“高苛刻度”是指 导致转化混合物以制备乙炔含量≥10.0wt.％(基于热解进料中的烃的 重量计)的产物的热解条件。术语“峰值热解气体温度”是指由主体热 解料流气体在它们穿过热解反应器(例如，热解区域或辐射区域)时达 到的最大温度。本领域技术人员将理解，紧邻隔板的温度可能较高， 并且可能在一些微层中实际接近了隔板的温度。然而，本文所指的热 解温度应该被理解为主体气体温度，其是可通过不与隔板接触的设备 (例如热电偶)测量的温度。例如，如果气体穿过热热解反应器中的管 道，可取任意管状横截面的平均温度作为主体气体温度，且取热解料 流的最高横截面平均温度作为峰值热解气体温度。

在一种实施方式中，第二混合物是得自第一混合物的热热解，第 一混合物得自一种或多种源材料。术语“源材料”是指一种或多种包 含烃的源，包括，例如，一种或多种得自石油的料流；合成气(包含一 氧化碳和氢的混合物)；甲烷；含甲烷的料流，例如煤层甲烷、生物气、 伴生气、天然气和它们的混合物或组分；合成原油；页岩油；或得自 植物或动物物质的烃料流。合适的烃源材料包括在美国专利 No.7,943,808和7,544,852中描述的那些，其通过引用以其全文并入 本文。

任选地，一种或多种混合物和/或源材料包含氢原子。术语混合 物或源材料的“氢含量”是指键合至碳的原子氢和/或共价键合至碳的 杂原子，且排除混合物(或源材料)中的分子氢(H₂)，以基于合物(或源 材料)的烃的重量计的重量百分比表述。任选地，一种或多种混合物和 /或源材料包含非挥发性物质。术语“非挥发性物质”是指表征大气压 沸点≥570.0℃的分子和它们的混合物，例如，耐高温含氧化合物， 耐高温烃，金属，矿物质等。美国材料与试验协会(“ASTM”)方法可 以用于确定表征大气压沸点(ASTM方法1078)和这种非挥发性物质的 量和性质，例如ASTM方法D-6560、D-7061、D-189、D-482、D-524 和D-2415。可以燃烧的非挥发性物质被称为“燃烧性的非挥发性物质”。 术语非挥发性物质涵盖了例如，焦炭、灰、烟灰、渣油、金属、矿物 质、成灰沥青、焦油等，包括例如，在氧化(例如，燃烧或部分氧化) 和/或热解期间或之后形成的那些，包括可以作为残留物或沉积保留在 反应区域的那些。术语“C₂不饱和化合物”是指具有两个碳原子和两 个或四个氢原子的烃。

在某些实施方式中，本发明涉及通过将包含烃的第一混合物通过 将该第一混合物在热解条件下暴露于温度≥1.20x10³℃进行转化，以 制备第二混合物的方法，其中所述第二混合物包含≥1.0wt.％的乙炔， 基于所述第二混合物的重量计(热解步骤)。所述方法进一步包括通过 将至少部分(例如，≥10.0wt.％)的第二混合物的乙炔转化为环辛四烯 以制备第三混合物，该第三混合物包含至少一部分由乙炔转化制备的 环辛四烯。然后，至少一部分的第三混合物的环辛四烯被转化包含水 和苯二甲酸(例如对苯二甲酸)的产物。现将更详细地描述可用于制备 第二混合物的热解方法。本发明并不受限于这种类别的热解，且本说 明书并不试图排除在本发明较宽的范围内的其它类别热解方法的使用。

代表性的实施方式

在图1中示意地说明了一种实施方式。源材料200被引导至阶段 204，该源材料包含烃和任选地含氧化合物。例如，该源材料可包含≥ 10.0wt.％的甲烷，例如≥25.0wt.％的甲烷，例如≥50.0wt.％的甲烷， 基于所述源材料的重量计。任选地，源材料进一步包含至少一种可用 于制备第一混合物(例如水和/或二氧化碳)的含氧化合物。例如，该源 材料可进一步包含≥1.0wt.％，例如≥10.0wt.％，例如≥25.0wt.％的至 少一种含氧化合物，基于所述第一源材料的重量计。代表性的源材料 的例子包括一种或多种得自石油的烃；合成气(包含一氧化碳和氢的混 合物)；甲烷；含甲烷的料流，例如煤层甲烷、生物气、伴生气、天然 气和它们的混合物或组分；合成原油；页岩油；或得自植物或动物有 机物质的烃料流。合适的烃源材料包括美国专利No.7,943,808和 7,544,852描述的那些，其通过引用以其全文并入本文。

源材料可以在阶段204提质以制备第一混合物，例如，通过除去 至少一部分任何不期望的源材料中含有的含杂原子的分子。这种不期 望的物质可以通过导管2042引导离开阶段204。当没有使用任选的阶 段204时，第一混合物可被直接引导至阶段206，在其中第一混合物 被暴露于温度≥700℃，在热解条件下制备第二混合物。所述第二混合 物通常包含乙烯、分子氢和≥1.0wt.％的乙炔，基于所述第二混合物的 重量计；所述第二混合物的乙炔通过热解得自第一混合物的烃。可从 第四混合物的燃料和氧化剂组分的放热反应中获得热解所需的热量， 并且包含吸热反应的产物的第五混合物被引导离开。

尽管图1的实施方式显示了第一混合物得自一种源材料200，但 这不是必须的，且在其它实施方式中，第一混合物是得自多种源材料， 例如，至少一种烃源材料和任选至少一种含氧化合物源材料。任选地 提质一种或多种这些源材料，例如，在任选的提质阶段204a、204b 等(没有显示)中，且经提质的流出物被用于制备第一混合物。

至少一部分第二混合物，例如，至少一部分第二混合物的挥发性 组分由阶段206被引导至阶段208，如图1所示。阶段208用于从第 二混合物中分离至少一部分第二混合物的乙炔，其通过一根或多根导 管2087(例如，如图2所示)引导离开。第二混合物的剩余物(乙炔分 离之后)通常包含(i)至少一部分的第二混合物的乙烯和(ii)至少一部 分的第二混合物的分子氢。剩余物可通过一根或多根导管2081引导离 开阶段208。当第一混合物包含含氧化合物时，剩余物可进一步包含 在阶段206转化的含氧化合物和未转化的含氧化合物。阶段208还可 用于从第二混合物中除去该方法下游步骤不需要的非挥发性组分(例 如烟灰)和/或含杂原子的组分(例如硫化氢等)。这些组分可以在分离 第二混合物的乙炔之前和/或之后除去，且可通过一根或多根导管 2082引导离开，如图所示。

