制备取代的双二苯乙炔的方法

制备取代的双二苯乙炔的方法

本发明涉及一种制备在1,1'-位置被卤素取代的双二苯乙炔和这些化合物的产物的方法。该双二苯乙炔的C-C三键是通过消除反应形成。

双二苯乙炔化合物作为诸如液晶或有机(半)导体或其前体的性能化学品尤其为人所知。在作为液晶的应用中，尤其关注其各向异性光学特性。还关注相应的聚合物的光电特性。1,1’-二卤代双二苯乙炔衍生物作为用于形成高度共轭芳族化合物(例如低聚(对亚苯基亚乙炔基))的有用的中间体是重要的。在EP 3053909 A1中，由1,4-二碘苯和1,4-二乙炔苯制备二碘双二苯乙炔。

通过1,4-二卤苯双重薗头偶合(Sonogashira coupling)成1,4-二乙炔苯来合成1,1'-二卤代双二苯乙炔衍生物在原则上是可能的，然而产物上的1-卤素基团的可能的后续反应(低聚合)会导致产率降低，且从安全角度来看，该合成并不完全令人满意。或者，使用混合的卤化苯，诸如1-碘-4-溴苯化合物，其反应以形成二溴双二苯乙炔。因此，为了进一步衍生，通常还需要例如溴碘交换作为进一步反应步骤(参见Xue等人Tetrahedron 60(2004),6285-6249)。工业规模的1,1'-二卤代双二苯乙炔衍生物的合成仅发展至不充分的程度。

因此，本发明的目的为提供一种制备卤化双二苯乙炔的方法，该方法以高产率和纯度得到所需产物且可在工业规模上安全且低成本地进行。

已出人意料地发现，此目的及其他目的(其并未明确地提到，但可以容易地从本文介绍中所述的相关内容得出或推导出)利用制备具有专利权利要求1的所有特征的取代的双二苯乙炔的方法实现。根据本发明的方法的有目的性的修改在从属于权利要求1的权利要求中受到保护。

具体而言，已发现可有效地且以高产率在多步骤方法中由苄基苯基砜和对苯二甲醛或其衍生物制备在1,1'-位置被卤素(Cl、Br、I)取代的双二苯乙炔。

因此，本发明涉及一种制备式(I)化合物的方法

其中

X表示I(碘)或Br或Cl，

L各自彼此独立地表示具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烯基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中，此外，一个或多个H原子可被F或Cl替代，或表示F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0或具有3至6个C原子的环烷基，

其中邻位的两个基团L也可表示下式的基团

R0在各情况下独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

且

r1、r2各自独立地表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，其特征在于该方法包括反应步骤a)、b)和c)：

a)在碱存在下，两倍加成式(II)的起始物质至式(III)的双醛的羰基官能团上

其中X、L和r1具有上文给出的含义，

且

Ar表示任选取代的苯基，

其中L和r2如式(I)中所定义，

b)在步骤a)之后，借助于酰氯R-(CO)Cl或等效试剂，转化成式(IV)化合物

其中Ar、X、L、r1和r2独立地如上文所定义，

其中R表示环己基或具有2至15个C原子的直链或支链烷基，其中该烷基优选为仲或叔烷基和

c)在碱金属碱存在下，在该式(IV)化合物上两倍双消除以得到式(I)的双二苯乙炔，碱金属碱例如为醇、胺或C-H-酸性化合物，诸如优选地和通过举例的方式，KOtBu(叔丁醇钾)、LiHMDS(1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷锂)、NaHMDS(1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷钠)、KHMDS(1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷钾)、LiTMP(2,2,6,6-四甲基锂)、NaOtBu(叔丁醇钠)、戊醇钠(叔戊醇钠)、戊醇钾(叔戊醇钾)、LDA(二异丙基氨基锂)，此外，仲丁基锂及其他有机金属试剂。

