反转图案形成组合物、反转图案的形成方法以及器件的形成方法

本发明涉及反转图案形成组合物、使用了其的反转图案的形成方法、以及使用了其的器件的形成方法。

近年来，LSI的高集成化的需求日益增高，人们提出了图案的微细化的要求。为了应对于这样的需求，人们正在进行使用短波长的KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、极紫外线(EUV，13nm)、X射线、电子束等的光刻工艺的实用化。为了应对这样的抗蚀图案的微细化，在微细加工之时用作抗蚀剂的感光性树脂组合物方面，也提出了高分辨性的要求。

进行微细化时，仅通过将抗蚀层设为掩模而对基底基板进行加工，有时会不易获得精度好的加工。因此，有人提出了一种使用反转图案对基底基板进行加工的方法，所述反转图案通过在抗蚀图案上涂布反转图案形成组合物从而形成(专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2010/123032号

专利文献2：日本特开2012-185496号公报

发明想要解决的课题

关于专利文献1和2中公开的反转图案形成组合物，使用了有机溶剂，也考虑了根据抗蚀剂的种类而使得抗蚀图案溶解的情况，要求了使用对抗蚀图案造成的影响更少的水系溶剂。另外，在将组合物涂布于抗蚀图案上的情况下的平整性和填充性方面也留有改良的余地。进一步，在对基底基板进行蚀刻处理的情况下，也要求了：按照可将反转图案作为掩模而进行蚀刻加工的方式，使得反转图案相比于基底基板而言蚀刻耐受性充分高，进一步改善蚀刻加工后的LWR和LER。

本发明基于上述的情形而完成，提供一种反转图案形成组合物，其使用了包含水的溶剂，成膜后的平整性和填充性优异，进一步，LWR和LER得到了改善。进一步提供一种使用了其的反转图案的形成方法以及器件的形成方法。

用于解决课题的方案

关于本发明的反转图案形成组合物，其特征在于，其包含：

包含由以下的通式(I)或者(II)表示的重复单元的聚硅氧烷化合物、以及包含水的溶剂，

式中，

Ra是含氮基团，此处，前述含氮基团中所含的碳原子数为1～12，且前述含氮基团的与式中的Si直接结合的原子是碳，

Rb是含氮基团、氢、羟基、羧基、C1～12的烷基、C1～12的烷氧基、或者C1～12的羟基烷基，此处，前述含氮基团中所含的碳原子数为1～12，且前述含氮基团的与式中的Si直接结合的原子是碳。

另外，关于本发明的反转图案形成方法，其特征在于，其包含以下的工序：在显影完的抗蚀图案上，涂布本发明的组合物而形成组合物层，并且将前述抗蚀图案去除。

另外，关于本发明的被加工层的加工方法，其特征在于，其包含以下的工序：

在被加工层涂布抗蚀组合物而形成抗蚀组合物层，

将前述抗蚀组合物层进行曝光，

利用显影液将曝光完的抗蚀组合物层进行显影而形成抗蚀图案，

在前述抗蚀图案上，涂布组合物而形成组合物层，

将前述抗蚀图案去除而形成反转图案，并且

将前述反转图案作为掩模，对前述被加工层进行加工。

发明的效果

根据本发明，可提供一种反转图案形成组合物，其中，即使在抗蚀图案上用本发明的组合物进行成膜的情况下，平整性和填充性也优异。关于使用了本发明的组合物的反转图案，蚀刻耐受性高，可改善LWR和LER。

图1是本发明的图案形成方法的说明图。

图2是在抗蚀图案上形成出的层的示意图。

反转图案形成组合物

本发明的反转图案形成组合物(以下，有时会简单地称为“组合物”)包含：具有特定的结构的聚硅氧烷化合物、以及包含水的溶剂。以下，对本发明的组合物中所含的各成分进行详细说明。