溶剂萃取可用于除去第二混合物的乙炔。萃液(包含溶剂和乙炔) 可例如通过一根或多根导管2087从阶段208被引导至阶段212。包含 例如第二混合物的剩余物的萃余液可通过一根或多根导管2081引导 离开阶段208。

任选的阶段210可用于将至少一部分的萃余液的乙烯转化为例如 聚乙烯，所述聚乙烯通过一根或多根导管2120引导离开该过程。当所 述萃余液进一步包含分子氢和一氧化碳时，这些可与至少一部分的萃 余液的乙烯一起使用来制备，例如乙二醇、聚乙二醇、丙烯(通过甲醇 醛化乙烯，所述甲醇由氢和一氧化碳合成)、聚丙烯等。

在回收至少一部分的溶剂之后，例如，在阶段212，至少一部分 的萃液的乙炔被转化为环辛四烯和任选地其它芳烃，例如苯。任选的 阶段214可用于除去至少一部分在乙炔转化期间制备的环辛四烯。阶 段214还可用于除去，例如，未反应的乙炔、苯、饱和的分子、分子 氢等，它们可通过一根或多根导管2142引导离开。至少一部分在阶段 212制备的环辛四烯被引导至阶段214，在其中至少一部分的环辛四烯 被转化为苯二甲酸，例如对苯二甲酸和水。

任选的阶段218可用于分离至少一部分在阶段216制备的苯二甲 酸，分离的苯二甲酸通过一根或多根导管2181引导离开该过程，例如， 转化为合成纤维，例如聚酯纤维。任选地，至少一部分在阶段216产 生的水在阶段218中分离并且通过一根或多根导管2182引导离开。至 少一部分的分离的水可用于制备第一混合物，例如，以增加第二混合 物的乙炔：乙烯摩尔比。

在一种实施方式中，阶段206包含至少一种再生的、逆向流动的 热热解反应器体系。现将更详细地描述该反应器体系；用于这一反应 器体系的代表性的第一和第四混合物；在这一反应器体系中产生的代 表性的第二、第三和第五混合物；和与这些相容的代表性的下游方法 步骤。尽管以下实施方式是以再生的、逆向流动热解反应器体系的角 度描述的，但是本发明并不限于此，且本说明书并不试图排除在本发 明更宽范围内的其它实施方式。

使用再生的、逆向流动热解反应器体系的代表性的实施方式

在图2示意地说明了使用再生的、逆向流动的热热解反应器体系 的一种实施方式。第一混合物是得自一种或多种原材料200(例如，如 上所述)，所述源材料任选地在任选的准备阶段204提质。因此第一混 合物具有期望的组成，准备阶段204可用于以下的一种或多种：(i) 通过导管2042从源材料中分离和引导离开一种或多种含杂原子的分 子，例如硫化氢、烃、非可燃性非挥发性物质、含氧化合物、分子氢 或稀释剂，(ii)通过导管2041添加一种或多种烃、含氧化合物、分子 氢或稀释剂至源材料，(iii)热提质(例如，焦化或减粘裂化)源材料， 或(iv)催化提质(例如，氢加工，例如加氢处理)源材料等。当与 (ii)-(iv)的一种或多种联合使用时，可以例如从方法(例如合成气生 成过程)外部的源或从方法内部的源获得添加的烃、含氧化合物、分子 氢或稀释剂(当这些物质以多于下游步骤所需的量存在时)。例如，轻 质饱和烃，例如甲烷；稀释剂；过量的分子氢；和/或过量的含氧化合 物(例如，过量的一氧化碳和/或水)可从阶段216的产物，阶段210 的产物或第二、第三或第五混合物的一种或多种中获得。

准备阶段204是任选的。换言之，第一混合物可包含直接从源材 料200中获得的烃，例如天然气(或主要由其组成或甚至由其组成)， 任选没有中间方法步骤。

第一混合物

在一种实施方式中，第一混合物包含烃和任选地进一步包含分子 氢、含氧化合物和/或稀释剂。第一混合物可以得自位于热解上游的源 材料，但是这不是必须的。例如，在一种实施方式中，得自第一源材 料的烃和得自第二源材料的分子氢被分开地引导至热解反应器，将烃 和分子氢合并以在热解反应器附近(或其中)制备第一混合物。烃的类 别不是关键的，例如，烃甚至可包含烃非挥发性物质，包括在存在于 解反应器主入口的温度、压力和组成条件下不在气相中的那些。通常， 烃不包含乙炔，例如，第一混合物包含≤0.1wt.％的乙炔，基于所述第 一混合物的重量计。任选地，烃具有(或是其得自的一种或多种原材料 具有)，例如，氢含量在(i)为6.0wt.％-25.0wt.％、8.0wt.％-20.0wt.％ 的范围，或在(ii)20.0wt.％-25.0wt.％的范围。根据ASTM  D4808-01(2006)测定氢含量。在一种特定的实施方式中，第一混合物 的烃是得自(i)天然气(例如，合成的和/或地质起源的含甲烷气体)和/ 或(ii)芳香粗柴油(“AGO”，其中AGO是指这样的烃，其中≥1.0wt.％， 例如5.0wt.％，例如10.0wt.％的烃的碳原子包括在芳香环中，基于所 述烃的重量烃。

第一混合物可包含，例如，提质的天然气(例如已经脱硫和/或脱 水的天然气)。除了甲烷，天然气经常例如以少于、多于或基本上等于 天然气中甲烷的量的量(以重量计)包括其它的烃(例如乙烷和其它的 烷烃)。

任选地，第一混合物进一步包含稀释剂，例如≥1.0wt.％的稀释 剂，基于所述第一混合物的重量计。合适的稀释剂(其可以为稀释剂混 合物)包括以下的一种或多种：硫化氢、氮气(N₂)、硫化氢、C₄₊硫醇类、 胺类、胺类的混合物、包括耐高温无机物(例如耐高温含氧化合物)的 非烃非挥发物(可燃或不可燃)、惰性气体(包括惰性气体混合物)等。 在一种实施方式中，第一混合物包含≤10.0wt.％的稀释剂，基于所述 第一混合物的重量计。