在式(I)和子式及其起始物质中的取代基的优选含义彼此独立地为：

r1表示0，

r2表示0，

L表示具有1至4个C原子的烷基，

X表示碘或溴，优选为碘，且

Ar表示苯基或对甲苯基。

所获得的双二苯乙炔可有利地转化成更加高度精制的衍生物，例如通过卤素基团的交换进行。

因此，本发明的另一方法包含制备式(VI)的双二苯乙炔衍生物，

其特征在于通过上述根据本发明的方法制备式(I)化合物，且随后在一个或多个后续步骤中将其转化成式(VI)化合物，其中，在所述后续步骤中的一个中，使式(I)化合物与取代的乙炔反应。为此目的，例如，式(I)化合物通过在钯络合物存在下在取代基X的位置处金属催化的偶合(薗头偶合)来反应。

在式(VI)中，基团具有以下含义：

L在各情况下彼此独立地表示具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烯基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中，此外，一个或多个H原子可被F或Cl替代，或表示F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0或具有3至6个C原子的环烷基，

r1、r2各自独立地表示0、1、2、3或4，优选为0、1或2，

U1,2独立地选自下式的基团

包括其镜像，其中环U1和U2经由轴键各自键合至中心双二苯乙炔基团，

A1-4各自彼此独立地表示选自以下组的基团

a)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和4,4’-二亚环己基组成的组，其中，此外，一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代，且其中，此外，一个或多个H原子可被基团L替代，

b)由1,4-亚苯基和1,3-亚苯基组成的组，其中，此外，一个或两个CH基团可被N替代，且其中，此外，一个或多个H原子可被基团L或-Sp-P替代，

Z1-4各自彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-CR0R00，优选地各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-O-、-CO-、-C(RcRd)-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或单键，尤其优选为单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-或-OCO-，

Y1,2各自独立地表示H、F、Cl、CN或R0，

R0、R00各自独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

m和n独立地表示0、1、2、3或4，

o和p独立地表示0、1、2、3或4，

R1-5表示H、F、Cl、-OH、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其中，此外，一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被C(R0)＝C(R00)-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不直接彼此相连的方式替代，且其中，此外，一个或多个H原子可被F、Cl、CN或P-Sp-替代，优选为具有1至12个C原子的直链或支链的、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中烯基和炔基具有至少两个C原子且支链基团具有至少三个C原子)，

其中该化合物优选含有至少一个表示P或P-Sp-的基团R1-4，

P表示可聚合基团，优选为CH2＝CW1-CO-O-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基，尤其为H、Cl或CH3，尤其为CH2＝CH-CO-O-、CH2＝C(CH3)-CO-O-及CH2＝CF-CO-O-，

Sp在每次出现时，相同或不同地表示间隔基团或单键，优选为单键，或选自式Sp"-X"，使得基团P1-Sp-与式P1-Sp"-X"-相对应，其中

Sp"表示具有1至20个，优选1至12个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，且其中，此外，一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被-O-、-S-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不直接彼此相连的方式替代，优选表示-(CH2)i-，其中i＝2、4或6，

X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY2＝CY3-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-或单键，优选为-CO-O-或-O-CO-，

R00在各情况下独立地表示具有1至12个C原子的烷基，

R000在各情况下独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，且

Y2和Y3各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

所需的炔为下式的化合物

其中基团彼此独立地如式(I)中所定义。

炔可能已经被取代，如同最终式(I)化合物，或其相当于中间化合物，其在另一反应步骤中转化成式(VI)化合物(参见实施例2.2)。

式(VI)化合物尤其为选自式(VI-1)、(VI-2)和(VI-3)的化合物的化合物：

其中R1和R2如在式(VI)中所定义，且

q表示1、2、3、4、5或6，优选为4。

制备式(I)化合物的本发明方法使得能够以一锅式反应形式缩短地非常有效和普遍地获取式(I)的双二苯乙炔。该一般合成方法能够使含有反应性溴或碘取代基的式(III)的基质转化成相应的式(I)的结构。

可利用本发明方法获取的双二苯乙炔化合物是以高纯度和高产率的纯产物形式获得。此外，产物总体上可以低成本地且在对人类和环境没有严重危险的情况下获得。根据本发明的方法同样可省去使用如在常规炔合成中的毒性极大的氯磷酸酯。