(A)聚硅氧烷化合物

本发明的聚硅氧烷化合物具有由以下的通式(I)或者(II)表示的重复单元，

式中，

Ra是含氮基团，此处，前述含氮基团中所含的碳原子数为1～12，且前述含氮基团的与式中的Si直接结合的原子是碳，

Rb是含氮基团、氢、羟基、羧基、C1～12的烷基、C1～12的烷氧基、或者C1～12的羟基烷基，此处，前述含氮基团中所含的碳原子数为1～12，且前述含氮基团的与式中的Si直接结合的原子是碳。

此处，在本发明中，关于“Cx-y”、“Cx-Cy”以及“Cx”等的记载，表示分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，C1-6烷基表示具有1至6个碳原子的碳链的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

Ra优选包含-NH2。进一步优选Ra为C1～12的氨基烷基、或者C2～12的N-(氨基烷基)亚氨基烷基。

此处，在本发明中，氨基烷基表示-(CH2)pNH2(p为1至12的整数)，N-(氨基烷基)亚氨基烷基表示-(CH2)q-NH-(CH2)r-NH2(q为1至12的整数，r为0至11的整数，且q+r为1至12的整数)。

关于优选的Ra的具体例子，例如，列举-(CH2)3NH2、-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2、或者-(CH2)3NH-CH2CH3。特别是，关于Ra为-(CH2)3NH2或者-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2的化合物，容易获取成为其原料的单体，保存稳定性良好，因而优选。

Rb优选为羟基或者C1～12的烷基。Rb进一步优选为羟基或者甲基。

在前述聚硅氧烷化合物中，通式(I)以及(II)的重复单元在全部重复单元中所占的比率优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。在前述聚硅氧烷化合物中，通式(I)以及(II)的重复单元在全部重复单元中所占的比率优选为40摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且100摩尔％以下。

另外，前述聚硅氧烷化合物也可以是：通式(I)或者(II)的重复单元与由以下的通式(III)或者(IV)表示的重复单元的共聚物，

式中，Rc各自独立地为氢、羟基、羧基、C1～12的烷基、C1～12的烷氧基、或者C1～12的羟基烷基。Rc优选为羟基、甲基或者乙基，进一步优选为羟基或者甲基。关于共聚，具体地，可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合方式。通式(III)以及(IV)的重复单元在全部重复单元中所占的比率优选为0摩尔％以上且60摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且50摩尔％以下。

另外，也可包含前述聚硅氧烷化合物、以及没有聚合的其它的聚合物。此时，其它的聚合物相对于组合物的总质量的质量比优选为多于0摩尔％并且10摩尔％以下，更优选为多于0摩尔％并且5摩尔％以下。

关于前述聚硅氧烷化合物中，氨基的数量相对于Si原子数的比率，从确保相对于包含水的溶剂的溶解性的观点考虑，优选为30％以上且100％以下，更优选为40％以上且100％以下，进一步优选为50％以上且100％以下。另外，从二氧化硅的凝胶化的观点考虑，前述聚硅氧烷化合物中，羟基的数量相对于Si原子数的比率优选为0％以上且150％以下，更优选为0％以上且100％以下，进一步优选为0％以上且70％以下。

关于具有由通式(II)表示的重复单元的聚硅氧烷化合物，优选具有Si8O12的结构，其中在6面体的顶点的位置配置Si原子，每两个Si原子介由氧原子而结合。以下是Ra为氨基丙基的情况下的例子。

但是，通过使得6面体结构的一部分断裂，从而在由通式(II)表示的重复单元上结合由通式(I)表示的重复单元或者其它的重复单元，关于这样地结合得到的结构的聚硅氧烷化合物，也可使用于本发明的组合物。

关于本发明的聚硅氧烷化合物的具体例子，例如，列举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷、3-氨基丙基硅氧烷、N-(1,3-二甲基-丁亚基)氨基丙基硅氧烷、N-(1-甲基-戊亚基丙基-3-氨基)硅氧烷、4-基硅氧烷、1-吡唑啉基硅氧烷、N-苯基-3-氨基丙基硅氧烷、3-脲丙基甲基硅氧烷、N-(1,3-二甲基-丁亚基)氨基丙基倍半硅氧烷、N-苯基-3-氨基丙基倍半硅氧烷、以及氨基丙基倍半硅氧烷等，其中，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷、3-氨基丙基硅氧烷、氨基丙基倍半硅氧烷是容易获取的，因而优选。

