聚丙烯材料官能化的方法

聚丙烯材料官能化的方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯材料官能化的方法。

背景技术

聚烯烃材料，如丙烯均聚物和共聚物(其可以改性为极性材料) 具有很多应用。极性官能化的聚丙烯材料，例如可以用作塑料制品的或 塑料制品内的添加剂，由此可以改良此类产品的表面特性或制备加工 性能。官能化的丙烯均聚物和共聚物还可以用于制备汽车和清洁产品 的水分散体，和尤其适合用作热熔粘合剂配制物的添加剂从而改良其 粘合剂的特性。

丙烯均聚物和共聚物往往通过接枝酸性的部分而酸官能化，其涉 及熔融的丙烯系聚合物与不饱和的羧酸或衍化物如马来酸酐在自由基 引发剂如有机过氧化物存在下进行的反应。官能化丙烯系聚合物的制 备已经以通常的方式被公开，例如在美国专利4,753,997；5,001,197； 5,319,030；5,728,776；5,998,547；6,228,948；6,331,595；6,437,049 和6,784,251；和美国专利申请2002/0026010和2004/0054086中公 开。

丙烯系聚合物(无论是均聚物或共聚物以下都称为“聚丙烯”) 的酸官能化例如马来化发生的方式及发生的程度可以影响含有最终官 能化聚合物的反应产物的性能、特性和有用性。如果与所使用的官能 化剂的总数相比接枝到聚合物主链的官能化酸反应物太少，反应产物 内剩余未反应的酸反应物可能会产生问题。

例如，马来化过程中未接枝的马来酸酐，特别是如果存在于例如 相对较高温度地反应条件下，其可能导致马来化反应中或马来化反应 后副产物的形成。当然后最终的反应产物与未官能化的聚烯烃材料结 合在一起，例如在热熔粘合剂配制物中时，这些副产物能够给予该粘 合剂配制物不希望的颜。此外，在该粘合剂产物暴露于热量时，这 些剩余未反应的的杂质能够导致不良的颜稳定性，聚合物分子量减 少和成焦作用。最后，使用含有太多游离的马来酸酐或马来酸酐基副 产物的马来化反应产物的热熔粘合剂可以导致在粘合剂产品内部形成 不希望的混浊，而通常粘合剂产品优选是清澈和无混浊的。

含官能化聚丙烯的反应产物的大规模生产遇到的上述问题可以 通过改进将官能化部分接枝到聚丙烯主链的效率(达到期望程度)而 得以消除或最小化。因此，确定反应物和反应条件的选择结合将是有 利的，该反应条件在此类已经官能化达到一定接枝含量的材料的制备 中用于实现适当的接枝效率。

接枝效率是共价结合到聚丙烯主链的羧酸系官能化剂浓度的定 量量度。其定义为接枝到聚合物主链的官能化剂的浓度为粗反应产物 内官能化剂浓度的百分比。按照酸值，也就是说，每克官能化聚合物 所需的中和KOH毫克数，接枝含量定量化了接枝到聚合物主链的官能 化酸基团的总数。

使用某些反应条件提供有效和适当的接枝效率和接枝含量的数 值将是有利的，该反应条件自身不会在所需聚合物反应产物内或此类 官能化反应产物可以添加到其中的最终产品内产生或赋予不希望的特 性(例如，不良的颜或减少的熔融透明度)。

发明内容

这里公开了包含羧酸接枝的官能化丙烯均聚物和共聚物的反应 产物的制备方法，这些反应产物可用作塑料制品如热熔粘合剂的添加 剂。此方法可以包括：a)结合i)、ii)、iii)以形成反应混合物；和 b)将反应混合物维持在约130℃和约165℃的温度范围内直到包含具 有相对高接枝效率的酸接枝丙烯系聚合物材料的反应产物形成，其中 i)是包含所选种类熔融丙烯系均聚物或共聚物的第一反应物，ii)是包 含某种有机过氧化物的引发剂，和iii)是包含不饱和羧酸系官能化剂 的第二反应物。