反应也适用于额外取代的式(I)的二卤代双二苯乙炔，其可被由相应取代的式(II)和(III)的起始物质获取。相应的衍生物通常为已知的或可类似地利用标准方法获取。

在式(II)和(IV)的中间体中存在的环体系Ar任选被一个或多个基团，优选基团L2取代，该基团在它们出现多次时都被独立地定义。

所提到的作为环体系Ar的取代基的基团L2在各情况下彼此独立地优选表示F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中，此外，一个或多个H原子可被F、Cl或-OSi(R0)3替代，其中R0在各情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基。

结合本发明，表述“alkyl”表示直链或支链的、饱和或不饱和的，优选为具有1至15(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)个碳原子的饱和脂族烃基团。

烷氧基用于指O-alkyl，其中氧原子直接连接至烷氧基取代的基团或连接至如上所定义的取代的环和alkyl；alkyl则优选为烷基(alkanyl)或烯基。优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基，其中这些基团中的每个也可优选被一个或多个氟原子取代。烷氧基尤其优选为-OCH3、-OC2H5、-O-正C3H7、-O-正C4H9、-O-叔C4H9、-OCF3、-OCHF2、-OCHF或-OCHFCHF2。

结合本发明，表述“烯基”表示如上文所定义的alkyl，其中存在一个或多个-CH＝CH-基团。若在基团中存在两个-CH＝CH-基团，则此也可称为“二烯基”。烯基可含有2至15(即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)个碳原子且为支链或优选为直链。基团是未取代的或者相同或不同地尤其被F、Cl、Br、I和/或CN单取代或多取代。此外，一个或多个CH2基团可在各情况下彼此独立地被-O-、-S-、-C≡C-、-CO-O-、-OC-O-替代，以此方式使得杂原子(O、S)不直接彼此连接。若两个碳原子上的CH＝CH基团携带除氢以外的基团，例如若其为非末端基团，则CH＝CH基团可以两种构型形式存在，即以E异构体形式和以Z异构体形式存在。一般而言，E异构体(反式)为优选的。烯基优选含有2、3、4、5、6或7个碳原子且表示乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、2-丙烯基、2E-丁烯基、2E-戊烯基、2E-己烯基、2E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基或6-庚烯基。尤其优选的烯基为乙烯基、1E-丙烯基和3E-丁烯基。

若烷基中的一个或多个CH2基团已被-C≡C-替代，则为炔基。一个或多个CH2基团被-CO-O-或-O-CO-替代也是可能的。本文中这些基团优选如下：乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、2-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基或4-(甲氧羰基)丁基。

结合本发明，表述“环烷基”表示具有3至16个碳原子的环脂族(脂环族)基团，其为饱和或部分不饱和的且是未取代的或被卤基、羧基、硝基、烷基、烷氧基、-NH2和/或-N(烷基)2单取代或多取代，其中多取代可利用相同或不同的取代基进行。环烷基优选是未取代的且具有5、6或7个碳原子。具体而言，环烷基代表环己基。

结合本发明，“亚烷基”代表链中具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的二价脂族烃基团，其也可任选被卤基、CN、羧基、硝基、烷基、烷氧基、-NH2或-N(烷基)2单取代或多取代，其中多取代可利用相同或不同的取代基进行。“亚烷基”优选代表具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链饱和脂族基，其是未取代的或被甲基单取代或双取代，尤其对于-CH2CH2CH2-及-CH2C(CH3)2CH2-而言。

式(I)、(II)和(IV)中的基团X优选表示碘或溴，尤其优选为碘。式(I)的碘化合物可有利地容易地衍生。对于借助于薗头偶合的末端炔烃的反应，碘芳基化合物通常优于溴芳基化合物。碘化合物相较于溴衍生物的更高价格意味着使用具有高产率低成本的制备方法是重要的。此目的利用本发明方法实现。

可利用本发明方法获得的尤其优选的式(I)化合物选自以下优选结构：

尤其优选的为式I-1的方法产物。

尤其优选的为选自以下结构的式(II)的起始物质：

式(III)的醛优选选自以下子式：

其中“alkyl”表示具有2至15个C原子的直链或支链烷基。

此外，根据本发明的方法的特征在于式(IV)化合物在反应步骤b)中由反应步骤a)的对应于式(IVa)的中间体

或式(IVa)中的阴离子有机基团的另一种盐的中间体制备。在反应步骤a)中，式(IVa)化合物优选作为中间体或具有另一阳离子(例如Li+或Na+)的相应的有机基团获得。阳离子(在本文中为钾(+))由所用的碱决定。

