手性化合物

手性化合物

发明领域

本发明涉及手性化合物、其制备方法及其在光学、电光学、电子、 半导体或发光部件或器件中和在装饰、安全、化妆品或诊断应用中的 用途。

现有技术背景

手性液晶(LC)材料可用于许多用途，例如具有扭转结构的LC 显示器(LCD)或聚合物膜。通常，它们由含有一种或多种诱发所需螺 旋扭转的手性掺杂剂的LC主体材料构成。手性化合物诱发液晶主体材 料中的螺旋扭转分子结构的效力用其所谓的螺旋扭转力(HTP)表示。 HTP通过公式(1)以第一近似值给出，其对于多数实际应用是足够的：

<math> <mrow> <mi>HTP</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mrow> <mi>p</mi> <mo>&CenterDot;</mo> <mi>c</mi> </mrow> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math>

其中c是手性化合物在主体材料中的浓度，p是螺距。

从公式(1)中可以看出，使用高用量的手性化合物或使用具有高 的HTP绝对值的手性化合物可以实现短螺距。因此，在使用具有低HTP 的手性化合物的情况下，需要高用量以诱发短螺距。这是不利的，因 为从现有技术中获知的手性化合物通常会不利地影响LC主体混合物 的性质，例如澄清点、介电各向异性、粘度、驱动电压或切换时间， 还因为手性化合物只能作为纯对映体使用并因此是昂贵且难以合成 的。

现有技术的手性化合物的另一缺点在于它们通常在LC主体材料 中表现出低溶解度，这在低温下导致不希望的结晶。为了克服这种缺 点，通常必须在主体混合物中加入两种或多种不同的手性掺杂剂。这 意味着较高成本并通常也要求为材料的温度补偿作出的额外努力，因 为必须选择不同掺杂剂以使它们的扭转温度系数彼此补偿。

因此，明显需要具有高HTP、容易合成、可以低用量使用、表现 出扭转力的低的温度依赖性(例如以便利用恒定的反射波长)、在LC 主体材料中表现出良好溶解度并且对LC主体的性质没有不利影响的 手性化合物。

本发明的目的是提供具有这些性质且没有现有技术手性化合物地 上述缺点的手性化合物。本发明的另一目的是扩展专业人员可得的手 性化合物的范围。其它目的是专业人员可以从下列描述中直接看出的。

本发明的发明人已经发现，可以通过提供如本发明的权利要求中 所述的包含[1，1’]联二萘基-2，2’-二醇基团的手性化合物来实现这 些目的。

Tetrahedron Asymmetry 1992，3(3)，365公开了[1，1’]联萘基 -2，2’-二醇作为用于芳基乙二醛的非对映选择性制备的保护基的用 途，但是，其没有公开如本发明的权利要求中所述的化合物。

发明概述

本发明涉及式I的化合物

其中

R¹和R²是不同的基团，选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、 -OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)Y、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、 -SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基、 或任选被取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的 碳基或烃基，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H、具有1至12个碳原子的直链、支链或 环状烷基或具有6至12个碳原子的芳基，

Y是卤素，

R³是任选被取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳 原子的碳基或烃基，

其中R¹和R²不同于-O-CO-R³，且联萘基任选被一个或多个基团R¹ 或R³取代。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物的LC材料。

本发明进一步涉及通过使如上下文所述的式I的化合物或LC材料 聚合而得的手性各向异性聚合物，优选为薄膜形式的其取向状态。

本发明进一步涉及如上下文所述的化合物、材料和聚合物在电光 学显示器、LCD、光学膜、偏光器、补偿器、光束分离器、反射膜、配 向层、滤片、全息元件、热冲印箔、有图像、装饰或安全标记、 LC颜料、粘合剂、化妆品、诊断学、非线性光学、光学信息储存、电 子器件、有机半导体、场效应晶体管(FET)、集成电路(IC)部件、 薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、 场致发光显示器、发光器件、光伏器件、传感器、电极材料、光导体、 电子照相记录、激光材料或器件中，或作为手性掺杂剂的用途。

术语和定义

术语“(薄)膜”包括具有机械稳定性的刚性或挠性、自持或自 立式薄膜，以及在支持基板上或在两个基板之间的涂层或层。

术语“液晶或介晶(mesogenic)材料”或“液晶或介晶化合物” 是指包含一种或多种杆状或板状(棒状(calamitic))或盘状(碟状 (discotic))介晶基团，即能够诱发液晶(LC)相性质的基团的材 料或化合物。包含介晶基团的化合物或材料本身不必表现出LC相。它 们也可以仅在与其它化合物的混合物中或在该介晶化合物或材料或其 混合物聚合时才表现出LC相性质。

