一种高温可充电电化学电池

本发明涉及一种电化学电池，特别是涉及一种高温可充电的电化学电池以及用于这种电池的隔离器。

本发明提供了一种高温可充电的电化学电池，其具有包含一阳极和一阴极的壳体，该壳体的内部由一个固体电解质隔离器分割成一对电极室，也就是一个阳极室和一个阴极室，分别包含活性的阳极物质和活性的阴极物质，活性的阳极物质是钠，并且钠在该电池的操作温度下处于熔化状态，隔离器是钠离子的导体，该隔离器为管形或杯形，具有一个闭合端和一个开口端，并具有多个分布在圆周上沿径向向外突出的肋或凸起部，壳体是截面为多边形的筒状，从而具有与隔离器的凸起部数量相同数量的多个分布在圆周上的角，隔离器同心地设在壳体内，隔离器的每个凸起部在圆周上与一个上述角对齐，并且从隔离器上沿径向伸向该角。

筒可以有一个底座，用于把电池支撑在一上方为水平支撑面的平板上，使电池处于竖直的操作状态，其隔离器的闭合端处于最下部。阴极包括一个电子导电的多孔电解质渗透基体，其多孔的内部浸有钠铝氯化物熔盐电解质，此种电解质在电池的操作温度下熔化，并且其AL阳离子对纳阳离子的原子比例≤1∶1，基体中包含分散在其多孔内部的活性阴极物质，活性阴极物质中包括从 由Fe，Ni，Cr，Co，Mn和Cu构成的组中选出的至少一种过渡金属，在电池的充电状态下，活性阴极物质被氯化。

壳体可以是规则的多边形，例如正方形或六角形截面的金属筒，这种截面可以允许把许多相同的电池一个贴一个地紧密装配在一起，此时，凸起部的数量分别可以是四或六个，它们可以规则地分布在圆周上。

电池最好具有采用上述基体构造地阴极和具有上述多边形截面的壳体。在本发明的一个特殊实施例中，尽管壳体的截面原则上是圆形的，但上述壳体的截面最好是矩形例如四方形的，隔离器的水平截面是圆形并具有四个上述凸起部。阳极和阴极的整个体积可以分别被装入相应的电极室内，因此没有额外的电极物质储液器，阳极室内的阳极容易与阴极室内的阴极容易相匹配。换句话说，全部活性阳极物质可以被容纳在外壳内侧的阳极室内，全部活性阴极物质可以被容纳在外壳内侧的阳极室内，全部活性阴极物质可以被容纳在壳体内侧的阴极室内，并且阴极室与阳极室的体积比例为1.8∶1-2.2∶1。隔离器的阳极侧表面可以衬有芯吸材料，用于吸收上述表面上的熔融钠。这种芯吸材料可采用金属，例如不锈钢的网或纱的衬料，使其与隔离器表面相接触或由一个毛细管间隙与隔离器表面隔开。这样就在隔离器的阳极侧表面衬有一芯吸衬料，用于吸收上述表面上的熔化的钠，隔离器采用烧结而成的单一的多晶体陶瓷人工制品，这种陶瓷制品由选自钠β-氧化铝，钠β″-氧化铝和nasicon的一种固态电解质构成。

阴极可以位于隔离器外侧，处于隔离器与外壳之间并且包住隔离器，使阳极处于隔离器内部，此时，隔离器可具有一阳极电 流集电器，例如是个金属端子的形状，例如一钢或镍的端子，从其开口端向下伸到其内部靠近其闭合的下端的位置。反之，阳极也可以位于隔离器外侧，处于隔离器与壳体之间并包住隔离器，而使阴极处于隔离器内侧，并具有相似的金属端子电流集电器，其可供选择的延长部分可以从集电器伸入各个凸起部以改善集电性能。最好是用上述隔离器把壳体部分割成阳极室和阴极室，其中之一处于隔离器内部，而另一个则处于隔离器与壳体之间。无论是阳极在隔离器内侧而阴极在隔离器外侧的情况或是相反，阴极室与阳极室的体积比例均如上述为1.8∶1至2.2∶1，最好是2∶1。

隔离器可以采用烧结的模压制品，按照惯用的圆形截面隔离器管的方式来制造，例如把一层粉末均衡地压制到一个心轴上，该粉未是一种固体电解质或是其一种可通过烧结变成固体电解质的前体，压制后除去心轴留下隔离器的压坯，然后将隔离器压坯烧结制成烧结的多晶体陶瓷人工制品。如上所述，隔离器可以用β-氧化铝，nasicon或是最好为β″-氧化铝。

