有机电子器件中介电结构的表面改性方法

有机电子器件中介电结构的表面改性方法

技术领域

本发明涉及改变在有机电子(OE)器件、更具体地在有机场效应 晶体管(OFET)中的介电结构(例如介电层或堤(bank)结构)的表 面能的方法。

背景技术

近年来存在着对OE器件例如用于显示器件或逻辑电路的背板或 者有机光伏(OPV)器件的OFET增长的兴趣。

典型的OFET器件包括基底，间隔开以在其之间限定沟道区域的源 和漏电极，包含至少在所述沟道区域中提供的有机半导体(OSC)材料 的半导体层，栅极介电层，和栅电极。此外，OFET可以包含一个或多 个堤结构，其可例如被图案化使得它们限定在所述沟道区域延伸的井， 在所述井中可以沉积OSC层材料。

栅极介电层和OSC层通常包含从溶液中沉积的有机材料。因此， 用于涂覆栅极介电层和OSC层的溶剂应当分别选自正交体系，以避免 首先涂覆的层被其次涂覆的层的溶剂溶解。

其结果是，顶栅OFET器件通常包括包含氟化材料、通常是有机氟 聚合物的栅极介电层，因为先前沉积的OSC层通常选自可溶于大范围 溶剂的材料，使得与OSC层正交的用于沉积栅极介电层的唯有溶剂是 氟化溶剂。

然而，这样的栅极介电层的缺点是氟化材料的低表面能。水对这 种层的接触角可以是>110°，向这种氟化栅极介电层的表面上涂覆或 者印刷进一步的器件层是非常困难的。此外，沉积到这种氟化栅极介 电层上的进一步的器件层如栅电极的粘附性通常是非常低的。

为了克服这些缺点且能在氟化介电膜上印刷或涂覆，已经提出等 离子体处理或化学处理通过在表面上产生新的官能团来增加表面能。 可替代地，另外地已经提出能够印刷在介电膜顶上的涂层。然而，这 样的膜的粘附性往往差，并且与工艺集成不兼容。

常规OE器件例如OFET或OLED的其它缺点，涉及到在堤结构的脱 湿性问题。因此，如果使用氟化堤结构材料，沉积在由所述堤结构限 定的井中的其他材料例如OSC可以从堤结构的壁脱湿。因此，在堤结 构的这些部分中较高的表面能是期望的。另一方面，堤结构的顶表面 应具有较低的表面能，以避免在其沉积期间被这种其他材料润湿。因 此，理想的是堤结构具有不同的表面特性，从而以其他材料从堤结构 脱湿至在其间限定的井中的方式产生润湿对比。

因此，仍然需要合适的方法来改变OE器件如OFET、特别是在顶 栅OFET中的氟化绝缘结构如栅极介电层的表面能，其满足要求且克服 如上所述的缺点。特别地，需要方法来增加在OE器件特别是堤结构或 栅极介电层中的绝缘结构的表面能，并增加栅极介电层与沉积在其上 的其他层的粘附性。

本发明的一个目的是提供这样的改进的方法。另一个目的是提供 通过这种方法制备的改进的OE器件。其他目的是本领域技术人员从以 下的描述中立即显而易见的。

发明人已经发现这些目的可以通过提供改变根据本发明并且如在 下文所要求保护的氟化绝缘结构的表面能方法来实现。

概述

本发明涉及一种在有机电子(OE)器件中的介电结构的表面处理 方法，包含使所述介电结构的表面或者所述表面的特定部分暴露于溶 剂共混物，所述溶剂共混物包含

-选自脂肪族或芳族醇的第一溶剂，和

-选自脂肪族酯和脂肪族酮的第二溶剂。

所述第一溶剂优选选自甲醇、环己醇、异丙醇、苄醇。

所述第二溶剂优选选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基正戊基酮。

本发明还涉及如上下文所述的表面处理方法，其中在暴露于所述 溶剂或者溶剂共混物之后所述介电结构的表面能高于在暴露于所述溶 剂或者溶剂共混物之前所述介电结构的表面能。