关于本发明的聚硅氧烷化合物的重均分子量，通常为500以上且20,000以下。优选为500以上且5,000以下，更优选为1,000以上且3,000以下。此处，重均分子量是指，基于凝胶渗透谱法而得到的苯乙烯换算的重均分子量。

(B)溶剂

本发明的组合物包含有包含水的溶剂。本发明的组合物通常直接涂布于抗蚀图案上。由此，优选为组合物不对抗蚀膜造成影响，不引起图案形状的恶化等。由此，优选为对抗蚀膜的影响少的含水率高的水性溶剂。典型地是使用水作为溶剂。关于这样的水性溶剂中使用的水，优选为利用蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除了有机杂质、金属离子等而得到的水。

以改良组合物的成分的溶解性等为目的，前述水性溶剂也可以包含有机溶剂。关于这样的混合溶剂中使用的有机溶剂，可根据目的，从以下中选择任意的有机溶剂：(a)烃、例如正己烷、正辛烷、环己烷等，(b)醇、例如甲醇、乙醇、异丙醇等，(c)酮、例如丙酮、甲乙酮等，(d)酯、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等，(e)醚、例如乙醚、丁醚等，以及(f)其它的极性溶剂、例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、烷基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等。也可使用它们的混合物。它们之中，C1～20的醇、特别是甲醇、乙醇、或者异丙醇对于抗蚀层的影响少，因而是优选的。

前述水相对于前述溶剂的质量而言的质量比优选为60质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。也优选溶剂仅仅由水组成。

前述聚硅氧烷化合物相对于组合物的总质量而言的质量比为0.5质量％以上且50质量％以下，且前述溶剂相对于组合物的总质量而言的质量比优选为1质量％以上且99.5质量％以下。进一步优选为，前述聚硅氧烷化合物相对于组合物的总质量的质量比为1质量％以上且20质量％以下，且前述溶剂相对于组合物的总质量而言的质量比为50质量％以上且99.5质量％以下。

关于本发明的组合物，以前述的(A)以及(B)为必需，但是可根据需要而组合此外的添加剂。如以下那样说明这些可组合的材料。此外，关于除了(A)以及(B)以外的成分在组合物全体中所占的重量，相对于全体的重量而言，优选为5％以下，更优选为2％以下。

作为此外的添加剂的例子，例如，列举表面活性剂、酸、碱、灭菌剂、抗菌剂、防腐剂、及/或防霉剂等。这些成分应该在不损害本发明的效果的种类以及添加量的范围内使用。在本组合物中可添加这些添加剂中的一种或者多种。

关于表面活性剂，以组合物的均匀性的维持、涂布性的改良等为目的而进行使用。

关于组合物中的表面活性剂的含有率，为了最大地发挥抗蚀层的表面粗糙度的改良效果，因而以组合物的总质量为基准而优选为50～100,000ppm，更优选为50～50,000ppm，最优选为50～20,000ppm。表面活性剂的含量过多时，则有时会引发显影不良等问题，因而必需注意。

关于酸或者碱，为了调整组合物的pH，或者改良各成分的溶解性而使用。另外，关于碱，可为了控制利用曝光而产生的酸的扩散距离而添加。

通过控制此扩散距离，从而可提高分辨率，抑制曝光后的灵敏度变化，或者减少基板和环境依存性。所使用的酸或者碱可在不损害本发明的效果的范围任意选择，但例如列举羧酸、胺类、铵盐。它们之中，包含脂肪酸、芳香族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、以及铵化合物类，它们也可被任意的取代基取代。更具体而言，列举甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、四甲基铵等。