按照本发明的另一方面，提供了一种高温可充电的电化学电池，它具有包含阳极和阴极的壳体，壳体的内部被一个固体电解质隔离器分割成一对电极室，即一个阳极室和一个阴极室，它们分别包含活性的阳极物质和活性的阴极物质，活性阳极物质是钠，并且钠在电池的操作温度下处于熔化状态，隔离器是钠离子的导体，阴极包括一电子导电的多孔电解质渗透基体，其多孔的内部浸有钠铝氯化物熔盐电解质，此种电解质在电池的操作温度下熔化，并且其中Al阳离子对钠阳离子的原子比例≤1∶1，基体中包含分散在其多孔内部的活性阴极物质，它包括从Fe，Ni，Cr，Co，Mn 和Cu构成的组中选出的至少一种过渡金属，在电池的充电状态下，活性阴极物质被氯化。壳体是筒状的，有一个底座用于把电池支撑在一朝上面对水平支撑面的平板上，便电池处于竖直的操作状态。隔离器为管形或杯形，具有一闭合的下端和一开口的上端，并具有多个分布圆周上沿径向朝外突出的肋或凸起部，隔离器的最大直径与最小直径的最大比例为4∶1。

如果隔离器是用于容纳阴极，隔离器的最大直径与最小直径的比例范围是1.8∶1至2.2∶1，最好是1.95∶1至2.05∶1。当隔离器用于容纳阳极时，上述比例为2.4∶1-4∶1，最好为3.0∶1-3.4∶1。

以下将通过举例方式按下述实施例并结合附图描述本发明，其中：

图1表示从图2中Ⅰ-Ⅰ线方向得到的本发明的一个电池的侧面立视图;

图2表示从图1中Ⅱ-Ⅱ线方向得到的图1所示电池的水平截面视图或局部平面图;

图3是一类似图2的图，示出了图1中电池的一种变更，以及

图4表示图1中电池的内电阻mΩ与用Ah表示的电池充电状态之间的关系曲线。

在图1中，符号10总地代表按照本发明的一可充电的高温电化学电力蓄电池。该电池10包括一筒状的软钢制壳体12，它在垂直方向延伸并具有基本为正方形的截面和圆角14。该电池10有一个大致呈杯形的β″-氧化铝隔离器16，它同心地装在壳体12内部，该隔离器具有闭合的下端和开口的上端，并将在下文中详细描述。

筒12具有侧壁18和底端，在底端上设有焊接到壁18下沿上的正方形底板20，底板20和18的下沿一起构成一个底座21，用于把电池支撑在一水平向上面对支撑面22的平板上，使电池处于直立状态，如图1所示。隔离器16闭合的下端在上述底板20之上并留有间隙。筒12的上端用一个由软钢制成的闭合平板24构成的正方形上板闭合，板24焊在壁18的上沿上。闭合板24内有一个用电子绝缘材料密封的中心开口，绝缘材料是一个α-氧化铝的绝缘环26，它大体上具有正方形轮廓，环26的上面板被热压粘接到板24的底面上，粘在板24中心开口的周围。环26有一个中心通孔，它由热压粘接到其上面板上的一个软钢制的封闭盘28闭合，并且在朝内的径向上由一个绝缘间隙与平板24隔开。隔离器开口的上端在29处用玻璃熔接到设在环26下表面周围的槽口30内部，环26的下表面是平的。一镍制的电流集电器端子32从壳体12外部穿过封闭盘28伸入，端子的上端从盘28上方伸出，它构成了电池的阴极端子32。该端子的下端沿电池10的轴线延伸，在电池内部仅次于闭合的下端上方，并有间隙。

隔离器16内部包含一阴极34，阴极34包括一具有多孔的液体渗透内胆的多孔铁制基体36其毛细孔中浸有由基本上等摩尔浓度的NaCl和AlCl₃混合物构成的NaAlCl₄，这种混合物在电池的操作温度下熔化。隔离器16外部的壳体12包含由钠构成的阳极38，它在电池的操作温度下也同样熔化。被精密分割而成的NaCl的电池的充电状态下被散布到基体36多孔的内部，并使基体36被浸在NaAlCl₄电解质熔盐中，如图中40所示，现有技术中所知，这种电 解质被FeS和NaF的吸收物所吸收。隔离器16内部的端子32被包埋在基体36内。隔离器16的外表面衬有不锈钢网纱42，用于吸收上述表面上的熔化的钠38;并且在构成阳极电流集电器的筒12上设有一阳极端子44。