第一混合物可包含，例如，非可燃性非挥发性(例如，灰；ASTM  D-189)的总量(来自所有的源)≤2.0每百万重量份(ppmw)(例如，≤ 1.0ppmw)，基于所述第一混合物的重量计。任选地，第一混合物包含 可燃性非挥发物(例如，焦油、沥青烯，ASTM D-6560)在第一混合物中 的总量(来自所有的源)≤5wt.％(例如≤1.0wt.％，例如≤100.0ppmw或 ≤10.0ppmw)，基于第一混合物中的烃的重量计，条件是可燃性非挥发 性的存在不会导致≥2.0ppmw(例如≥1.0ppmw)，基于所述第二混合物 的重量计。

任选地，第一混合物中至少15.0wt.％的分子氢(基于第一混合物 中的分子氢的总重量计)为得自第二混合物或一种或多种它的产物的 分子氢。在另一种实施方式中，第一混合物包含≥50.0ppm的硫，基 于所述第一混合物的重量计。

在一种实施方式中，第一混合物具有以下的组成：(a)第一混合 物包含(i)≥10.0wt.％的烃，例如≥25.0wt.％的烃；(ii)≥1.0wt.％的 分子氢，例如≥15.0wt.％的分子氢；和≥1.0wt.％的含氧化合物，例如 ≥5.0wt.％的含氧化合物，重量百分比是基于所述第一混合物的重量计。 任选地，第一混合物的烃包含(i)≥25.0wt.％的甲烷(例如，从天然气 中获得)，例如≥50.0wt.％的甲烷，例如≥90.0wt.％的甲烷和/或(ii) ≥25.0wt.％的AGO，例如≥50.0wt.％的AGO，例如≥90.0wt.％的AGO； 重量百分比是基于所述第一混合物的烃的重量计。本发明的一个特征 是，含有显著量的CO₂的天然气，例如≥20.0摩尔％CO₂每摩尔天然气， 可被转化为技术上重要的产物，例如对苯二甲酸和聚合物。

已经观察到在第一混合物中包括≥1.0wt.％的含氧化合物(例如， 水)且在特定的条件下热解第一混合物，增加了第二混合物的乙炔：乙 烯摩尔比。这通常是期望的，因为环辛四烯是由乙炔制备的。例如， 当第一混合物的烃包含≥10.0wt.％的具有2-10碳原子的烷烃(包括异 烷烃)时，重量百分比是基于所述第一混合物的烃的重量计，可期望第 一混合物进一步包含≥1.0wt.％的含氧化合物，基于所述第一混合物的 重量计。任选地，含氧化合物包含≥90.0wt.％的水，该水的至少一部 分从产物中获得。备选地，含氧化合物至少得自第二源材料，例如， 包括以下一种或多种的第二原材料：氧(O₂)、一氧化碳、二氧化碳、 酸(例如有机酸，如含有羧基官能团的烃)、羰基化合物类、碳酸盐 (carbonate)、氨基甲酸酯类、碳水化合物、非挥发性含氧化合物等。

当第一混合物的含氧化合物包含≥90.0wt.％的一氧化碳(基于所 述第一混合物的含氧化合物的重量计)时，第一混合物(i)的氧原子- 碳原子比(“O：C”)≥0.1，例如范围为0.1-2.0，例如范围为0.1-0.5， 和(ii)包含10.0wt.％-95.0wt.％的烃，例如15.0wt.％-85.0wt.％； 5.0wt.％-60.0wt.％的含氧化合物，例如10.0wt.％-60.0wt.％；和 0.0wt.％-30.0wt.％的分子氢，例如5.0wt.％-25.0wt.％，重量百分比是 基于所述第一混合物的重量计。O：C原子比被定义为氧原子(第一混 合物中氧原子的总数目)与碳原子(第一混合物中所有没有键合至氧原 子的碳原子，例如，可以通过核磁共振光谱测定)的比。例如，该比率 的分母可以与键合至第一混合物的烃的碳原子数目相同。当使用除一 氧化碳以外的含氧化合物时，含氧化合物的量(其由O：C比定义)等于 (a)如果所述含氧化合物是一氧化碳时会使用的含氧化合物的量除以 (b)对应于实际使用的含氧化合物的有效因子。例如，第一混合物O： C比被设定为等于(b)除以(a)，其中(a)为如果所述含氧化合物为一氧 化碳时会使用的O：C比和(b)为对应于实际使用的含氧化合物的有效 因子。热解领域的技术人员将容易地确定有效因子为第二混合物的一 氧化碳分子占在热解中出现的第一混合物含氧化合物的氧原子的分数。 有选择的含氧化合物的有效因子列于下表中，那些有效因子是基于将 包含甲烷、分子氢和含氧化合物(例如，第一混合物)的进料暴露在有 效地导致甲烷50-70％的转化的宽范条件下，所述条件包括峰值热解温 度的范围为1400℃-1800℃，压力为1.3-2.0巴(绝对)，和停留时间 为约1-50毫秒。已经发现，有效因子(除了分子氧的有效因子)在此较 宽范围内大约是恒定的，只要条件有效地导致约50-70％的烃转化。虽 然不希望受限于任何理论或模型，但是据信，分子氧有效因子中出现 的变化作为热解条件的函数至少部分由于分子氧与第一混合物的烃的 反应导致，该反应使热解的热平衡变化。当含氧化合物为两种或更多 种含氧化合物的混合物时，所述混合物的有效因子大约等于单独含氧 化合物的有效因子的线性组合。例如，当含氧化合物为X摩尔％的一氧 化碳，Y摩尔％的水，和Z摩尔％的二氧化碳的混合物，所述混合物的 有效因子＝X·1.0+Y·0.05+Z·0.45。在一种实施方式中，有效因子≥0.10， 例如≥0.2，例如≥0.4。在一种实施方式中，含氧化合物是水、分子 氧、二氧化碳或一氧化碳中的一种或多种。在一种实施方式中，含氧 化合物是(i)低成本含氧化合物(例如空气或水)或(ii)天然存在于烃 源材料的含氧化合物(例如二氧化碳)中的一种或多种。

表

含氧化合物 有效因子

一氧化碳 1.0

水 0.05

分子氧(O ₂) 0.15

二氧化碳 0.45

甲醇 0.95

乙醇 0.65

可基于用于制备在阶段216使用的期望的环辛四烯的第二混合物 中乙炔的量选择第一混合物中含氧化合物的量。任选地，选择第二混 合物中含氧化合物的量为大约在使第二混合物的乙炔：乙烯摩尔比最 大化的含氧化合物所需的量的+/-25.0％(以重量计)，例如+/-10.0％之 内，例如在将基于第一混合物的重量计≥10.0wt.％(例如15.0wt.％或 20.0wt.％)的第一混合物的烃转化为乙炔所需的量的+/-25.0％(以重量 计)之内。