为简化起见，下文对介晶和LC材料均使用术语“液晶材料”。

具有一个可聚合基团的可聚合化合物也被称作“单反应性”化合 物，具有两个可聚合基团的化合物被称作“二反应性”化合物，具有 两个以上可聚合基团的化合物被称作“多反应性”化合物。没有可聚 合基团的化合物也被称作“非反应性”化合物。

术语“反应性介晶体”(RM)是指可聚合的介晶或液晶化合物。

上下文的式中所示的联萘基包括S，S-和R，R-异构体。

在上下文中，除非另行指明，R¹、R²等之类的基团，或n等之类 的指数，在多次出现的情况下彼此独立地选择，并可以彼此相同或不 同。因此，如“R¹”之类的单一标记可以表示几种不同的基团。

术语“烷基”、“芳基”等也包括多价物，例如亚烷基、亚芳基 等。

术语“碳基”是指包含至少一个碳原子的任何单价或多价有机基 团部分，其不含任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与至少一个如N、 O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的非碳原子结合(例如羰基等)。术 语“烃基”是指另外含有一个或多个H原子并任选含有一个或多个如 N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的杂原子的碳基。

发明详述

式I的化合物具有几个优点

·它们容易地使用文献中已知的标准方法以数百克的大规模合成， 具有大范围的衍生物，

·原材料，S，S-联萘酚或R，R-联萘酚可以在商业上获得，

·它们可以作为具有不同手型性(左旋和右旋)的化合物光学异 构纯净地制备，能够在向列主体中形成左旋和右旋螺旋，

·它们表现出高HTP，

·它们在LC混合物中表现出良好溶解度，

·它们是介晶的或甚至液晶的，

·当用作LC主体材料中的手性掺杂剂时，它们不会不利地影响主 体的LC相。

在式I中，R¹和R²优选表示P-Sp-X-、或具有5至40个碳原子的 任选被取代的单-或多核芳基或杂芳基、或表示具有1至25个碳原子 的直链、支链或环状烷基，其是未取代的、被F、Cl、Br、I或CN单 取代或多取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种 情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、 -NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、 -CO-S-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-替代， 其中

R⁰和R⁰⁰如式I中所定义，

Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN，

P是可聚合基团，

Sp是间隔基或单键，

X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、 -NR⁰-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、 -SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、 -CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键。

R³优选表示-(Z¹-A¹)_m-R⁴，其中

A¹在多次出现的情况下彼此独立地为芳基或脂环基，其任选含有 一个或多个选自N、O和S的杂原子，并任选被R¹单取代或多取代，

Z¹在多次出现的情况下彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、 -OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰、 -NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、 -OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、 -CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-或单键，

R⁵具有对R¹给出的含义之一，

m是0、1、2、3或4，

且P、Sp、X、R⁰、R⁰⁰、Y¹、Y²如上定义。

在本发明的另一优选实施方案中，R¹和/或R²表示芳基，优选具有 上下文中给出的A¹的含义之一，或表示如上下文中定义的-(Z¹-A¹)_m-R⁴。

尤其优选的是式I的化合物，其中

-R¹和/或R²是具有1至20个，优选1至12个碳原子的任选氟化 的烷基，

-R¹和/或R²是任选被取代的具有1至12个碳原子的芳基，优选 苯基，

-R¹和/或R²是P-Sp-X-，

-该化合物包含至少一个基团P-Sp-X-，

-联萘基优选在6-和/或6’-位上被如上下文定义的R¹或R³取代，

-R⁴是P-Sp-X-，

-m是0，

-m是1或2。

优选的基团A¹是例如呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、 咪唑、亚苯基、亚环己基、亚环己烯基、双环辛烷、吡啶、嘧啶、吡 嗪、薁、茚满、萘、四氢化萘、蒽和菲，所有这些均任选被一个或多 个基团L取代，

其中L选自F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、 -C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X、-C(＝O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、-OH、-SF₅，其中R⁰、R⁰⁰ 和X如上定义，是任选取代的甲硅烷基、具有1至12、优选1至6个 碳原子的芳基、以及具有1至12、优选1至6个碳原子的直链或支链 烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基， 其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代。

A¹特别优选选自1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、 噻吩-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、茚满-2，5- 二基、1，4-亚环己基、双环[2.2.2]辛-1，4-二基，其中一个或两个不 相邻的CH₂基团任选被O和/或S替代，其中这些基团是未取代的、被 如上定义的L单取代或多取代的。

L更优选选自F、Cl、CN、NO₂或具有1至12个碳原子的直链或支 链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧 基，其中烷基任选为全氟化的。

L更优选选自F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、 CH₂CH(CH₃)C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、 OCF₃、OCHF₂或OC₂F₅，特别为F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、 OCH₃、COCH₃或OCF₃，最优选F、Cl、CH₃、C(CH₃)₃、OCH₃或COCH₃。