优选本发明方法的特征在于使在反应步骤a)中获得的中间体与式R-(CO)Cl的羧酰氯反应。其他经活化的羧酸衍生物(例如酸酐)也是可能的。优选的羧酸衍生物具有选自环己烷和具有3至15个C原子的烷基的基团R。优选的基团为环己烷和具有3至15个C原子的烷基，其中烷基优选为仲或叔烷基，即，α-C原子为仲或叔C原子以用于空间屏蔽。尤其优选的为环己烷、具有3至5个C原子的基团，诸如异丙基、叔丁基、异丁基、叔戊基和仲戊基。优选在-70℃与25℃之间进行步骤b)中的反应。应选择反应时间以使得反应充分地进行，而仍无副反应出现或仅以较小程度出现。反应时间通常小于120分钟，优选小于80分钟。

在式(IV)化合物上双消除(步骤c)以获得式(I)的双二苯乙炔是在碱金属碱存在下进行。在此方面，碱意指Li、Na、K等。碱优选不亲核。强碱同样是优选的。碱金属碱优选为醇、N-H化合物(例如胺、硅氮类)和C-H化合物的碱。适合的碱为KOtBu、LiHMDS、NaHMDS、KHMDS、LiTMP(2,2,6,6-四甲基锂)、NaOtBu、戊醇钠(叔戊醇钠)、戊醇钾(叔戊醇钾)、LDA(二异丙基氨基锂)，还有仲丁基锂及其他有机金属试剂。

有利地使用HMDS(1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷)的碱。在另一优选情况中，采用经济实惠的碱KOtBu(叔丁醇钾)。由于由羧酸衍生物形成的离去基团R-(CO)-O-的性质，根据本发明可借助于优选的碱KOtBu。相较于基于锂的碱，此变化形式具有相当大的节省潜力。此处优选的反应温度在-30℃与5℃之间。

根据本发明的方法优选使用溶剂进行。这意味着起始物质优选在均相中溶解和反应或呈悬浮液形式。欲采用的溶剂包括极性和疏水性溶剂。

采用的式(II)的砜的溶解性相对较低，尤其在冷溶剂中。其优选以于四氢呋喃(THF)中的悬浮液形式使用。在一优选实施方式中，使砜缓慢地溶解且立即定量地去质子化，此时砜和碱(例如KOtBu)的反应混合物的温度持续升高。此程序防止二苯乙烯衍生物的形成。在优选方法变化形式中，所使用的碱为碱金属碱(优选为可溶的，例如KOtBu)而非NaH。相较于固体NaH，工业规模上的定量给料明显更简单。

根据本发明制备的式(I)化合物可以极好地进一步衍生，尤其通过芳基卤的已知的过渡金属催化偶合进行。用于在式(I)的产物上进行薗头、Heck或Suzuki偶合的催化剂通常为已知的且优选含有钯化合物。欲采用的优选的催化剂可原位产生自常见的钯(II)盐，诸如氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯或乙酰基丙酮酸钯，其可任选通过诸如烷基腈的其他配体稳定，或原位产生自Pd(0)物质，诸如于活性碳/钯或三(二苯亚甲基丙酮)二钯以及膦配体。或者，也可使用所定义的钯络合物，其已预先在一个或多个方法步骤中由上述配体产生。特别地，尤其优选采用氯化双(三苯基膦)钯(II)。

对于薗头偶合，以助催化剂形式另外添加亚化学计量的CuI。

以式(II)的芳族或杂芳族起始物质计，优选使用0.01摩尔％至20摩尔％的量的催化剂。

薗头偶合中所用的碱优选为氮碱，例如吡啶或仲胺，其也可用作溶剂。Suzuki偶合中所用的碱优选选自诸如以下的碱：氢氧化钠、甲醇钠、乙酸钠、氟化钾、磷酸钾或碳酸钾(参见Zysman-Colman,E.,Science of Synthesis(2010)45,175,第45.4.2.1.4章方法4:Alkylation of Arenes via Suzuki Reaction of Alkylboranes and RelatedAlkylboron Reagents with Aryl Halides；DOI:10.1055/sos-SD-045-00123)。