本发明的组合物也可进一步包含灭菌剂、抗菌剂、防腐剂、及/或防霉剂。这些化学试剂是为了防止细菌或者菌类在经过了时间的组合物中繁殖而使用。它们的例子中，包含苯氧基乙醇、异噻唑酮等醇。由日本曹达株式会社市售的Bestcide(商品名)是特别有效的防腐剂、防霉剂以及灭菌剂。典型地，这些添加物不对组合物的性能造成影响，通常，以组合物的总质量为基准，设为1％以下的含量，优选设为0.1％以下的含量，另外优选设为0.001％以下的含量。

图案形成方法

关于本发明的反转图案形成方法，通过在显影完的抗蚀图案上，涂布本发明的组合物而形成组合物层，并且将前述抗蚀图案去除从而形成反转图案。以下，使用图而详细说明适用本发明的组合物的代表性的图案形成方法。

图1(a)示出，在基板1上，形成了涂布碳膜(有时也称作旋涂碳膜(Spin OnCarbon))层2，在其上形成了抗蚀图案3的状态。该涂布碳膜相当于本发明中的被加工层。在本发明中，被加工层是指利用由本发明的组合物形成出的反转图案(掩模)而加工的层。

所使用的基板没有特别限定，但例如列举半导体基板(例如，硅晶圆等)、LCD、PDP等的玻璃基板等。也可在基板上形成导电膜、配线、半导体等。

关于涂布碳膜，可利用旋涂等以往公知的方法而涂布，进行预烘烤，进行成膜。另外，也可利用CVD(化学气相生长)法或ALD(原子层堆积)法进行成膜。

关于抗蚀图案的形成，例如，在涂布碳膜层上，利用旋涂等以往公知的方法而涂布光致抗蚀剂，进行预烘烤(例如，烘烤温度：在70℃以上且140℃以下1分钟左右)，然后利用g线、i线等紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等远紫外线、X射线、电子束等进行曝光，根据需要而进行了曝光后烘烤(PEB)(例如，烘烤温度：50℃以上且140℃以下)，然后利用例如旋覆浸没显影等方法进行显影，形成抗蚀图案。关于抗蚀层的显影，通常使用碱性显影液而进行。作为碱性显影液，例如使用氢氧化钠、氢氧化四甲基铵(TMAH)等的水溶液或者水性溶液。显影处理后，使用清洗液而进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。此处，所使用的抗蚀组合物没有特别限定，可以是正型以及负型中的任一种，优选将正型使用于本发明的图案形成方法。

此外，只要不损害本发明的效果，也可形成以往所知的任意的其它层，例如抗反射膜层或硬质掩膜层等。另外，在形成涂布碳膜层的情况下，其也可形成多层。

图1(b)示出，在形成了的抗蚀图案上涂布本发明的组合物，形成了组合物层4的状态。涂布方法没有特别限定，但例如可通过如下的方法而进行：一边将基板以300rpm以上且4,000rpm以下进行旋转一边将组合物滴加于基板表面并且扩展的方法；使得基板静止而将组合物滴加于基板表面，然后将基板以300rpm以上且4000rpm以下进行旋转并且将组合物扩展的方法；将基板浸没的方法；或者通过喷雾或者喷吹而供给的方法。其中优选为：一边将基板以300rpm以上且4,000rpm以下进行旋转一边滴加于基板表面并且扩展的方法；使得基板静止而滴加于基板表面，然后将基板以300rpm以上且4,000rpm以下进行旋转并且将组合物扩展的方法。在涂布了组合物之后，根据需要而进行烘烤。烘烤温度通常为25℃以上且200℃以下，更优选为25℃以上且125℃以下。烘烤时间通常为30秒以上且300秒以下，更优选为30秒以上且180秒以下。此时，关于此组合物层，优选为相比于抗蚀层而言膜厚为厚，优选为将抗蚀图案覆盖的程度的膜厚。具体而言，组合物层的膜厚通常为5nm以上且1,000nm以下，更优选为5nm以上且500nm以下。