在一些实施方式中，用于或用作第一反应物的丙烯均聚物或共聚 物具有小于约100,000g/mol的重均分子量，结晶峰值熔点T_m小于约 157℃和在190℃下熔体粘度小于约40,000cPs。用作引发剂的有机过 氧化物在反应混合物的温度下具有小于约30分钟的分解半衰期。羧酸 系官能化剂优选为马来酸或马来酸酐，和该方法在所提供的反应产物 具有至少约60％的接枝效率的反应条件下进行。

在制备反应产物的该方法的一些实施方式中，通过分批将引发剂 和第二反应物加入到第一反应物中形成反应混合物。组分的这样分批 加入优选可以包括反复地首先将单独等分量的引发剂，然后单独等分 量的第二反应物添加到第一反应物，每一次这样的等分量顺序添加发 生在与引发剂的半衰期相关的一段时间之后。等分量的引发剂也可以 一起(all at once)添加到第一反应物中。另一方面，等分量的第二 反应物优选慢慢地添加到反应混合物中，优选添加的时间等于过氧化 物引发剂半衰期的约1.5至2.5倍，更优选约2倍。

其它实施方式涉及含官能化聚丙烯的反应产物本身和涉及添加 了此类反应产物的塑料产品(如包含非官能化聚烯烃的塑料产品)。 该反应产物可以包含官能化的丙烯均聚物和共聚物，该官能化的丙烯 均聚物和共聚物具有大于每克官能化聚合物材料约5毫克的KOH的接 枝含量。当此类反应产物被用作塑料产品如热熔粘合剂的添加剂，该 添加剂内相对较小数量的未反应的官能化剂或其副产品不会赋予此类 塑料产品不希望的的性质(例如，不希望的颜或彩强度，混浊或混 浊度，或热不稳定性)。

具体实施方式

如此处公开的酸官能化的聚合物材料是丙烯系均聚物和共聚物。 优选聚合物材料基本上不混浊。如果初始的聚合物材料是混浊的，可 以预料官能化的产品可能也是混浊的。可接受的初始材料的非排除性 例子是经由齐格勒-纳塔催化方法或茂金属催化方法制得的最初基本 上无混浊的聚合物材料。此可接受的初始材料的进一步非排除性例子 是较高分子量聚合物材料，在如此处所公开的官能化之前，这些较高 分子量聚合材料随时裂解从而产生较低分子量的初始材料。实质上， 如果所需的产品不能有混浊，那么来自任何特定来源的初始聚合材料 并非关键，只要其基本上无混浊即可。

在一些实施方式中，当共聚物要官能化时，此处在齐格勒或手性 的茂金属催化剂存在下并使用活化剂和任选的清除剂通过将丙烯与C₂ 或C₄-C₂₀的α-烯烃聚合，最优选将丙烯和乙烯或己烯进行聚合而制备 作为初始材料的聚丙烯共聚物。与丙烯一起所用的共聚单体可以是线 性的或支化的。优选的线性α-烯烃包括乙烯或C₄至C₈α-烯烃，更 优选乙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯，尤其更优选乙烯或1-己烯。 优选支化的α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，和3，5，5- 三甲基-1-己烯。

优选聚丙烯共聚物具有在摩尔基础上约75％至约99％，更优选约 85％至约98％，尤其优选约90％至约97％，最优选约92％到约96％的平均 丙烯含量。共聚物的余量包括一种或多种如上所述的α-烯烃和任选的 少量的一种或多种二烯烃单体。

优选，聚丙烯共聚物包括约0.3至约11.2摩尔％的1-己烯，更 优选约1.1至约8.6的mole％的1-己烯，尤其优选约1.9至约6.2mole ％的1-己烯，和最优选约2.7至3.4mole％的1-己烯作为共聚单体。

在一些实施方式中，丙烯均聚物和共聚物优选具有小于约 100,000g/mol的重均分子量M_w。更优选，此处按照本发明官能化的 该丙烯系聚合物具有约20,000至约80,000g/mol，最优选约30,000 至约50,000g/mol的M_w。对于这些聚合物材料的重均分子量可以按照 标准方式使用凝胶渗透谱法测定。