现将更详细地描述用于从第一混合物得到第二混合物的合适的 方法。在该实施方式中，第二混合物通过将第一混合物暴露于再生的、 逆向流动热解反应器中的热解条件下得自第一混合物。本发明没有受 限于该实施方式，且本说明书不应被解释为排除其它衍生第二混合物 的实施方式，例如使用其它热解或部分氧化的反应器的那些。

再生的、逆向流动的热热解系统

在某些实施方式中，第二混合物在逆向流动、再生床反应器体系 中得自第一混合物。这种反应器体系可被用于操作(例如，连续地或半 连续地)两步骤非对称循环反应，例如，包括氧化(再生)步骤和热解(重 整)步骤的循环。合适的反应器体系包括美国专利申请公开 No.2007/0191664；美国专利No.7,491,250和7,943,808；美国专利 申请序列No.61/349,464；和美国专利申请公开No.2007/0144940和 2008/0142409中描述的那些，其全部通过引用以其全文并入本文。在 图3中描述了代表性的逆向流动、再生床反应器体系的例子。该反应 器包含三个区域，第一(“回流换热器”)区域7，混合-分配区域13， 和第二(“反应”)区域1。区域1和7各自包含至少一种再生床，其 中术语“再生床”是指包含有效存储和传递热量的材料的反应器床。 在一种实施方式中，再生床包含垫层或填充材料，例如玻璃或陶瓷珠 (例如，球)，金属珠(例如，球)，陶瓷(包括，例如，氧化铝、二氧化 硅、氧化钇、氧化锆等、和它们的混合物)或金属蜂窝材料、陶瓷管、 挤出整块料、催化剂等。第一和第二反应器床可具有相同的形状和尺 寸，但是这不是必须的。区域13通常包含至少一个混合器-分配器以 在再生的、逆向流动反应器体系的再生期间合并燃料和氧化剂。

在一种实施方式中，第一或第二反应器床至少之一包含蜂窝整块 料。尽管蜂窝可具有圆横截面，这不是必须的，且该术语不受限于任 何特定的整块料结构、形状或拓扑结构。在使用蜂窝整块料的实施方 式中，所述蜂窝整块料据信能够使低压力损耗转移，同时提供接触时 间和热传递。

反应器体系由氧化步骤提供的吸热热解步骤使用的热量的至少 一部分加热以进行热解步骤。加热可在放热反应区域2063进行，该区 域可位于，例如，接近第一反应器7下游末端11的第一点和接近第二 反应器1下游末端3的第二点之间；在该情况下“下游”是关于燃料 和氧化剂的平均流。

包含例如燃料的第一反应物，和包含例如氧化剂(例如空气)的第 二反应物，通常被引导至接近混合区域13的位置。第一和第二反应物 当它们穿过区域13时被分配和混合，然后合并的反应物与任何氧化产 物一起经由第二反应器1中的通道被引导离开区域13。

该氧化步骤导致反应器体系的温度特征出现高温区域，至少一部 分的高温区域位于区域2063。在图3中所述温度特征被示意地描述为 为高斯状形状。

该氧化步骤因此包括以下特征：(i)通过将燃烧热的至少一部分 传递至第一反应器7末端11下游的反应器体系来加热区域13和第二 反应器1，和(ii)通过将在第一反应器的上游区域(相对于第一和第二 反应物的流的上游)的由第一和第二反应物回收的感热的至少一部分 传递至第一反应器、区域13或第二反应器的下游区域中的一个或多个， 从而使反应器体系热再生。因此，温度曲线右手边和左手边缘各自的 至少一部分从在氧化步骤开始的起始位置转移至下游，如图3中的箭 头6和8所示。在加热反应器体系之后，使穿过反应器体系的气体的 流向反转以进行热解步骤。现将更详细地描述氧化步骤和热解步骤。

热解步骤

在热解步骤开始时，反应区域1处于升高的温度，且回流换热器 区域7处于比反应区域1更低的温度。通过导管2046将第一混合物(反 应物进料，例如，热解进料)引入第一反应区域1的末端3。

在图3的实施方式中，热解区域2064可以位于，例如，在接近 第二反应器1的上游末端3的第一点和接近第一反应器7的下游末端 9的第二点之间，相对于第一混合物的平均流的“上游”和“下游”。 应理解，可以实践本发明而不需精确地限定(a)区域2063和2064的边 界。尽管区域2063(放热反应区域)与热解区域2064至少部分共同延 生，区域2063的上游末端(相对于第四混合物平均流的“上游”)通常 接近有足够的燃料和氧化剂合并以产生放热反应的地点。区域2063 的下游(相对于第一混合物的平均流)末端通常接近第二反应器1的下 游末端，如图3所示，但这不是必须的，且在至少一种实施方式中， 区域2063的下游末端位于更下游，例如，在导管2066中。在由图3 表示的实施方式的至少一种中，热解区域2064的上游末端接近第二反 应器1的上游末端3。热解区域2064的下游末端可以，例如，接近第 一反应器7的下游末端9。任选地，在热解期间反应器体系中提取的 主要量(例如，>50％)的热量产生于与区域2063共同延生的区域2064 的部分。

热解可例如在高苛刻度的热解条件下进行。关于包含烃(例如， 第一混合物)的进料的热解的术语“高苛刻度”，是指将基于进料的烃 的总重量计≥10.0wt.％的进料的烃转化为的乙炔的热解操作条件。热 解可以在热解条件，例如，高苛刻度热解条件下进行。

在一种实施方式中，第一混合物被引导至热解阶段206，其中它 被暴露于温度≥1.20x10³℃，在热解条件，例如，高苛刻度热解条件 下，将至少一部分的第一混合物转化为第二混合物。在这些条件下， ≥50.0摩尔％，例如≥60.0摩尔％，例如≥70.0摩尔％每摩尔第一混合 物的烃通过热解被转化。至少一部分的第二混合物，例如，包含乙炔、 乙烯、分子氢和饱和烃的气相部分被引导离开反应器体系，例如，至 分离阶段208。部分第二混合物，例如，非挥发性部分(例如焦炭和/ 或烟灰)可(例如，作为沉淀)残存于阶段206。