此处，在抗蚀图案上利用涂布法形成了涂布层的情况下的典型的示意图示于图2。一般而言，按照在没有抗蚀图案5的部分，涂布层6的膜厚变薄(在此情况下的膜厚为x)，在具有抗蚀图案的部分，涂布层的膜厚变厚(在此情况下的膜厚为y)这样的方式，涂布层倾向于跟随于抗蚀图案的形状。此处，在本发明中，将y-x定义为高低差(段差)。一般而言，高低差(段差)越小则越优选，与以往的组合物相比，本发明的组合物的特征在于可更减小在涂布时生成的高低差(段差)。

图1(c)示出，从图1(b)的状态，利用回蚀(etch-back)而削除剩余的组合物层41，使得抗蚀层表面露出的状态。在本发明中，剩余的组合物层或者剩余的层是指，组合物层之中的处于抗蚀图案的表面之上的剩余部分。即，在本发明的方法方面，如图1(c)所示的那样，使得抗蚀图案的表面露出，但是高于抗蚀图案表面的部分处的组合物层成为剩余。在本发明中，将此剩余部分称为剩余的层。

回蚀的方法没有特别限定，但例如，也可利用基于CF4气体的干法蚀刻，仅仅削除组合物层，露出抗蚀层表面，将表面进行平整化。

此外，作为其它的实施方式，也可将抗蚀图案上的本发明的组合物的涂布量进行调整，不需要回蚀工艺。具体而言，通过在组合物图1(a)的抗蚀图案上，涂布恰当量的组合物，从而可制成图1(c)的状态，或者可涂布相比于其而言微少地不足的量的组合物。通过这样地涂布本发明的组合物，从而不需要上述中说明的回蚀工艺。

图1(d)示出，从图1(c)的状态，将抗蚀图案去除，形成了反转图案42的状态。抗蚀图案的去除方法没有特别限定，可以是湿法蚀刻也可以是干法蚀刻。

图1(e)示出，将反转图案作为掩模，将涂布碳膜层蚀刻，形成了涂布碳膜图案21的状态。关于此蚀刻，可以是干法蚀刻也可以是湿法蚀刻。干法蚀刻的情况下的气体种类没有特别限定，但通常使用氧系、氮系及/或Ar系的气体。另外，使用了本发明的组合物的情况下，也可以以一次的连续的干法蚀刻而进行上述的抗蚀层去除与涂布碳膜层(被加工层)的蚀刻。这样地，由于不需要分别独立地进行抗蚀层去除与涂布碳膜层的加工，因而可简易化制造工艺，这是本发明的优点之一。

其后，将反转图案去除。而后，根据需要，对基板进一步施加加工，形成器件。关于它们的更进一步的加工，可适用以往所知的任意方法。器件形成后，根据需要，将基板切断为芯片(chip)，连接于引线框，由树脂进行封装。在本发明中，将此封装得到的物体称为器件。

如以下那样使用诸例说明本发明。

作为聚硅氧烷化合物，在实施例中，使用了具有以下的结构的聚硅氧烷化合物A～J。

作为聚硅氧烷化合物，在比较例中，使用了具有以下的结构的聚硅氧烷化合物K以及L。

在下面给出上述的聚硅氧烷化合物之中的聚硅氧烷化合物A、D、J以及K的合成方法。

聚硅氧烷化合物A的合成：氨基丙基硅氧烷的制备

在500ml的烧瓶中引入3-氨基丙基三乙氧基硅烷100ml。而后，一边将该烧瓶进行冰水浴，一边使用滴加漏斗将纯水100ml以10分钟滴加于该烧瓶。将烧瓶中的产物搅拌30分钟，然后从冰水浴取出烧瓶，在室温下搅拌1小时。关于作为副产物的乙醇，在60℃减压条件下(30Torr、1小时)，从产物中去除，获得了聚硅氧烷化合物A。关于产物的浓度，用烘箱将水分蒸发之后，利用质量减少法计量。收率为54％。产物的分子量由GPC计量，按照聚苯乙烯换算，数均分子量为1,178，重均分子量为1,470。