在一些实施方式中，该聚丙烯均聚物和共聚物结晶峰值熔点T_m 也小于约157℃。更优选此类聚合物材料的T_m值为约125℃至约145 ℃。峰值熔点(T_m)，峰值结晶温度(T_c)，(以及熔化热和结晶度)可以 使用按照AST_mE 794-85的下列步骤测定。差示扫描量热法(DSC)的 数据可以使用TA Instruments Model 2920的机器而获得。将重大约 7-10毫克的样品密封在铝样品盘内。DSC数据通过将样品首先冷却到 -50℃然后以10℃/分钟的速度逐渐地将其加热到200℃而记录。在进 行第二次冷却周期之前，将样品保持在200℃持续约5分钟。然后记 录第二次冷却和加热周期的热事件。对于显示多个熔融或结晶峰值的 聚合物，将最高熔融峰作为峰值熔点，和最高结晶峰值作为峰值结晶 温度。

在一些实施方式中，此外丙烯均聚物和共聚物具有相对较低的熔 体粘度。通常，这些聚合物材料的熔体粘度在190℃下小于或等于约 40,000cPs。更优选，熔体粘度在190℃下为约400至约10,000cPs， 最优选约500至约3,000cPs。熔体粘度通常按照AST_mD-3236的步 骤使用Brookfield Thermosel粘度计和27号测杆进行测定。

优选丙烯基聚合物也具有小于约157℃的环球软化点。更优选， 按照本发明官能化的丙烯均聚物和共聚物具有约125℃至约145℃的 环球软化点。环球软化点通过AST_mE28步骤测定。

为使前述类型的丙烯系聚合物官能化，这些聚合物材料可以与不 饱和的羧酸系官能化剂反应。该官能化剂包括至少一种烯属不饱和羧 酸或酸衍生物，如酸酐，酯，盐，酰胺，酰亚胺等等。此类官能化剂 包括但是并非限定为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸， 柠康酸，甲基反丁烯二酸，马来酸酐，4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸 酐，二环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，1，2，3，4，5，8，9，10-八氢 化萘-2，3-二羧酸酐，2-氧杂-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯，二环 (2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，马来海松酸，四氢化邻苯二甲酸酐 (tetrahydrophtalic anhydride)，降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐 (norborn-5-ene-2，3-dicarboxylic acid anhydride)，桥亚甲基 四氢化邻苯二甲酸酐，甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，双环庚烯 二甲酸酐(himic anhydride)，甲基双环庚烯二甲酸酐，和x-甲基双 环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。其它的单体可以包括，但 是不局限于这样的单体，其具有至少一个烯属不饱和部分和一种或多 种下列基团：环氧，异氰酸酯，硫氰酸酯，硅氧烷，N-羟甲基丙烯酰 胺，酰基氯。

优选具体的酸官能化剂选自马来酸，马来酸酐，富马酸，丙烯酸， 甲基丙烯酸，巴豆酸，柠康酸酐，乌头酸酐，衣康酸，衣康酸酐，马 来酸二甲酯，富马酸二甲酯，马来酸甲酯乙酯，马来酸二丁酯及其组 合。上述所有物质之中，马来酸酐和马来酸最优选。

此处丙烯系聚合物材料和酸官能化剂之间的反应在产生自由基 的引发剂化合物存在下进行。在一些实施方式中，引发剂将采用有机 过氧化物化合物的形式。此处所选的过氧化物引发剂具有在聚合物和 官能化剂之间发生酸接枝官能化反应的相对低温的条件下适合使用的 分解半衰期。

有机过氧化物的t_1/2(半衰期)是其热诱导分解速率。它是在设定 温度下，分解50％的原始数量的引发剂需要的时间。t_1/2一般地通过所 述的过氧化物的稀释溶液的差示扫描量热法-差示热分析法(DSC-TAM) 进行测定。t_1/2可以通过阿累尼乌斯方程式k_d＝A(e^-Ea/RT)和t_1/2＝1n2/k_d 计算获得，其中：

k_d＝离解的速率常数(s^-1)

A＝阿累尼乌斯因子(s^-1)

E_a＝过氧化物离解的活化能(J/mol)

R＝8.3142J/mol-K

T＝温度(K)

t_1/2＝过氧化物半衰期(秒)