在一种实施方式中，热解在高苛刻度热解条件下进行，例如，将 第一混合物暴露于范围为约1.40x10³℃-约2.30x10³℃，例如，范围为 约1.45x10³℃-约1.80x10³℃的温度≤约0.3秒，例如≤0.05秒的停 留时间。任选地，所述停留时间≤0.05秒，例如≤0.02秒。任选地， 基于所述第一混合物的重量计≥25.0wt.％(例如≥50.0wt.％或≥ 75.0wt.％)的第一混合物获得的峰值热解气体温度≥1.40x10³℃，例如， 范围为约1.50x10³℃-约1.675x10³℃。

在一种实施方式中，热解在足以将≥50.0wt.％，例如≥75.0wt.％， 例如≥90.0wt.％的第一混合物(基于所述第一混合物的重量计)暴露于 热解条件的停留时间≤约0.3秒，例如≤0.05秒的持续时间(t₁)下进 行。在一种实施方式中，t₁≤10.0秒，例如≤5.0秒，例如≤1.0秒。 任选地，t₁的范围为1.0x10^-3秒-10.0秒。

在一种实施方式中，热解步骤包括以下条件中的一个或多个：第 一混合物获得的峰值热解气体温度≥1.40x10³℃，例如，范围为 1.45x10³℃-2.20x10³℃，例如，1.50x10³℃-1.90x10³℃或 1.60x10³℃-1.70x10³℃；总压力≥1.0巴(绝对)，例如，范围为1.0 巴-约15巴，例如范围为2.0巴-10.0巴；停留时间(在高苛刻度条件 期间)≤0.1秒，例如≤5.0x10^-2秒，例如≤5.0x10^-3秒和/或t₁的范围 为1.0x10^-3秒-10.0秒。

继续参照图3，第一混合物从反应器体系吸收热量，导致第一混 合物通过热解衍生为第二混合物。随着该步骤进行，温度曲线发生了 偏移，例如，温度曲线右手边缘的至少一部分(为了说明的目的，所述 部分示意地被虚线边界包围)偏移，偏移的方向通过箭头2表示。该偏 移的量可以由，例如，反应器体系的热传递性能影响。至少一部分的 第二混合物，例如，在气相中的部分，从第二反应器1的下游末端5 引导至第一反应器7的上游末端11，且通过接近下游末端9的导管 2065被引导离开第一反应器，如图所示。在热解开始时，第一反应器 7的温度低于第二反应器1。当第二混合物穿过第一反应器7时，所述 第二混合物被骤冷(例如，冷却)至接近第一反应器下游末端9的温度 的温度。当第二混合物在第一反应器7被骤冷，温度曲线左手边缘的 至少一部分移向第一反应器7的下游末端9，如箭头4表示，为了说 明的目的，该部分示意地被虚线边界包围。在由图3表示的实施方式 的至少一种中，热解区域2064的上游末端接近第二反应器1的上游末 端3。热解区域2064的下游末端接近第一反应器7的下游末端9。由 于骤冷加热了第一反应器7，氧化步骤任选地包括冷却第一反应器， 例如，转移温度曲线的左手边缘的至少一部分离开第一反应器7的末 端9，其被图3中的箭头8示意地描述。

现将更详细地描述在特定的热解条件下热解特定的第一混合物 产生的第二混合物。

第二混合物

当所述特定的第一混合物在特定热解条件下热解时，第二混合物 包含分子氢和≥1.0wt.％的乙炔，基于所述第二混合物的重量计。任选 地，所述第二混合物具有以下一种或多种另外的性质：乙炔：乙烯摩 尔比≥0.5，例如范围为约0.5-约20.0，例如约1.20-约10.0或约2.0- 约10.0；分子氢：乙炔摩尔比≥0.1或≥0.75或≥3.0，例如，范围 为3.0-20.0；水含量≤50.0wt.％(基于所述第二混合物的重量计)，例 如≤25.0wt.％，例如≤10.0wt.％；或二氧化碳：C₂不饱和化合物摩尔 比≤1.0，例如≤0.30。任选地，所述第二混合物包含≥1.0wt.％(例如， 2.0wt.％-50.0wt.％)的甲烷；≥1.0wt.％(例如2.0wt.％-50.0wt.％，例 如5.0wt.％-35.0wt.％)的一氧化碳；≥1.0wt.％(例如 2.0wt.％-50.0wt.％)的分子氢；≥2.0wt.％(例如2.0wt.％-40.0wt.％) 的乙炔；≥1.0wt.％(例如2.0wt.％-70.0wt.％，例如2.0wt.％-20.0wt.％) 的乙烯；和≥1.0wt.％(例如2.0wt.％-50.0wt.％)的C₃₊，重量百分比是 基于所述第二混合物的重量计。任选地，分子氢和乙炔在第二混合物 中的摩尔百分比在以下的范围内：分子氢的范围为约1.0摩尔％-98.0 摩尔％，例如约2.0摩尔％-约95.0摩尔％，例如约10.0摩尔％-80.0摩 尔％；和乙炔的范围为约0.1摩尔％-35.0摩尔％，例如约1.0摩尔％-35.0 摩尔％，摩尔百分比是基于每摩尔第二混合物的分子氢和乙炔摩尔数计。

任选地，第一混合物包含≥1.0wt.％(例如≥2.0wt.％，例如≥ 5.0wt.％)的含氧化合物，基于所述第一混合物的重量计，且第二混合 物的乙炔：乙烯摩尔比≥2.0，例如≥4.0例如≥6.0。

在某些实施方式中，至少一部分的第二混合物的非挥发物(例如， 作为焦炭或烟灰)残留于阶段206。至少一部分的第二混合物，例如， 在阶段206的下游末端的一部分气相，被引导至阶段208，如图1和2 所示。

通过热解从第一混合物制备第二混合物是吸热反应，其从热解反 应器体系中吸收热量。当所述反应器体系被连续地或半连续地循环， 至少一部分由热解步骤使用的热量被中间氧化步骤产生的热量替代， 反应器体系的一个循环包含氧化步骤和热解步骤。现将参照图2、3 和4更详细地描述氧化(再生)步骤。

氧化步骤

再生使热量从(i)混合-分配区域13和任选地(ii)从回流换热器 区域7传递至反应区域1，以热再生反应器体系用于热解步骤。通过 混合和分配第一和第二反应物(例如，燃料和氧化剂)在区域13附近制 备第四混合物(再生气体，例如，燃烧气体)。第一反应物(包含燃料) 通过导管305被引导至回流换热器区域7。第二反应物(包含氧化剂) 通过导管3051被引导至回流换热器区域7。任选地，第一分配器装置 (D1)可用于引导第一反应物至燃料通道14和/或第二分配器装置(例 如，压力通风系统206B)可用于引导第二反应物至氧化剂通道15，所 述燃料通道和氧化剂通道位于回流换热器区域7之内。由于所述燃料 和氧化剂通道基本上是独立的流径(例如，极少或没有流体与其它流体 交汇)，第一和第二反应物的混合通常地直到区域13才发生，在那里 第一和第二反应物合并以制备第四混合物。第五混合物至少部分得自 第四混合物的燃料组分的至少一部分的氧化，通过压力通风系统206A 和导管2066被引导离开反应器体系。