聚硅氧烷化合物D的合成：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷的制备

在500ml的烧瓶中引入N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷100ml。而后，一边将该烧瓶进行冰水浴，一边使用滴加漏斗将纯水100ml以10分钟滴加于该烧瓶。将烧瓶中的产物搅拌30分钟，然后从冰水浴取出烧瓶，在室温下搅拌1小时。关于作为副产物的乙醇，在60℃减压条件下(30Torr、1小时)，从产物中去除，获得了聚硅氧烷化合物D。关于产物的浓度，用烘箱将水分蒸发之后，利用质量减少法计量。收率为47％。产物的分子量由GPC计量，按照聚苯乙烯换算，数均分子量为1,530，重均分子量为1,968。

聚硅氧烷化合物J的合成：氨基丙基倍半硅氧烷的制备

在1000ml的烧瓶中引入3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.25摩尔、Me4NOH0.77摩尔以及作为溶剂的甲醇500ml，在氮气气氛下合成，获得了八氨基丙基倍半硅氧烷。此时，在室温下以24小时进行反应，接着在60℃反应24小时。接着去除过量的Me4NOH以及水，将残留物在110℃保持了24小时。在最后，由正己烷100ml以及甲苯100ml将残留物进行纯化，获得了聚硅氧烷化合物J。此时，摩尔收率为92.7％。此外，纯化物的分子量由GPC计量，按照聚苯乙烯换算，数均分子量为817，重均分子量为817。

聚硅氧烷化合物K的合成

在烧瓶中引入四乙氧基硅烷3.47g、甲基三乙氧基硅烷26.75g以及丙酮45.33g。而后，一边将该烧瓶进行冰水浴，一边使用滴加漏斗将纯水100ml以10分钟滴加于该烧瓶。将烧瓶中的产物搅拌30分钟，然后从冰水浴取出烧瓶，在室温下搅拌1小时。

关于作为副产物的乙醇，在60℃减压条件下(30Torr、1小时)，从产物中去除，获得了聚硅氧烷化合物K。关于产物的浓度，用烘箱将水分蒸发之后，利用质量减少法计量。收率为47％。产物的分子量由GPC计量，按照聚苯乙烯换算，数均分子量为1,300，重均分子量为1,300。

溶解性评价

将上述的聚硅氧烷化合物A～L，按照相对于组合物全体而言成为5质量％的方式混合于以下的表1中记载的溶剂中，进行了搅拌。评价基准如以下那样。评价结果如表1所示。

A：搅拌后，制成了透明溶液

B：搅拌后，尽管均匀分散，但确认出浑浊

C：搅拌后，不溶解并且发现了沉淀物

表1

表中，IPA为异丙醇。

关于比较例101以及102，由于在水性溶剂中溶解性差，因而通过使用MIBC(4-甲基-2-戊醇)，从而确认出溶解性。关于比较例101以及102，将使用了获得高溶解性的MIBC作为溶剂的组合物，使用于此后的评价中。

成膜性评价

关于溶解性评价为A的全部的组合物，形成了涂布性良好且均匀的覆膜。在使用了MIBC作为溶剂的比较例101以及102方面也同样。

在抗蚀图案上的平整性评价、填充性评价：

在8英寸硅基板上，利用旋转涂布机(Tokyo Electron Limited.制MK-VIII)，涂布作为ArF抗蚀剂的AZ AX2110P(Merck Performance Materials LLC制造，以下，略记为Merck公司制造)，以100℃60秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚120nm的抗蚀层。关于膜厚测定，利用SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制Lambda Ace而进行。其后的试验中的膜厚测定也同样。将所获得的基板在撤去了掩模的状态下在曝光量20mJ/cm2条件下利用ArF曝光装置(Nikon Corporation制NSR-S306C(商品名))进行了曝光。将其在110℃的条件下加热60秒，然后使用2.38％TMAH水溶液进行显影，接着利用纯水进行清洗，从而制作出具有开口2cm×2cm的抗蚀图案的基板。