下面列出一些优选基团-(Z¹-A¹)_m-。为简单起见，这些基团中的Phe 是1，4-亚苯基，PheL是被1至4个如上定义的基团L取代的1，4-亚 苯基，Cyc是1，4-亚环己基且Z具有上文给出的Z¹的含义之一。该名 单包含下列子分子式以及它们的镜像

-PheL-I         I-1

-PheL-Z-Phe-I   I-2

-PheL-Z-PheL-I  I-3

-Phe-Z-Cyc-I    I-4

-PheL-Z-Cyc-I   I-5

Z优选为-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-、-CH₂CH₂-或单键。

基团-(Z¹-A¹)_m-非常优选选自下列分子式及其镜像

其中L和Z如上定义，且r是0、1、2、3或4，优选0、1或2。

基团其中r不同于0，优选表示或 以及其中L各自独立地具有上文给出的含义之一。

尤其优选的式I的化合物包含至少两个基团其中r是 1和/或至少一个基团其中r是2。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-替代)可以是直链或支 链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，并因 此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外，甲基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧 基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选为例如直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁 基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂 己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂 辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、 7-、8-或9-氧杂癸基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-替代的烷基可以是直链或支链 的。其优选为直链，具有2至10个碳原子，并因此优选为乙烯基，丙 -1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯 基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6- 烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、 5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸 -9-烯基。

尤其优选的链烯基是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基、C₅-C₇-4- 链烯基、C₆-C₇-5-链烯基和C₇-6-链烯基，特别是C₂-C₇-1E-链烯基、 C₄-C₇-3E-链烯基和C₅-C₇-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯 基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3- 丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、 4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及类似基团。具有最多 5个碳原子的基团通常是优选的。

在其中一个CH₂基团被-O-替代且一个被-CO-替代的烷基中，这些 基团优选相邻。相应地，这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧基羰基 -O-CO-。该基团优选是直链并具有2至6个碳原子。其因此优选为乙 酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、 丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2- 丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、 4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰 基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲 基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、 2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、 4-(甲氧基羰基)丁基。

其中两个或多个CH₂基团被-O-和/或-COO-替代的烷基可以是直链 或支链的。其优选为直链并具有3至12个碳原子。其因此优选为双- 羧基-甲基、2，2-双-羧基-乙基、3，3-双-羧基-丙基、4，4-双-羧基- 丁基、5，5-双-羧基-戊基、6，6-双-羧基-己基、7，7-双-羧基-庚基、 8，8-双-羧基-辛基、9，9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲 氧基羰基)-甲基、2，2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3，3-双-(甲氧基羰 基)-丙基、4，4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5，5-双-(甲氧基羰基)-戊基、 6，6-双-(甲氧基羰基)-己基、7，7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8，8-双- (甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2，2-双-(乙氧基羰基)- 乙基、3，3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4，4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5，5- 双-(乙氧基羰基)-己基。

被CN或CF₃取代的烷基或链烯基优选是直链。被CN或CF₃的取 代可以在任何所需位置。

至少被卤素单取代的烷基或链烯基优选为直链。卤素优选为F或 Cl，在多取代的情况下优选为F。所得基团也包括全氟化基团。在单 取代的情况下，F或Cl取代基可以在任何所需位置，但优选在ω-位。 尤其优选的具有末端F取代基的直链基团的实例是氟甲基、2-氟乙基、 3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。但也不排除 F的其它位置。

卤素优选为F或Cl。

可聚合基团P是能够参与聚合反应，例如自由基或离子链聚合、 加聚或缩聚，或能够在类聚合反应中例如通过缩合或加成被接枝到聚 合物骨架上的基团。尤其优选的是用于链聚合反应，例如自由基型、 阳离子型或阴离子型聚合的可聚合基团。非常优选的是包含C-C双键 或三键的可聚合基团，和能够通过开环反应聚合的可聚合基团，例如 氧杂环丁烷或环氧化物。

可聚合基团P非常优选地选自CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW¹CO-、 CH₂＝CW²-(O)_k1-、 CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、 (CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、 HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、 CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、 HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹为H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有 1至5个碳原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地为H 或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、 W⁵和W⁶彼此独立地为Cl、具有1至5个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基 烷基，W⁷和W⁸彼此独立地为H、Cl或具有1至5个碳原子的烷基，Phe 是任选被一个或多个如上定义的基团L取代的1，4-亚苯基，且k₁和 k₂彼此独立地为0或1。

尤其优选的基团P是CH₂＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₃)-COO-、CH₂＝CH-、 CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、和

尤其优选的Pg是乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氧杂环 丁烷基或环氧基，尤其优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