第一和第二反应物离开回流换热器区域7，且在区域13合并以制 备第四混合物。通过保持这些反应物在区域13的基本上分开的上游， 相对于第一和第二反应物平均流的上游，(i)从回流换热器区域输送至 再生器区域和(ii)在放热反应期间释放的热量被引向有益于热解的反 应器体系的区域。术语“基本上分开”是指≤50.0wt.％，例如≤25.0wt.％ 的第一反应物的燃料组分通过与在区域13上游的第二反应物的氧化 剂组分反应消耗，基于输送至分配器(D1)的第一反应物的燃料组分的 重量计。以这种方式，从第四混合物的燃料和氧化剂组分反应释放的 大部分热量将直到气体从回流换热器区域7离开进入混合-分配区域 13才会出现。任选地，使回流换热器区域7的通道14和15定向为基 本上平行于燃料和氧化剂的平均流的流向。例如，通过包含挤出蜂窝 的整块料、填充材料、叠层瓦楞材料等的再生床提供这种通道。当回 流换热器区域7包括填充床或发泡整块料材料(未显示)时，这些床层 物料应被配置为保持第一和第二反应物基本上分开。径向分散和第一 反应物和第二反应物的混合的量可如美国专利No.7,815,873所述测 量和/或计算。

图3和4示意地显示了用于导引燃料进入具有多个与通道14对 齐的孔的通道14(如图3和4中小箭头所示)的流量分配器D1。压力通 风系统206B提供氧化剂进入通道15的流。D1的孔可对齐于，但并不 密封于，渠道15的开口。通过不“密封”D1至通道14的孔，可在逆 向流动或反应循环期间使用通道14和15，提高了系统的整体效率。 该“敞开的”分配器(D1)还可被用于包含多个热解反应器体系的实施 方式，例如，其中反应器/回流换热器床进出于(例如，旋转)气体料流 的那些。图4A示意地显示了反应器7的端视图，阴影区域代表分配器 D1(用于导引燃料进入通道14)的大概位置。非阴影区域对应于通道15 的大概位置，其用于在氧化步骤期间将氧化剂从导管3051输送至区域 13。

在氧化步骤期间，燃料和氧化剂经过回流换热器区域7，从之前 的热解步骤吸收至少一部分存储于回流换热器区域的热量。然后，该 加热的反应物(燃料和氧化剂)被引入区域13，如图3和4所示。混合 器-分配器装置可用于区域13通过合并来自回流换热器区域7的第一 和第二反应物以制备第四混合物，然后分配第四混合物，尤其是第四 混合物的燃料和氧化剂组分，以在反应区域1上游的反应器体系的剖 面上获得更均匀的氧化。第四混合物的氧化剂组分与(i)第四混合物的 燃料组分和(ii)位于反应器体系的可燃性非挥发物反应以制备第五混 合物，其可进一步包含未反应的第四混合物(如果有的话)。

氧化步骤的总持续时间t₂通常大于或等于第二反应器从氧化反 应吸收足够的热量以完成热解步骤所需的时间。换言之，以大于或等 于这样的持续时间进行该氧化步骤，该时间足以将温度曲线的峰向第 二反应器移动，并足以在热解步骤期间加热热解区域2064以将第一混 合物暴露于≥1.20x10³℃的温度。t₂的值取决于以下因素，例如阶段 206使用的反应器的几何构造，反应器的热传递性质和反应器制造的 材料，和热解步骤所需的热量的量。任选地，t₂的范围为1.0x1.10^-3秒-10.0秒。在一种实施方式中，t₂大于或等于这样的时间，该时间 是加热热解区域2063至在热解步骤期间足以将≥50.0wt.％(例如≥ 75.0wt.％，例如≥90.0wt.％)的第一混合物暴露于温度≥1.20x10³℃) 所需的时间；重量百分比是基于所述第一混合物的重量计。在一种实 施方式中，t₂≤10.0秒，例如≤5.0秒，例如≤1.0秒。

应理解，流量控制装置(例如，一个或多个阀、旋转反应器床、 止逆阀、气窗、流量限制器、定时系统等)可用于控制气体流量、致动、 定时，并且当在一个或多个步骤之间使用时在气流系统之间为第一、 第二、第四和第五混合物交换物理床，和任选的净化气体。合适的分 布器、分配器等在美国专利No.7,815,873中公开，其通过引用以其全 文并入本文。尽管在阶段206，本发明与常规的分布器、分配器、压 力通风系统等的使用相兼容，本发明并没有受此限制。现将更详细地 描述第四和第五混合物。

第四混合物

第四混合物包含第一和第二反应物。第一反应物可包含，例如， ≥10.0wt.％的燃料，基于所述第一反应物的重量计，例如≥50.0wt.％ 的燃料。第二反应物可包含，例如，≥10.0wt.％的氧化剂，基于所述 第二反应物的重量计，例如≥20.0wt.％的氧化剂。第一反应物可得自 用于获得第一混合物的相同的源材料。任选地，第一反应物具有与第 一混合物基本上相同的组成。

再次参考图2，阶段302可用于调整源材料300的组成以制备燃 料和/或氧化剂。通常地，使用了分开的燃料和氧化剂导管(未显示)， 且任选地，燃料源材料在不同于用于提质氧化剂(302b，未显示)的阶 段(例如，302a，未显示)提质。导管(由线3021表示)可用于添加稀释 剂，一氧化碳，分子氢，和/或轻质饱和烃中的一种或多种至燃料源材 料。导管(也由线3021表示)可用于添加另外的或补充的氧化剂至氧化 剂源材料。不期望的物质，例如杂原子物质，可通过一根或多根导管(未 显示)引导离开阶段302。