其后，将表2中所示的10cc反转图案形成组合物(此时，聚硅氧烷化合物在组合物全体中所占的质量比为5％)滴加于抗蚀图案上，以1,500rpm进行旋转，进行了涂布。其后，以表2所示的烘烤温度和时间，进行了烘烤。而后，测定开口部的膜厚(图2所示的x)、以及非开口部的膜厚(图2所示的y)，算出了高低差(段差)＝y-x的膜厚。平整性评价的评价基准如以下那样，所获得的结果如表3所示。

A：高低差(段差)为5nm以下

B：高低差(段差)大于5nm且为10nm以下

C：高低差(段差)大于10nm

另外，通过观察剖视图，进行了填充性评价。填充性评价的评价基准如以下那样，所获得的结果如表2所示。

A：均匀地填充

B：确认出在图案角落微少地填充不足

C：确认出多个无法填充的图案

表2

图案粗糙度评价

在8英寸硅基板上，利用旋转涂布机，涂布AZ U98Ctg85(Merck公司制造)，在250℃下以180秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚300nm的涂布碳膜下层。在其上，涂布作为ArF抗蚀剂的AZ AX2110P，以100℃60秒利用热板进行预烘烤，形成了膜厚120nm的抗蚀层。利用ArF曝光装置将所获得的基板进行曝光，在110℃的条件下进行了曝光后烘烤60秒，然后使用2.38％TMAH水溶液进行显影，接着利用纯水进行清洗，从而制作出具有120nm线和间距的抗蚀图案(1:1)的基板。

其后，将表3中所示的10cc反转图案形成组合物(此时，聚硅氧烷化合物在组合物全体中所占的质量比为5％)滴加于抗蚀图案上，以1,400rpm进行旋转，进行了涂布。其后，以表4所示的烘烤温度和时间进行了烘烤。

对于所获得的基板，以30sccm(5Pa，200W)利用CF4进行回蚀，将膜表面进行了平整化。而后，以4/10/25sccm(0.67Pa，100W)利用O2/N2/Ar而进行抗蚀图案的去除与涂布碳膜层的蚀刻。利用SEM(Applied Materials公司制Verity-4i(商品名))而观察所形成的图案的剖面，评价了LWR(线宽粗糙度)以及LER(线边缘粗糙度)。评价结果如以下的表3所示。

表3

表中，ADI是抗蚀图案形成后的LWR/LER，ARI是将抗蚀图案与涂布碳膜层进行了蚀刻之后的图案的LWR/LER。关于LWR/LER的测定方法，基于国际半导体蓝图委员会(International Semiconductor Roadmap Committee)所推荐的LER/LWR的测定基准。根据此结果可知，在实施例中，相比于ADI而言ARI这一方的粗糙度小，与此相对，在比较例中相反地前者粗糙度比后者大。

倒塌率的评价

将抗蚀图案制成120nm线和间距的图案，除此以外，与上述图案粗糙度评价同样地操作，将抗蚀图案与涂布碳膜层进行蚀刻，从而形成了图案。对于该图案的倒塌率，以在抗蚀层显影后直接进行了旋转干燥的情况下的倒塌数为基准，进行了测定。结果如表4所示。

表4

蚀刻耐受性评价

对于在硅基板上通过使用表5所示的反转图案形成组合物而形成出的层、以及在硅基板上通过使用上述的抗蚀剂而形成出的层，分别使用O2以及CF4气体进行干法蚀刻，对蚀刻耐受性进行了评价。所获得的结果如表5那样。表中的干法蚀刻速度比表示：反转图案形成组合物的蚀刻速度/抗蚀剂的蚀刻速度。

表5

根据此结果可知，关于使用了实施例的反转图案形成组合物的层，与比较例相比，对于O2的耐受性高，另一方面，对于CF4的耐受性低。

附图标记说明

1 基板，

2 涂布碳膜层(被加工层)，

21 涂布碳膜层图案，

3 抗蚀图案，

4 本发明的组合物层，

41 剩余的组合物层，

42 反转图案，

5 抗蚀图案，以及

6 涂布层。