非常优选的是丙烯酸酯和氧杂环丁烷基团。氧杂环丁烷在聚合(交 联)时产生较少收缩，这导致薄膜内较少的应力发展，从而更高地保 持有序性并产生较少缺陷。氧杂环丁烷交联还需要阳离子引发剂，其 与自由基引发剂不同，对氧是惰性的。

作为间隔基，可以使用本领域技术人员已知用于此用途的所有基 团。间隔基Sp优选是具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子的 亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一 个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S 原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、 -COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、 -NR⁰-CO-NR⁰-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。

典型的基团  Sp是例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p是2 至12的整数，q是1至3的整数，且R⁰和R⁰⁰具有上文给出的含义。

优选的基团Sp是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、 亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十 八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、 亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基 和亚丁烯基。

进一步优选的是含有一个或两个基团P-Sp-X的化合物，其中Sp 是单键。在含有两个基团P-Sp-X的化合物的情况下，两个可聚合基团 P和两个间隔基Sp各自可以相同或不同。

特别优选的式I的化合物是下式的那些

其中P、Sp和X如上定义，并且联萘基、萘基和苯基任选被一个 或多个如上定义的基团L取代，

R’和R”是不同基团，选自任选氟化的具有1至20个，优选1 至12个碳原子的烷基，和任选被取代的具有1至12个碳原子的芳基， 优选苯基，

Z如上定义，并优选为OCO、COO、OCF₂、CF₂O或单键，

R是任选氟化的具有1至12个，优选1至8个碳原子的烷基或烷 氧基，或具有2至7个碳原子的链烯基。

上述优选化学式的化合物尤其如下，其中

-R’和R”选自苯基、4-氟苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、 叔丁基、正戊基和三氟甲基，

-R’是甲基，且R”是苯基，或反之亦然，

-R’和R”之一是叔丁基，另一个是甲基或苯基，

-R’和R”之一是苯基，另一个是4-氟苯基、乙基、正丙基或三 氟甲基，

--X-Sp-P是-O-(CH₂)_n-P’，其中P’是丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯，且n是2、3、4、5、6、7或8，优选为3或6。

尤其优选的是下列子化学式的化合物，包括未显示的[1，1’]联二 萘基-2，2’-二醇基团的镜像。

其中联萘基、萘基和苯基任选被一个或多个如上定义的基团L取 代，

W是H或CH₃，

n是2、3、4、5或6，优选为3或6，

(O)烷基是具有1至12个，优选1、2、3、4、5或6个碳原子的 烷基或烷氧基。

式I的化合物可以根据或类似于本身已知的并在文献和在有机化 学权威著作，例如Houben-Weyl，Me t hoden der organischen Chemie， Thieme-Verlag，Stuttgart中描述的方法制备。优选地，该化合物根 据或类似于下列反应图式1合成。其它制备方法显示在实施例中。

根据优选方法，使联萘酚钠盐与二溴苯乙酮结构部分反应以形成 酮，其与烷基格氏试剂反应形成羟基中间体。OH基团在二环己基碳二 亚胺和二甲基氨基吡啶存在下被适当的酸酯化，或在碱，优选三乙胺 存在下被酰氯酯化，从而产生所需手性产物。这描绘在路线1中。

制备式I的化合物的方法是本发明的另一方面。

路线1：

(其中R¹、R²和R³如上定义)

式I的化合物可用在表现出扭转结构的LCD(例如具有多路或有 源矩阵寻址的扭转或超扭转向列型(TN、STN)显示器)或胆甾型显示 器(例如如WO 92/19695、WO 93/23496、US 5,453,863或US 5,493,430 中所述的表面稳定化或聚合物稳定化胆甾型架构显示器(SSCT、 PSCT))、具有可变螺距的LCD(例如WO 98/57223中所述的多区域 LCD)、如US 5,668,614中所述的多胆甾型显示器、或如WO 02/93244 中所述的包含在各向同性或蓝相中操作的手性LC介质的显示器用 的LC混合物中。

本发明的式I的化合物也适合用在热致变或光致变LC介质 中，它们分别在温度变化或光辐射时改变它们的颜。

因此，本发明的另一方面是包含至少一种式I的手性化合物的LC 混合物。本发明的再一方面是包含含有至少一种式I的手性化合物的 胆甾型LC介质的胆甾型LCD。

式I的化合物在LC主体混合物中具有良好的溶解度，并可以作为 掺杂剂大量添加到LC主体中，而不会显著影响混合物的相性质和电光 学性质。在低温下的不希望的自发结晶由此降低，并可以增宽混合物 的操作温度范围。此外，它们可用于高扭转LC介质的制备，即使它们 具有低HTP，因为可以提高掺杂剂浓度以产生低螺距值(即高扭转) 而不会影响混合物性质。可以因此避免使用通常为避免结晶而加入的 第二掺杂剂。作为表现出高HTP值的式I的手性化合物，可以通过以 极少量添加这些化合物来制备具有高螺旋扭转，即低螺距的LC混合 物。