在一些实施方式中，使用的有机过氧化物在反应混合物的温度下 具有小于约30分钟的半衰期。更优选，有机过氧化物引发剂的半衰期 在所用的反应温度下为约3至约5分钟。在本方法中所用的过氧化物 具有小于或等于Luperox 101，[2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)- 己烷]的半衰期，过氧化物经常用作类似的反应中的引发剂，该反应在 比本发明官能化反应的指定温度稍高的温度下进行。(Luperox 101 在140℃下在0.2M的十二烷溶液内测定具有31.9分钟的半衰期。)

根据上文，有机过氧化物引发剂可以选自多种的二烷基过氧化 物，过氧化二酰，二过氧酮缩醇(diperoxyketals)，氢过氧化物， 过氧化酮，过氧二碳酸酯，过氧酯及其组合。优选的引发剂包括二- 叔-丁基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，过氧苯甲酸-叔丁酯(Luperox P)，OO-(叔-戊基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(Luperox TAEC)， OO-(叔-丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(Luperox TBEC)，和 1，1-二(叔戊基过氧)-环己烷(Luperox 531M80)。

在此丙烯聚合物的官能化可以通过将包括上述官能化剂的″第二 ″反应物和上述引发剂材料两者添加到包括要官能化的熔融聚丙烯材 料的“第一”反应物而进行。将引发剂材料和第二反应物添加到第一 反应物从而形成反应混合物，如下所述，这可以以增量方式，顺序地， 同时地或使用特定分批地加入组分而进行。

此处官能化方法的优选实施方式中，以与所用过氧化物引发剂的 半衰期相关的特定方式，将第一和第二反应物和引发剂结合在一起， 然后进行官能化反应。特别是，当引发剂和包括官能化剂的第二反应 物与包括要官能化的聚丙烯的第一反应物结合在一起时，该结合优选 这样的进行，即按顺序地将交替等分量的首先引发剂和然后第二反应 物加入到第一反应物。通常在这种优选的反应物添加方案中，所用的 引发剂的总量和第二反应物的总量两者中每个都至少以两个单独的等 分量加入和优选每个仅仅添加了两个单独的等分量。

此外，在完全添加每个等分量的引发剂和第二反应物组分之后和 下一等分量添加之前，优选这样设定每等分量引发剂和第二反应物组 分的添加时间从而允许源于等分量添加的反应混合物以等于约80％至 120％有机过氧化物半衰期(在反应混合物的温度下)的时间间隔进行 反应。尤为优选，在下一个等分量添加之前，允许反应混合物以近似 等于引发剂在反应混合物温度下的半衰期的时间间隔进行反应。

最后，也存在等分量的引发剂和第二反应物分别地添加的持续时 间的优选定时。尤其优选引发剂等分量立即地或一起被添加到反应混 合物，同时第二反应物等分量应当在等于约1.5到2.5倍有机过氧化 物引发剂半衰期(在反应混合物温度下)的时间间隔内缓慢被添加到 反应混合物。最优选引发剂等分量将立即地被添加，和第二反应物等 分量将在等于过氧化物引发剂在反应混合物温度下的半衰期约两倍的 时间间隔缓慢的被添加。为了本发明，引发剂添加“立即地”或“一 起”意味着添加的时间间隔与实际情况一样短，与组分数量，组分流 变学，添加方法和所用的设备一致。

无论什么反应物添加方案，在将第二反应物添加到第一反应物 中，在反应前基础上，使用足够的第二反应物以便不饱和羧酸系官能 化剂占第一反应物，第二反应物和引发剂的最终结合的约0.1wt％到 约10wt％。更优选，该官能化剂将占第一反应物，第二反应物和引发 剂的最终结合的约0.5％至约6％重量份，尤其优选该组分最终结合的约 2％至约5％重量份。以其它的术语表述，本发明的方法通常使用聚丙烯 与官能化剂的重量比约10至约1,000，更优选约15至约200，和最优 选约20至约50进行。