根据本发明的方法和反应混合物的后续处理和/或其他反应原则上可按分批反应形式进行或在连续反应程序中进行。连续反应程序涵盖例如在连续搅拌槽反应器、搅拌槽级联、环流反应器或交叉流反应器、流管或微反应器中反应。按需要，反应混合物的处理任选通过以下方式进行：经由固相过滤，谱法，不可混溶相之间的分离(例如，萃取)，吸附至固体载体上，蒸馏掉溶剂和/或共沸混合物，选择性蒸馏，升华，结晶，共结晶或在膜上纳米过滤。

本发明的实施方式和变化形式的其他组合源自权利要求。

其他优选的方法变化形式由实施例揭示，该实施例的细节(也根据一般专家知识概括)代表本发明方法及其产物的优选实施方式。

本发明参照工作实施例在下文中更详细地解释，但不由此受到限制。

实施例

实施例1.制备1,1'-二碘双二苯乙炔

实施例1.1.4-碘苄基苯基砜

在回流下加热碘苄基溴(45.0kg，152mol)、苯亚磺酸钠(26.2kg，160mol)和乙醇(270kg)3小时。在冷却至20℃之后，经15分钟的过程计量加入水(270kg)，并且将混合物再搅拌1小时。通过过滤来分离产物，且用水(180kg)和乙醇(120kg)冲洗滤饼。在80℃下于真空中干燥产物。产量：50.8kg(142mol，93％)。纯度：99.9面积％(GC)。产物不经进一步纯化即用于下一反应步骤中。

实施例1.2.1,1’-二碘双二苯乙炔

将4-碘苄基苯基砜(18.0kg，50.3mol)悬浮于四氢呋喃(140kg)中，且在搅拌下冷却混合物至-55℃。添加叔丁醇钾(6.6kg，58.8mol)于四氢呋喃(60kg)中的溶液。将混合物温热至-25℃且在此温度下再搅拌90分钟。将溶液冷却至-70℃，且对苯二甲醛(3.15kg，23.5mol)于四氢呋喃(75kg)中的溶液以这样的速率计量加入，该速率使得温度保持在-65℃±5K的区域中。将混合物再搅拌30分钟。经15分钟的过程计量加入环己烷羧酸氯(9.3kg，63.4mol)，且用20kg的四氢呋喃冲洗计量管线。混合物以3K/min的速率温热至20℃且在此温度下再搅拌1小时。将混合物再冷却至-20℃，且THF(20％，157kg，188mol)中的LiHMDS以这样的速率计量加入，该速率使得温度保持低于0℃。在0℃下将混合物再搅拌40分钟且随后在回流下加热40分钟。在已冷却至20℃之后，缓慢地计量加入盐酸(2mol/l，130kg，250mol)，且再搅拌30分钟。固体通过过滤来分离且用水(180kg)和四氢呋喃(160kg)洗涤。在50℃下于真空中干燥产物。产量：11.4kg(21.5mol，91％)。纯度：99.6％(HPLC)。

实施例2.双二苯乙炔用于合成具有特定光学特性的化合物的用途

实施例2.1.双二苯乙炔的薗头偶合

将1,1’-二碘双二苯乙炔、碘化铜和二氯化双(三苯基膦)钯悬浮于THF和二异丙胺的混合物中，且将混合物加热至60℃。随后缓慢地计量加入炔于四氢呋喃中的溶液。使反应混合物冷却至室温且搅拌过夜。在处理、结晶、过滤固体以及干燥之后，以80％的产率获得产物。

实施例2.2.制备用于光学膜的可聚合化合物

在20℃下将二碘双二苯乙炔(实施例1.2)悬浮于甲苯中。添加相应的环己基羧酸丙烯酸酯化合物、DMAP和稳定剂。计量加入DCC于甲苯中的溶液，且在20℃下将混合物再搅拌5小时。过滤出所形成的N,N’-二环己基脲，且对滤液进行进一步处理。在结晶、过滤固体以及干燥之后，以75％的产率获得产物。

实施例化合物和式(VI)化合物通常具有负的光学散并提供具有特定延迟特性的光学膜(参见WO 2016/020035 A1)。