这种LC混合物包含优选0.1至30重量％，特别是1至25重量％， 非常特别优选2至15重量％的式I的手性化合物。其优选包含1至3 种式I的手性化合物。

在本发明的优选实施方案中，LC混合物由2至25种，优选3至 15种化合物构成，其中至少一种是式I的手性化合物。其它化合物优 选是低分子量LC化合物，其选自向列型或向列态(nematogenic)物 质，例如选自下列已知类型：氧化偶氮苯、苯亚甲基-苯胺、联苯、三 联苯、苯甲酸的苯基或环己基酯、环己烷羧酸的苯基或环己基酯、环 己基苯甲酸的苯基或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯、 苯甲酸的、环己烷羧酸的和环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯、苯基 环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环 己烯、环己基环己基环己烯、1，4-双环己基苯、4，4’-双环己基联苯、 苯基-或环己基-嘧啶、苯基-或环己基-吡啶、苯基-或环己基-哒嗪、 苯基-或环己基二噁烷、苯基-或环己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、 1，2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己 基)-乙烷、1-环己基-2-联苯基乙烷、1-苯基-2-环己基-苯基乙烷、任 选被卤代的茋、苄基苯基醚、二苯乙炔、取代肉桂酸，以及其它类别 的向列型或向列态物质。这些化合物中的1，4-亚苯基也可以被侧面单 氟化或二氟化。LC混合物优选基于这种类型的非手性化合物。

可用作LC混合物的组分的最重要化合物以下式为特征

R’-L’-G’-E-R”

其中L’和E，可以相同或不同，并在每种情况下彼此独立地为二 价基团，其选自-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、 -Pyr-、-Dio-、-B-Phe-和-B-Cyc-以及它们的镜像，其中Phe是未取 代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc是反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环 己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷 -2，5-二基和B是2-(反式-1，4-环己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶 -2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。

这些化合物中的G’选自下列二价基团-CH＝CH-、-N(O)N-、 -CH＝CY-、-CH＝N(O)-、-C≡C-、-CH₂-CH₂-、-CO-O-、-CH₂-O-、-CO-S-、 -CH₂-S-、-CH＝N-、-COO-Phe-COO-或单键，Y是卤素，优选为氯，或 -CN。

R’和R”在每种情况下彼此独立地为具有1至18个，优选3至 12个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烯基氧基、烷酰基氧基、烷 氧基羰基或烷氧基羰基氧基，或者R’和R”之一是F、CF₃、OCF₃、Cl、 NCS或CN。

在大多数这些化合物中，R’和R”在每种情况下彼此独立地为具 有不同链长的烷基、链烯基或烷氧基，其中向列型介质中碳原子的总 和通常为2至9，优选2至7。

许多这些化合物或其混合物可购得。所有这些化合物是已知的或 可以通过本身已知的如文献中(例如在权威著作，例如Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]， Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中)所述的方法，确切地说在已知 和适合所述反应的反应条件下制备。在此也可以使用本身已知但在本 文中没有提到的变体。

式I的化合物的优选用途是制备可聚合LC混合物、各向异性聚合 物凝胶和各向异性聚合物膜，特别是表现出具有均一平面取向的螺旋 扭转分子结构的聚合物膜，即其中螺旋轴与薄膜(例如取向胆甾型膜) 的平面垂直取向。

在例如DE 195 04 224和GB 2 279 659中公开了各向异性聚合物 凝胶和包含它们的显示器。

取向胆甾型聚合物膜可例如用作宽频带反射偏光器、滤片、安 全标记或用于制备LC颜料。

因此，本发明的另一方面是包含一种或多种式I的化合物和一种 或多种也可聚合的其它化合物和/或LC化合物的可聚合LC材料。

可聚合LC材料优选为两种或多种化合物的混合物，其中至少一种 是可聚合或可交联的化合物。具有一个可聚合基团的可聚合化合物下 文也称作“单反应性的”。可交联化合物，即具有两个或更多可聚合 基团，下文也被称作“二或多反应性的”。

该可聚合介晶或LC化合物优选为单体，非常优选为棒状单体。这 些材料通常具有良好的光学性能，例如降低的度，并可以容易和迅 速地配向到所需取向，这对聚合物膜的大规模工业生产尤其重要。可 聚合材料也可以包含一种或多种碟状单体。

如上下文所述的可聚合材料是本发明的另一方面。

适用于本发明的可聚合的介晶单-、二-和多反应性化合物可以通 过本身已知并在有机化学权威著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中描述的方法制备。