在将引发剂组分添加到第一反应物中，在反应前基础上，使用足 够的引发剂材料以便引发剂材料占第一反应物，第二反应物和引发剂 的最终结合的约0.1wt％至约5wt％。更优选，该引发剂组分将占第 一反应物，第二反应物和引发剂的最终结合的约0.5wt％至约2wt％。 以其它的术语表述，本发明的方法通常使用聚丙烯与引发剂组分的摩 尔比率约20至约1,000，更优选约50至约200进行。

在一些实施方式中，一旦结合，第一和第二反应物维持在约130 ℃至165℃间，更优选约140℃至约150℃的反应温度延续一段足够的 时间以便形成包括酸接枝丙烯系聚合物材料的反应产物。从第一和第 二反应物和引发剂已经完全结合的那刻起，反应温度通常维持约3至 约6倍所用的反应温度下的有机过氧化物引发剂半衰期的时间。在许 多情况下，反应时间因此在约10至约70分钟间变动。在官能化反应 期间在所需的范围内，反应温度可以维持或可以不维持在恒定值。

官能化反应可以在任何适当的反应器设备中进行，在该反应器设 备内反应物可以一定的方式结合和反应条件能够有效地被控制。因而 可以使用间歇反应器。可替代地，连续的、搅拌反应槽，半间歇反应 器，管式反应器，活塞流反应器或挤出机可以用来实现本发明的方法。

通过利用在此公开的所选反应物和反应条件，可以获得反应产 物，其中被加入反应混合物的相对较大比例的酸官能化剂已经与丙烯 聚合物材料共价结合，和因此，其中相对较小数量的第二反应物(以 单体或低聚物的形式)保留在反应产物内。

由M.Sclavons等人(Polymer，41(2000)，pp.1989-1999)(可 以在www.sciencedirect/science/journals获得)描述的方法用 于测定马来化聚丙烯的马来酸酐含量。在这样的方法中，在回流温度 约1.0克的马来化聚丙烯溶于100毫升的甲苯。在加热的溶液中，用 氢氧化四丁基铵以甲醇中的酚酞作为颜指示剂进行滴定，其中聚丙 烯在滴定期间不会沉淀。

生产的官能化聚丙烯材料可以从反应产物混合物中分离用于分 析。通常来自反应产物混合物的该官能化的聚丙烯材料具有通过该官 能化的聚合物材料的酸值而量化的某一接枝含量。酸值定义为中和每 克官能化的聚合物样品所需要的KOH的毫克数。Sclavons等人的滴定 法提供了数值，该数值等于由使用KOH的传统的酸值试验所获得的数 值。同样地，使用Sclavons等人的方法的所有滴定结果以mg KOH/g 树脂记录。

以前述方法确定的马来酸酐含量是在马来酸聚丙烯反应产物的 两个“粗”和“干净的”变体(versions)上测定的。变体“粗”变 体是马来化反应进行之后直接地提取的样品。“干净的”变体是通过 在回流温度溶解大约5克的“粗”产品于100毫升的甲苯中，继之以 缓慢的添加丙酮从而沉淀出马来化的聚丙烯而获得的样品。沉淀的马 来化的聚丙烯由丙酮/甲苯混合物中滤出，然后在真空下在105℃干燥 48小时。该过程从马来化的聚丙烯中除去了剩余的马来酸酐(单体或 低聚物)。

M.Sclavons等人(Polymer，41(2000)，pp.1989-1999)报 道说在氢氧化四丁基铵和马来酸酐之间的该反应的摩尔化学计量比是 1∶1。使用该数值，在两个“粗”和“干净的”马来化的聚丙烯样品内 的马来酸酐重量百分比可以通过此处所述的滴定试验获得的数值计算 而获得。“接枝效率”通过与聚丙烯主链共价结合的马来酸酐(由“干 净的”马来化的样品测定)与“粗”马来化的聚丙烯的总马来酸酐含 量的百分比计算获得。“接枝含量”是马来酸酐在“干净的”样品内 的浓度和以mg KOH/g聚合物树脂表示。

源于此处所公开的方法的反应产物通常可以具有至少约60％的接 枝效率值。更优选，该反应产物将具有约70％至约90％的接枝效率。

优选获得的官能化的聚丙烯材料将具有大于每克官能化的聚合 物材料约5毫克KOH的接枝含量。更优选通过本方法获得的官能化的 聚丙烯材料将具有约10至约40mg KOH/g官能化聚合物材料，尤其优 选约12至约30mg KOH/g官能化聚合物材料的接枝含量。