燃料和氧化剂可以与美国专利No.7,943,808公开的那些相同。 任选地，所述燃料得自，包含，主要由以下的一种或多种组成或由以 下的一种或多种组成：氢、CO、甲烷、含有甲烷的料流(例如煤层甲烷)、 生物气、伴生气、天然气和它们的混合物或组分等。第一反应物的燃 料组分和第二反应物的氧化剂组分的放热反应提供了至少一部分的热 解使用的热量，例如，≥50％，例如≥75％或≥95％的热解使用的热量。 另外的热量，当需要时，可通过例如，燃烧器或熔炉(例如，反应器外 部但是与其热连通的熔炉)被提供至再生的、逆向流动热解反应器。第 一和第二反应物在再生的、逆向流动热解反应器内混合以制备第四混 合物，然后当第四混合物穿过至少一部分的热解反应器时，燃料例如 通过氧化反应(例如燃烧)和氧化剂反应。第一反应物包含燃料，例如， 分子氢，合成气体(CO和H₂的混合物)或烃，例如≥10.0wt.％的烃(包 括它们的混合物)或≥50.0wt.％的烃或≥90.0wt.％的烃，基于所述第一 反应物的重量计。第二反应物包含氧化剂，例如，分子氧。

用于制备第四混合物的第二反应物中氧化剂的量和第一和第二 反应物相对的量可以根据在反应器体系中氧化可燃性非挥发物所需的 第二反应物中氧化剂的量(“X”)和第一反应物的燃料组分基本上化学 计量的氧化所需的量(“Y”)来确定。在一种实施方式中，第四混合物 中的氧化剂总量为Z(X+Y)，其中Z的范围为0.8-10.0，例如，范围为 1.0-3.0，且X和Y的量以摩尔计。当Z>1.0时，可以使用过量的氧化 剂，例如，用于在氧化步骤期间缓和反应温度，如美国专利No. 7,943,808所公开的，和/或用于在反应器体系之内传输热量。

第四混合物通常产生于混合-分配区域，所述混合-分配区域位于 第一反应器的渠道的下游。尽管第四混合物包含第一反应物和第二反 应物的组合，合并的料流通常包括位于第一反应器的通道中的可燃性 非挥发物的氧化产生的物质。任选地，所述合并的料流进一步包含在 一个或多个第一反应器的渠道或其上游位置的第一和第二反应物的反 应产生的物质，作为第一和第二反应物混合的结果。通常，混合的量 是少的，如美国专利No.7,943,808所公开的。第四混合物中氧化剂的 量超过氧化基本上所有第四混合物的燃料组分所需的量可以是有好处 的，例如，(i)氧化位于第一反应器的渠道下游的反应器体系的区域中 的可燃性非挥发物，(ii)调和第四混合物的燃料组分氧化期间的温度， 和/或(iii)在混合-分配区域下游的反应器体系内传递热量。可通过增 加第二反应物中氧化剂的相对量和/或通过增加第四混合物中第二反 应物的相对量提供过量的氧的期望的量。

任选地，第四混合物进一步包含稀释剂，例如，≥1.0wt.％的稀 释剂，基于所述第四混合物的重量计。合适的稀释剂(其可以是稀释剂 混合物)包括以下的一种或多种，例如，含氧化合物(水，二氧化碳等)、 非可燃性物质(例如分子氮(N₂))和燃料杂质(例如硫化氢)。在一种实 施方式中，第四混合物包含≤96.0wt.％的稀释剂，例如，范围为 50.0wt.％-95.0wt.％的稀释剂，基于所述第四混合物的重量计。在一种 实施方式中，提供稀释剂至第四混合物作为第二反应物的组分。例如， 第二反应物可包含60.0摩尔％-95.0摩尔％的稀释剂和5.0摩尔％-30.0 摩尔％每摩尔第二反应物的氧化剂，例如当第二反应物为空气时。任选 地，第二反应物的稀释剂-氧化剂的质量比的范围为0.5-20.0，例如， 范围为4.0-12.0。第二反应物(和第四混合物)进一步包含稀释剂可以 是有好处的，例如，(i)调和第四混合物的燃料组分的氧化期间的温度 和/或(ii)在反应器体系内传递热量。

在一种实施方式中，第一反应物包含≥90.0wt.％的分子氢，基于 所述第一反应物的重量计，和第二反应物包含≥90.0wt.％的空气，基 于所述第二反应物的重量计。当第二反应器包含基于所述第二反应物 的重量计≥90.0wt.％的空气时，由这些制备的第四混合物可包含，例 如，≥1.0wt.％的分子氧，例如范围为5.0wt.％-25.0wt.％，例如 7.0wt.％-15.0wt.％；≥0.1wt.％的燃料，例如范围为0.2wt.％-5.0wt.％， 重量百分比是基于所述第四混合物的重量计，第四混合物的其余部分 为分子氮稀释剂，例如≥50.0wt.％的稀释剂，例如范围为 60.0wt.％-94.50wt.％的稀释剂，基于所述第四混合物的重量计。

在一种实施方式中，在氧化步骤期间第四混合物的质量流动速率 ≥在热解步骤期间第一混合物的流动速率的1.0倍，例如，范围为热 解步骤期间第一混合物的流动速率的1.0-6.0倍。

第五混合物

第五混合物包含(i)得自第四混合物的燃料和氧化剂彼此之间的 放热反应和在反应器内与可燃性非挥发物的放热反应的产物，任选(ii) 当稀释剂存在于第四混合物时的稀释剂，和/或(iii)未反应的燃料和 氧化剂。当燃料和氧化剂的放热反应包括烃燃烧时，或当稀释剂存在 于第四混合物(例如N₂或H₂S)时，第五混合物可包含二氧化碳，且可 进一步包含硫氧化物、氮氧化物等

如图2所示，所述方法还可包括在导管2066的下游提质第五混 合物的提质阶段308。一根或多根导管3081可用于将燃烧产物和经提 质的燃烧产物引导离开阶段308，例如，非氧化烃、含氧化合物或杂 原子物质(例如NO_x、SO_x、N₂、硫酸等)中的一种或多种。

热解阶段下游的阶段

如图2所示，第二混合物或其气相组分通过导管2065被引导离 开阶段206至阶段208，阶段208被用于至少从第二混合物中分离乙 炔，例如，通过溶剂萃取。在某些实施方式中，阶段212中使用的催 化剂耐受可存在于第二混合物中的分子，例如乙烯、甲烷、乙烷、含 氧化合物(水、一氧化碳等)、硫醇等。在这种实施方式中，分离阶段 208是任选的，这些分子和未转化的乙炔在阶段212的下游(例如，在 阶段214和/或218)与环辛四烯分离。以下的描述涉及使用分离阶段 208将乙炔从第二混合物的气相部分分离的实施方式。