用作可聚合LC混合物中的单体或共聚单体的合适的可聚合介晶 或LC化合物公开在例如WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、 WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107 和US 6,514,578中。

合适并优选的可聚合介晶或LC化合物(反应性介晶)的实例显示 在下列名单中。

其中

P⁰在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合基团，优选丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、环氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚 或苯乙烯基，

r是0、1、2、3或4，

x和y彼此独立地为0，或相同或不同的1至12的整数，

z是0或1，且如果相邻的x或y是0，则z是0，

A⁰在多次出现的情况下彼此独立地为任选被1、2、3或4个基团 L取代的1，4-亚苯基，或反式-1，4-亚环己基，

u和v彼此独立地为0或1，

Z⁰在多次出现的情况下彼此独立地为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C ≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰是任选被氟化的具有1个或更多，优选1至15个碳原子的烷基、 烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰 氧基，或是Y⁰或P-(CH₂)_y-(O)_z-，

Y⁰是F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、OCN、SCN、SF₅，具有1至4个碳原 子的任选氟化的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基， 或具有1至4个碳原子的单-、低-或多氟化烷基或烷氧基，

R^01，02彼此独立地为H、R⁰或Y⁰，

R^*是具有4个或更多，优选4至12个碳原子的手性烷基或烷氧基， 例如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，

Ch是选自胆甾醇基、雌二醇或萜类基团，如薄荷基或香茅基的手 性基团，

L在多次出现的情况下彼此独立地为H、F、Cl、CN或任选被卤化 的具有1至5个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷 基羰氧基或烷氧基羰氧基，

并且其中苯环可以另外被一个或多个相同或不同的基团L取代。

除了式I的化合物外，该可聚合材料可以进一步包含一种或多种 可聚合或不可聚合的手性化合物。

合适的不可聚合手性化合物是例如，如R-或S-811、R-或S-1011、 R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011、R-或S-5011、或CB15(均 可获自Merck，KGaA，Darmstadt，Germany)的标准手性掺杂剂，如 WO 98/00428中所述的山梨糖醇、如GB 2,328,207中所述的氢化苯偶 姻、如WO 02/94805中所述的手性联萘酚、如WO 02/34739中所述的 手性联萘酚缩醛、如WO 02/06265中所述的手性TADDOL、或如WO 02/06196或WO 02/06195中所述的具有氟化连接基团的手性化合物。 合适的可聚合手性化合物例如是上列那些，或是可聚合手性材料 PaliocolorLC756(来自BASF AG，Ludwigshafen，Germany)。

本发明的聚合物LC膜的一般制备是普通专业人员已知的并在文 献中描述。通常，将可聚合LC材料涂布或以其它方式施加到基板上， 在此其配向成均一取向，并在所选温度下例如通过暴露在热或光化辐 射下，优选通过光聚合，非常优选通过紫外光聚合在其LC相中原位聚 合，从而固定LC分子的配向。如果必要，可以通过附加方式(例如将 LC材料剪切或退火、基板的表面处理、或在LC材料中添加表面活性 剂)来促进均一配向。

作为基板，例如可以使用玻璃或石英板或塑料膜。还可以在聚合 之前和/或之中和/或之后在涂敷材料上放置第二基板。可以在聚合后 去除或不去除基板。当在通过光化辐射固化的情况下使用两个基板时， 至少一个基板必须可透射聚合用的光化辐射。可以使用各向同性或双 折射基板。在聚合后不从聚合薄膜上去除基板的情况下，优选使用各 向同性基板。

合适和优选的塑料基板是例如聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC) 或三乙酰基纤维素(TAC)，非常优选为PET或TAC膜。作为双折射基 板，可以使用例如单轴拉伸塑料膜。PET膜例如可以以商品名Melinex 购自DuPont Teijin Films。

可聚合材料可通过传统涂布技术，例如旋涂或刮涂法施加到基板 上。其还可以通过专业人员已知的传统印刷技术施加到基板上，例如 丝网印刷、胶版印刷、卷到卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版 印刷、苯胺印刷、凹版(intaglio)印刷、移印、热封印刷、喷墨印 刷或借助印模或印刷板印刷。

还可以将可聚合材料溶解在合适的溶剂中。然后将该溶液例如通 过旋涂或印刷或其它已知技术涂布或印刷到基板上，并在聚合前蒸发 掉溶剂。在许多情况下，加热混合物是合适的，从而促进溶剂的蒸发。 作为溶剂，例如可以使用标准有机溶剂。溶剂可以例如选自酮，例如 丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮或环己酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸 乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇；芳 族溶剂，例如甲苯或二甲苯；卤代烃，例如二-或；二醇或其 酯，例如PGMEA(丙基二醇单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯和类似物。还 可以使用上述溶剂的二元、三元或更高混合物。