包含酸接枝官能化的丙烯聚合物的反应产物可以用作多种产品 或作为多种产品的成分和添加剂，其中为了例如改良此类产品的稳定 性，流变学，表面特性，粘连或加工性能，对这些产品的一些组分需 要一定程度的极性或功能性。因而，官能化的丙烯均聚物和共聚物能 被用于但是不限于：用于汽车和清洁产品的水分散体的制备，和还可 以用于能作为在聚烯烃和基材如玻璃、金属和工程塑料如聚酰胺之间 助粘剂的多种无水聚合产品。官能化的聚丙烯事实上广泛的被用于热 熔性产品如热熔粘合剂。这些官能化的丙烯系材料也可以发现用于例 如可以由聚烯烃制造的薄膜或各种模制品中。

此处公开的包含官能化聚丙烯的反应产物可以用于包含非官能 化的聚烯烃如聚丙烯的聚合物共混物或混合物。在热熔性产品，如热 熔粘合剂中，本发明的反应产物可以在热熔性产品占约0.1wt％至约 10wt％。更优选，此处包含官能化聚丙烯的反应产物在此类热熔性组分 中占约1wt％至约5wt％。包括公开和要求保护的聚合物共混物或混合物 的热熔粘合剂也可以包括选自聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，烃增粘剂的附加 组分和这些附加组分的组合。热熔粘合剂的这些及其它组分更详细的 细节在美国专利No.6,946,528中公开，该文献在此引入作为参考。

此处包括反应产物(其含官能化聚丙烯)的聚合物共混物或混合 物，当固化时，也可以包括至少一层可以是基于聚烯烃的聚合薄膜层 例如粘结层(tie layer)。此处的聚合物共混物或混合物与它们的含 官能化聚烯烃聚丙烯的反应产物组分也可以用于同样地常常基于聚烯 烃的模制品的制造。此类制品可以使用注射，挤出或拉伸方法进行吹 塑模制。

当被用于热熔性产品如热熔粘合剂或其它产品时，包含官能化聚 丙烯的组分对添加入其中的该热熔性产品不会由于其中任何剩余未反 应的官能化剂或官能化剂的副产品而赋予任何不希望的光学特性，这 一点常常也是重要的。例如，在许多热熔粘合剂应用中，重要的是不 希望的颜特性或颜强度得以避免。官能化的聚合添加剂的使用不 会对热熔粘合剂赋予不希望的混浊或浊度常常也是重要的，基于美学 的，商业的或市场的理由，当熔融时该热熔粘合剂可能需要保持为至 少最清澈或透明。

已经发现通过按照此处的方法制备包含官能化聚丙烯的反应产 物，对于此类产品的最终相对较高的接枝效率使其尤其适合用于需要 上述理想的光学性质的产品如热熔粘合剂。并不局限于任何特定的理 论，因为一旦接枝反应完成仍然有相对较少量的未接枝官能化剂存在 于反应产物混合物中，游离官能化剂，或其副产物或副产品将导致它 们添加到其中的产品内部产生问题(变，不良的热稳定性，成焦作 用)的倾向得以减少或有效地除去。另外，包含官能化聚丙烯的高接 枝效率的反应产物的大规模生产也可以更为经济合算，这是因为使用 相对较高比例的被消耗的官能化剂原材料从而促使聚丙烯官能化。

同样指出，包含官能化聚丙烯的高接枝效率的反应产物的使用导 致热熔性配制物的实现，其中此类反应产物和它们结合的配制物的光 学，也就是说颜和/或透明度，特性，可以在美学上适合于其所需的 最终用途。至于颜和颜强度，与类似的接枝效率值通常比本发明 的那些反应产物低的反应产物相比较，这意味着通过此处的反应产物 被赋予给热熔性配制物的无论什么颜或调，颜强度得以显著减 少。通常，此处包含官能化聚丙烯的反应产物将具有小于约8，小于约 6，或小于约4的加德纳颜指数[AST_mD6166]。