现参见图2，其中相同的符号代表与图1中相同的部分，然而应特别注意到其隔离器的截面，即平面轮廓是十字架形的，并具有在圆周上彼此有规则地分开90°角的四个凸起部46，它们分别伸入筒12的角14中，从而使它们严格地分开，并各自包含一由阴极34的基体36构成的凸起部47。从连接相邻的凸起部46的每个凸起部46的根部48处径向朝外算起的内部体积占隔离器16内部体积占隔离器体积的1/5。凸起部46的外端在50处被削成贴近筒12的角14的矩形导角52。电流集电器32可使选择的延长部53（虚线）如图所示扩展到由阴极34的基体36构成的各个凸起部47之内。图2所示的最大外径与最小外径之比D1∶D2大约为2.9∶1。

图1和图2示出了一种所谓内侧阴极/外侧阳极的电池结构，而以下的图3所示情况则相反，即为一种内侧阳极/外侧阴极的电池结构。

在图3中，除非有特别的说明，相同的符号代表与图1中相同的部分。关于筒12以及其闭合板24的结构，以及闭合板24与隔离器14的连接来说，图3的电池10与图1和2所示基本相同，只是环26的槽口自然地与图1所示的槽口30在外围轮廓上有些区别（因为图3所示隔离器16的水平截面与图2所示情况有些区别），图1中槽口30的平面轮廓与图2中隔离器16的截面相对应，而图3所示电池的槽 口与图3中的隔离器的截面相对应。

在图3中的隔离器比较小，并且内部体积小于图2中的体积，其凸起部46在径向上较短且较窄，与筒的角14之间有一明显的空隙，凸起部与角对齐但并不靠近。每个凸起部的体积与从凸起部的根部48径向朝内算起的隔离器16内部中心部分的体积相近，占隔离器体积的大约1/5。自然地在图3所示情况下，端子33是阳极端子，而阴极端子（未示出）设在筒12上，端子32是一阳极电流集电器，而筒12是阴极电流集电器;基体36位于包含钠38的隔离器16外侧，在隔离器16内表面上衬有网或纱42。图3所示的最大外径与最小外径之比约为2.4∶1。

在各种情况（图2和3）下，阴极的体积均约为阳极体积的二倍，以提高有效的容积效率。两种隔离器16都可以被看做四个隔离器管的复合体，凸起部46的体积分别与每个这些较小的管体积相等，这些管可以直观地沿其长度固定到一起，包住相当于等于五个管的中心部分，从而构成复合柱体。复合管16的表面面积约等于四个较小管的表面积，而体积约等于五个较小管的体积。复合管16的电源特性类似于四个上述较小管并联的特性，而容量等于五个这种较小管的容量，当凸起部46的容量耗尽后，中心空隙的体积能起到20%有储容量的作用。此外更重要的是复合管16的凸起的圆形截面使表面面积明显大于相同高度的体积的直筒形管的表面积，从而在容量相等时能提供较多电力。

在图4中，把图1和2中的电池与一类似的对照物电池相比较，对照物电池与图1和2的电池结构相同，筒12也具有相似的正方形水平截面，与图1和2的电池具有相同壁厚的起立的圆筒形隔离器管 16，电池的阳极容量和阴极容量均相同，并且各个电池的上述2∶1的阴极与阳极体积比也相同。从图4中可见，在放电的早期阶段（例如<5Ah的放电周期之内），对照物电池与图1和2所示电池的内电阻相似。然而，在随后（>5Ah）的放电周期中，本发明的电池的内电阻低于对照物电池。由于本发明的电池比对照物电池的隔离器面积有所增大，从而使内电阻降低了，并使本发明的电池供电能力增强。由于可预见到的相同理由，图3的电池与对照物电池相比也有类似的改进。

此外，凸起部46与对照物电池（相同高度和阴极体积）的阴极直径所形成的凸起相比较薄。这就意味着本发明的电池对照物电池相比有较大部分的活性阴极物质更加靠近隔离器，因此，本发明的电池与对照物相比的电池内部极化现象和相应的损耗有所减少。

把本发明的电池与对照物电池相比之下，本发明的电池隔离器的凸起部厚度比对照物电池的阴极直径相对较薄，并且其隔离器的表面面积与对照物电池相比较大，这两个特征都增强了本发明的电池的供电能力。这两种作用是相互独立的，但都对增加电池的电力有作用。

另外应该注意到本发明电池的特征，即由于电池的凸起部伸入壳体的角内，便于使阴极室与阳极室体积之比达到理想的1.8∶1至2.2∶1的范围，在一个封闭的电池结构内，这一点对体积的有效利用是很重要的。除了如上所述能改善供电特性之外，隔离器的截面对实现这一体积比也是有作用的，并且分别对内侧阴极型电池和外侧阴极型电池来说的最大直径与最小直径之比分别为1.8∶1 至2.2∶1和2.4∶1至4∶1，这种比例使阴极室与阳极室体积之比能达到理想的比例，进一步有助于大功率组合连接。