可聚合LC材料的初始配向(例如平面配向)可以例如通过基板的 摩擦处理、通过在涂布之中或之后剪切该材料，通过在聚合之前将该 材料退火，通过施加配向层，通过在涂敷材料上施加磁场或电场，或 通过在该材料中添加表面活性化合物来实现。配向技术的综述例如由 I.Sage在“Thermotropic Liquid Crystals(热致液晶)”，G.W. Gray编辑，John Wiley&Sons，1987，第75-77页中；和由T.Uchida 和H.Seki在“Liquid Crystals Applications and Uses(液晶应 用与用途)卷3”，B.Bahadur编辑，World Scientific Publishing， Singapore 1992，第1-63页中给出。配向材料和技术的综述由J. Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1(1981)， 第1-77页给出。

尤其优选的是包含一种或多种促进LC分子的特定表面配向的表 面活性剂的可聚合材料。例如在J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78，Supplement 1，1-77(1981)中描述了合适的表面活性剂。用于 平面配向的优选配向剂是例如非离子表面活性剂，优选碳氟化合物表 面活性剂，例如市售Fluorad FC-171(来自3M Co.)或Zonyl FSN (来自DuPont)，如GB 2 383 040中所述的多嵌段表面活性剂或如 EP 1 256 617中所述的可聚合表面活性剂。

还可以将配向层施加到基板上并在该配向层上提供可聚合材料。 合适的配向层是本领域中已知的，例如摩擦聚酰亚胺或通过如US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所述的光配向制成的配 向层。

在聚合之前，还可以通过在升高的温度，优选在其聚合温度下将 可聚合LC材料退火来诱发或改进配向。

例如通过使可聚合材料暴露在热或光化辐射下来实现聚合。光化 辐射是指用光，例如紫外光、红外光或可见光照射，用X-射线或γ射 线照射或用高能粒子，例如离子或电子照射。优选地，聚合通过紫外 线照射进行。作为光化辐射源，可以例如使用单个紫外灯或一组紫外 灯。当使用高的灯功率时，可以降低固化时间。另一可能的光化辐射 源是激光，例如紫外、红外或可见激光。

优选在光化辐射波长下吸光的引发剂存在下进行聚合。例如，当 借助紫外线聚合时，可以使用在紫外辐射下分解产生引发聚合反应的 自由基或离子的光引发剂。为了使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团聚合， 优选使用自由基光引发剂。为了使乙烯基、环氧化物或氧杂环丁烷基 团聚合，优选使用阳离子型光引发剂。还可以使用热聚合引发剂，其 在加热时分解产生引发聚合的自由基或离子。典型的自由基光引发剂 是例如市售Irgacure或Darocure(Ciba Geigy AG，Basel， Switzerland)。典型的阳离子型光引发剂是例如UVI 6974(Union Carbide)。

可聚合材料也可以包含一种或多种稳定剂或抑制剂以防止不需要 的自发聚合，例如市售Irganox(Ciba Geigy AG，Basel， Switzerland)。

固化时间尤其取决于可聚合材料的反应性、涂层厚度、聚合引发 剂的类型和紫外灯的功率。固化时间优选≤5分钟，非常优选≤3分钟， 最优选≤1分钟。对于大规模生产，≤30秒的短固化时间是优选的。

优选地，聚合在惰性气氛，例如氮气或氩气中进行。

可聚合材料也可以包含一种或多种具有调节至聚合用的辐射波长 的吸收最大值的染料，特别是紫外线染料，例如4，4”-氧化偶氮基苯 甲醚或Tinuvin染料(来自Ciba AG，Basel，Switzerland)。

在另一优选实施方案中，可聚合材料包含一种或多种单反应性可 聚合的非介晶化合物，优选为0至50％，非常优选0至20％的量。典型 实例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

在另一优选实施方案中，可聚合材料包含一种或多种二-或多反应 性可聚合的非介晶化合物，优选为0至50％，非常优选0至20％的量， 以代替或补充二-或多反应性可聚合介晶化合物。二反应性非介晶化合 物的典型实例是具有含1至20个C原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二 甲基丙烯酸烷基酯。多反应性非介晶化合物的典型实例是三甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯或四丙烯酸酯。

还可以在可聚合材料中添加一种或多种链转移剂以改进聚合物膜 的物理性能。尤其优选的是硫醇化合物，例如单官能硫醇，例如十二 烷硫醇，或多官能硫醇，例如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。非常优 选的是如WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中所公开的介 晶硫醇或LC硫醇。通过使用链转移剂，可以控制聚合物膜中自由聚合 物链的长度和/或两个交联点之间的聚合物链的长度。当链转移剂的量 提高时，聚合物膜中的聚合物链长降低。