至于包括此处公开和要求保护的含官能化聚丙烯的反应产物的 热熔性配制物的透明度，这种热熔性配制物当熔融时，在最初和177 ℃下放置24小时之后，通常将是清澈的和基本上无混浊的。对于聚合 物组分透明度的这样的特性通常可以通过简单的目测检查而确定。

实施例

包含那些公开的或要求保护的含官能化聚丙烯的反应产物以及 某些包含这些反应产物的热熔性产品的制备，可以通过下列实施例阐 明。在这些实施例中，如下所述和具有表1中阐明性质的各种聚丙烯 初始材料由马来酸酐在同样如下所述的各种的过氧化物引发剂存在下 官能化。用于进行这些马来化反应的一般方法如下所述。反应条件和 结果在表2A和2B中阐明。本领域普通技术人员应当理解此处所公开 的实施例基于说明的目的而存在，以及也并非意图将权利要求书局限 于这些实施例或其特定条件。

常规马来化方法：

马来化的聚丙烯在配备搅拌器、热电偶和加热罩的400mL的玻璃 烧杯内合成。整个反应期间，搅拌速度在150-350RPM间变动。在官 能化进行期间，空气氧的存在不是理想的；因此，通过在反应混合物 上通过恒定的氮气流使得空气氧的浓度最小化。

在反应温度(例如，140℃)下允许聚丙烯完全地熔融之后，以首 先过氧化物和然后马来酸酐的等分量的方式添加有机过氧化物和马来 酸酐。通过近似等于过氧化物引发剂半衰期的时间间隔分开每个等分 量的完全添加。在该方法中，所用的过氧化物总数的一半被立刻添加 作为第一等分量的引发剂。在大致等于过氧化物半衰期的期间之后， 将被使用的马来酸酐总数的一半然后慢慢地添加到反应混合物，添加 时间等于约两倍有机过氧化物半衰期。然后在另一个近似等于过氧化 物半衰期的时间间隔之后，该过程以同样方式重复以添加其余的过氧 化物和其余的马来酸酐。以该方法或类似方法的反应物的结合在此被 称为反应物的“分批加入”。

在有机过氧化物引发剂和马来酸酐完全添加之后，允许反应延续 一个附加的等于5倍所用有机过氧化物的t_1/2的时间间隔。通过将氮 气吹过熔融组分持续30分钟，从而将反应混合物的挥发分除去。将 “粗”熔融马来化的聚丙烯倾注到硅-内衬的容器和在表征之前允许 其冷却。“干净的”马来化产品的制备和回收在此与涉及接枝效率的 说明结合描述。

聚丙烯的实施例：

聚合物A是按照美国专利文献No.2004/0127614公开的常规方 法制备的实验性的均聚丙烯，在此引入作为参考。

聚合物B也是按照美国专利文献No.2004/0127614公开的常规 方法制备的丙烯和1-己烯的实验性的丙烯共聚物，在此引入作为参 考。

聚合物C是Eastoflex 1003，由伊思曼化学公司获得的丙烯和乙 烯共聚物。

聚合物D是Licocene 1302，由Clariant获得的茂金属催化的 均聚丙烯。

聚合物E是Rextac 2304，由Huntsman Polymers获得的丙烯和 乙烯共聚物。

聚合物F是由初始MFR为1500g/10min的市售均聚丙烯制备 的降解蜡。

这些聚合物的热学和流变特性在表1中给出。

表1

  聚丙烯   熔体粘度@190℃(cps)   环球软化点(℃)   峰值熔点T _m(℃)   A   923   142   124   B   400   124   111   C   250   120   119   D   60(@170℃)   145   146   E   400   138   137   F   2000   152   155

有机过氧化物的实施例：

Luperox 101是由Arkema，Inc市售获得的有机过氧化物(2，5- 二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷)。

Luperox P是由Arkema，Inc市售获得的有机过氧化物(过氧苯 甲酸叔丁酯)。

Luperox TBEC是由Arkema，Inc市售获得的有机过氧化物 (OO-(叔-丁基)O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯)。