在阶段208，可使用极性流体将乙炔从第二混合物的气相部分萃 取出，所述极性流体通过导管2086被引导至阶段208。然后，至少一 部分的提取物中的乙炔从极性流体中去除以在阶段212制备环辛四烯； 任选至少一部分的极性流体返回管线2086以重新使用，如图所示。所 述乙炔通过导管2087被引导离开阶段208。极性流体可去除，例如， ≥50.0wt.％，例如，≥90.0wt.％，例如≥95.0wt.％的第二混合物的乙 炔，基于所述第二混合物的乙炔重量计。所述极性流体可包括，例如， 糠醛、酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、丙酮或四氢呋喃中的一种或多 种。合适的极性流体在美国专利No.3,093,697；3,617,495；4,274,841； 和7,045,670中公开，其通过引用以其全文并入本文。至少一部分的 萃余液通过导管2081被引导离开阶段208。

阶段208可具有，例如，至少两种广泛的功能。第一功能是除去 下游转化不需要的毒物，杂质(例如，硫化氢)或过量的物质(例如，分 子氢)，和第二功能是通过分开或分离下游反应物(例如，乙炔、分子 氢等)的流而导引至指定的转化阶段(例如，212)。所述功能可以以任 意顺序进行，且可被单一或多个方法步骤进行。甚至当没有下游反应 物被制造时，和/或分开和分离下游反应物之前或之后，也可以应用第 一功能。杂原子物质和烯烃(例如乙烯)可通过一根或多根导管2082 被引导离开阶段208。

乙炔被引导至阶段212以转化为包含芳烃的转化产物，例如，将 基于所述分离的乙炔的重量计≥10.0wt.％(例如≥25.0wt.％或≥ 50.0wt.％)的分离的乙炔转化为环辛四烯。任选的阶段214可用于通过 导管2142除去和引导阶段212下游的阶段不需要的分子离开，例如， 未转化的进料分子(例如乙炔)，副产物(例如分子氢、苯、乙烯、乙烷 和/或甲烷等)。

常规的方法可被用于在阶段212中将至少一部分的分离的乙炔转 化为环辛四烯，但是本发明并不受此限制。合适的乙炔转化方法在例 如美国专利No.2,903,491和2,951,881中公开。这些方法可包括用例 如，惰性气体或溶解于溶剂以稀释乙炔以使其离开分解区域，如美国 专利No.2,912,472所公开的。

一种乙炔转化方法，包括在催化有效量的包含镍(例如，≥0.1wt.％ 的镍，基于所述第一催化剂的重量计)的第一催化剂存在下，催化转化 ≥50.0wt.％的第二混合物的乙炔。例如，第一催化剂可包含乙酰丙酮 镍。催化转化条件可包括温度的范围为65℃-140℃和压力≥1.0巴(绝 对)，例如，范围为1.0巴(绝对)-200巴(绝对)。通常地，乙炔转化 的产物为混合物(第三混合物)的组分。除了乙炔转化产生的环辛四烯， 第三混合物可进一步包含，例如，苯、未反应的乙炔等。例如，环辛 四烯可占第三混合物的≥10.0wt.％，所述第三混合物(i)得自分离的乙 炔的转化和(ii)进一步包含未反应的分离的乙炔。

在某些实施方式中，第三混合物被引导至任选的分离阶段214， 以从第三混合物分离出≥90.0wt.％的第三混合物的环辛四烯，基于所 述第三混合物的重量计。所述分离的环辛四烯可通过一根或多根导管 2141被引导至阶段216。阶段216被用于将至少一部分的分离的环辛 四烯转化为包含水和基于所述产物的重量计≥10.0wt.％的苯二甲酸 (例如10.0wt.％的对苯二甲酸)的产物。常规的方法可被用于将环辛四 烯转化为苯二甲酸和水，但是本发明并不受限于此。合适的方法包括 描述于如前所述的G.L.Fray和R.G.Saxton的参考文献，和在 “Oxidation of Cyclooctatetraene tothe Tropylium Cation” Ganellin，C.R.；Pettit，R.Journal of the American Chemical  Society，79卷，7期(1957)，1767-1768页的那些。

在某些实施方式中，环辛四烯转化是催化转化，使用包含铬的第 二催化剂。例如，所述催化剂可包含≥1.0wt.％的键合至至少一个氧原 子的铬原子，重量百分比是基于所述催化剂的重量计，例如催化剂包 含≥1.0wt.％的铬酸，基于所述催化剂的重量计。当使用铬酸催化剂时， 该转化可在包括温度的范围为0℃-150℃，压力的范围为0.1巴-100 巴，和空间速度的范围为0.1LHSV-2000LHSV的条件下进行。

这种转化方法的一个例子是通过用乙酸和/或过氧化氢氧化环辛 四烯操作。当使用过氧化氢时，过氧化氢与环辛四烯的摩尔比任选地 范围为0.5-5.0。过氧化氢与环辛四烯反应以制备氧化的C₈分子：

氢可从例如铬酸获得，来转化一个OH基团，产生水和C₇醛：

过氧化氢将C₇醛氧化为C₇羰基化合物和氧化C₇的对侧以产生：

氢与对侧的OH基团之一反应以 制备水和

然后其可以氧化为对苯二甲酸

和/或过氧化氢以制备苯二甲酸。通常，至阶段216的进料中≥ 1.0wt.％的环辛四烯在阶段216转化为苯二甲酸，基于至阶段216的进 料中的环辛四烯的总重量计。例如，≥5.0wt.％(例如， 5.0wt.％-10.0wt.％)的通过导管2121和2141由阶段212引导至阶段 216的环辛四烯可在阶段216被转化为苯二甲酸。

至少一部分阶段216的产物和任选地任何未转化的环辛四烯通过 一根或多根导管2161被引导离开阶段216，如图2所示。任选的阶段 218可用于分离至少一部分的苯二甲酸以制备包含≥50.0wt.％的对苯 二甲酸，例如≥75.0wt.％，例如≥90.0wt.％的对苯二甲酸的苯二甲酸 产物，基于所述苯二甲酸产物的重量计。所述苯二甲酸产物可通过一 根或多根导管2181被转移离开阶段218，例如，以存储和/或进一步 加工以制备，例如，聚合物，例如合成纤维。阶段216产生的副产物(例 如，水)和任何未反应的环辛四烯可通过一根或多根导管2182被引导 离开该过程。若必要，阶段206热解的其它的产物(例如，乙烯)可在 阶段208分离，且通过一根或多根导管2081引导离开。当不用制备另 外的聚合物时，任选的阶段210可用于聚合至少一部分的分离的乙烯 以制备聚乙烯。

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