可聚合材料也可以包含聚合粘合剂或一种或多种能够形成聚合粘 合剂的单体，和/或一种或多种分散助剂。例如在WO 96/02597中公开 了合适的粘合剂和分散助剂。但是，优选地，可聚合材料不含粘合剂 或分散助剂。

可聚合材料可以另外包含一种或多种附加组分，例如催化剂、敏 化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、 润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、 除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、料、染料或颜料。

本发明的聚合物膜的厚度优选为0.3至5微米，非常优选0.5至 3微米，最优选0.7至1.5微米。为了用作配向层，厚度0.05至1微 米，优选0.1至0.4微米的薄膜是优选的。

本发明的聚合物膜可用作例如LCD中的延迟或补偿膜以改进大视 角下的对比度和亮度和降低度。其可以用在LCD的可切换LC液晶盒 外部或用在基板，通常玻璃基板之间，从而形成可切换LC液晶盒和含 有可切换LC介质(incell用途)。

本发明的聚合物膜也可用作LC材料的配向层。例如，其可用在 LCD中以诱发或改进可切换LC介质的配向，或使其上涂布的随后的可 聚合LC材料层配向。由此，可以制备聚合LC膜的堆叠件。

特别地，本发明的手性化合物、混合物、聚合物和聚合物膜可用 在如GB 2 315 072或WO 97/35219中所公开的反射偏光器、如WO 01/20394或WO 2004/013666中所公开的负C板延迟器、如WO 2003/054111中所公开的双轴负C板延迟器、如EP 1 376 163中所公 开的配向层、如GB 2 315 760、WO 02/85642、EP 1 295 929或EP 1 381 022中所公开的用于装饰或安全用途的双折射标记或图像。

本发明的聚合物膜可用在传统LC显示器中，例如具有垂直配向的 显示器，例如DAP(配向相的形变)、ECB(电控双折射)、CSH(超 彩垂面(colour super homeotropic))、VA(垂直配向)、VAN 或VAC(垂直配向向列型或胆甾型)、MVA(多区域垂直配向)或PVA (图案化垂直配向)模式；具有弯曲或混合配向的显示器，例如OCB (光学补偿弯曲液晶盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN (混合配向向列)或pi-液晶盒(π-液晶盒)模式；具有扭转配向的 显示器，例如TN(扭转向列)、HTN(高扭转向列)、STN(超扭转向 列)、AMD-TN(有源矩阵驱动TN)模式；IPS显示器(面内切换)模 式、或如WO 02/93244中所述的在光学各向同性相中或在蓝相中切换 的显示器。

尤其优选的是TN、STN、VA和IPS显示器，特别是有源矩阵型的 那些。进一步优选的是透反射显示器。

在上下文中，除非另行指出，所有温度均以摄氏度给出，所有百 分比均按重量计。使用下列缩写表示LC相性状：C，K＝结晶；N＝向 列；S＝近晶；N*，Ch＝手性向列型或胆甾型；I＝各向同性。这些符 号之间的数字表明按摄氏度计的相过渡温度。此外，mp是熔点，cp 是澄清点(℃)。

除非另行指明，上下文给出的可聚合混合物的组分的百分比是指 混合可聚合混合物中的总固含量，即不包括溶剂。

手性掺杂剂在LC主体材料中的HTP作为HTP＝(p*c)^-1(单位μm^-1) 给出，其中p是分子螺距(单位μm)，c是主体中的手性化合物浓度 (单位重量％)(例如1重量％的浓度相当于c＝0.01)。除非另行指 明，上下文给出的具体HTP值是指在20℃下在LC主体混合物MLC-6260 中的1％掺杂剂浓度(Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。

下列实施例例证本发明而非对其限制。实施例中所示的所有联萘 基化合物的镜像(S，S-或R，R-异构体)也可以根据所述方法或与所述 方法类似地制备。

实施例1

根据下列反应路线2制备化合物(1)。

路线2：

步骤1：由氢化钠(在甲苯中的60％悬浮液)在二甲基甲酰胺中的 反应形成S-(-)-1，1’-双(2-萘酚)的钠盐，然后与二溴苯乙酮反应以 形成酮。由于联萘酚结构部分的C₂-对称性仅产生单一异构体。

步骤2：在典型格利雅条件下实现甲基的添加，即在-78℃的四氢 呋喃溶剂中加入溴化甲基镁，升至室温，产生单一非对映异构体 (distereoisomer)和游离羟基。

步骤3：通过使用二环己基碳二亚胺(1当量)和催化量的二甲基 氨基吡啶在二氯甲烷中在室温下的酸反应，实现游离羟基的酯化。

类似地制备下列化合物：