Luperox 531M80是由Arkema，Inc市售获得的有机过氧化物 (1，1-二(叔戊基过氧)-环己烷)。

反应条件和马来化结果：

表2A

  实施例1   实施例2   实施例3   对比例   丙烯ID   A   B   B   A   丙烯(g)   140   140   140   140   Luperox P(g)   1.1   -   -   -   Luperox 531M80(g)   -   8.6   -   -   Luperox TBEC   -   -   6.3   -   Luperox 101(g)   -   -   -   4.0   马来酸酐(g)   3.5   9.4   9.4   6   反应温度(℃)   140   130   145   190   反应物添加方案   分批   分批   分批   分批   总反应时间(min)   64   104   48   30   “粗”马来化聚丙烯   的[MA](wt％)   2.2％   5.4％   5.6％   3.2％   “干净的”马来化聚   丙烯的[MA](wt％)   1.9％   4.0％   4.4％   1.5％   接枝含量(mg KOH/g)   11.2   23.6   25.9   8.8   接枝效率(％)   86.4％   74.1％   78.6％   46.9％

表2B

  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   丙烯ID   C   D   E   F   丙烯(g)   140   140   140   190   Luperox P(g)   1.1   -   1.1   -   L-101(g)   -   -   -   4   Luperox TBEC   -   1.3   -   -   马来酸酐(g)   3.5   9.4   3.5   7.2   反应温度(℃)   140   150   140   165   反应物添加方案   分批   分批   分批   分批   总反应时间(min)   64   40   64   30   “天然的”马来化聚丙烯   的[MA](wt％)   2.1％   5.8％   1.9％   3.6％   “干净的”马来化聚丙烯   的[MA](wt％)   1.4％   4.2％   1.3％   2.5％   接枝含量(mg KOH/g)   8.4   24.7   7.7   14.9   接枝效率(％)   66.7％   72.4％   68.4％   69.4％

热熔粘合剂配制物：

制备的热熔粘合剂配制物包括均聚丙烯(与上述实施例所述的聚合 物A和B类型和特征类似)和表2A和2B所述的各种的官能化聚丙烯 反应产物。这些配制物在177℃下人工混合然后允许静止1小时。在 此期间之后，该热熔粘合剂配制物就颜和透明度进行质量检查。根 据透明度，每个都以下列三种类型进行表征：混浊的，中等的，或清 澈的。

每个组分的数量，其特征，和最终热熔粘合剂的颜和透明度性质 在表3A和3B中阐明。

表3A

  实施例1   实施例2   实施例3   对比例   马来化丙烯聚合物   A   B   B   A   马来化温度(℃)   140   130   145   190   马来化总时间(min)   64   104   48   30   接枝效率(％)   86.4％   74.1％   78.6％   46.9％   反应产物数量(g)   4   4   4   4   均聚物数量(g)   96   96   96   96   粘合剂颜/强度   黄/弱   黄/弱   黄/弱   黄/强   粘合剂透明度   清澈的   清澈的   清澈的   混浊的

表3B

  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   马来化丙烯聚合物   C   D   E   F   马来化温度(℃)   140   150   140   165   马来化总时间(min)   64   40   64   30   接枝效率(％)   66.7％   72.4％   68.4％   69.4％   马来化聚合物数量(g)   4   4   4   4   均聚物数量(g)   96   96   96   96   粘合剂颜/强度   棕/弱   黄/中等   黄/中等   黄/强   粘合剂透明度   中等的   中等的   中等的   中等的

表2A，2B，3A和3B中的数据显示减少反应温度和选择适当的反应 物能够在聚丙烯马来化反应期间增加接枝效率，尤其是当使用反应物 分批加入时。最终的马来化反应产物能容易地产生，粘度低，基本上 不含交联材料，和具有少量颜或没有颜。当被添加到热熔粘合剂 时，这些马来化的反应产物生产出无混浊或可接受低混浊和同样具有 理想的颜和颜强度性质的粘合剂。

虽然本发明的优选实施方式和实施例已经在此公开，但是很清楚 可以不背离本发明的范围进行各种的修改。任何专利和/或出版物的公 开内容应当在此引入作为参考，但是如果与本专利说明书发生冲突从 而导致术语不清楚，则本发明说明书优先。