介电结构优选为栅极介质层、钝化层、平坦化层、绝缘结构或堤 结构，或前述的层或结构之一的一部分。

介电结构优选包含交联的有机聚合物。所述有机聚合物优选是交 联的和氟化的聚合物。进一步优选地，有机聚合物是优选氟化的交联 的聚环烯烃聚合物。

本发明还涉及包含进行如上下文所述的表面处理方法的介电结构 的OE器件。

OE器件优选为有机场效应晶体管(OFET)，包括有机薄膜晶体管 (OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机光伏(OPV)器件或有机光 电探测器(OPD)，尤其是顶栅OFET或底栅OFET，非常优选顶栅OFET。

本发明还涉及包含如上下文所述的有机电子器件的产品或组件。 这样的产品或组件优选为集成电路(IC)，无线电频率识别(RFID) 标签，含有RFID标签的安全标记或安全器件，平板显示器(FPD)， FPD的背板，FPD的背光，电子照相器件，有机存储器件，压力传感器， 光学传感器，化学传感器，生物传感器或生物芯片。

附图说明

本发明的实施方案参照以下附图描述如下。

图1是根据本发明的顶栅OFET器件的示意性表示；

图2是根据本发明的顶栅OFET器件的示意性表示；

图3a和3b是根据实施例1的堤结构的表面处理方法的示意性表 示。

图4至9描绘根据实施例2的顶栅OFET器件的转移曲线。

详细说明

如本文所用，术语“有机场效应晶体管(OFET)”将理解为包括 称作“有机薄膜晶体管(OTFT)”的这样的器件的子类。

此外，应当理解，术语“介电”和“绝缘”在本文可互换使用。 因而关于绝缘材料或层包括介电材料或层。此外，如本文所用，术语 “有机电子器件”将理解为包括术语“有机半导体器件”和这样的器件 的几个具体实施方案，如上所定义的OFET。

如本文所使用的，术语“正交”和“正交性”将理解为表示化学 正交性。例如，正交溶剂是指，当用于使溶于其中的材料的层沉积到 先前沉积的层上时，不溶解所述先前沉积的层的溶剂。

如本文所用，术语“绝缘结构”和“堤结构”将理解为是指图案 化结构，例如图案化层，其配置于在下的基底上并限定所述基底上的 可以通过功能性材料如半导体或电介质填充的特定结构例如井。图案 化结构包含经选择以使得在所述图案化结构与所述基底之间产生表面 能对比的结构限定材料。通常基底具有较高的表面能，而图案化结构 具有较低的表面能。基底例如为电子器件的功能层，如电极、半导体 层或介电层。使用绝缘或堤结构通过利用液体溶液容易移动且粘附至 具有较高表面能的区域(即基底)的趋势而更容易限定例如电子器件 中的半导体的溶液加工薄膜的活性区域。通过将液体限定在指定区域， 可在特定器件应用中根据需要形成薄膜。这提供某种益处，例如在 OFET中，有机半导体的限定区域改进断态电流。将理解的是，术语“堤 结构”和“绝缘结构”在本文中可互换使用。因此，提及堤结构包含 绝缘结构。

如本文所用，术语“聚合物”将理解为是指包括一种或多种不同 类型的重复单元(分子的最小结构单元)的骨架的分子，且包括公知 的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等等。此外，将会理解 的是，除了聚合物本身之外，术语聚合物包括来自与该聚合物的合成 相关的引发剂、催化剂和其它元素的残基，其中该残基被理解为不共 价结合到其上。此外，尽管在后聚合纯化过程中通常被除去，这样的 残基和其他元素通常是与所述聚合物混合或共夹杂，使得当其在容器 之间或者在溶剂或分散电介质之间转移时一般保持与聚合物一起。

如本文所用，术语“聚合物组合物”是指至少一种聚合物和一种 或多种加入到所述至少一种聚合物以提供或者改变聚合物组成和/或 其中的至少一种聚合物的特定性质的其他材料。应该理解的是，聚合 物组合物是用于将聚合物运载到基底以使得可在其上形成层或结构的 媒介。示例性的材料包括但不限于溶剂、抗氧化剂、光引发剂、光敏 剂、交联部分或交联剂、反应性稀释剂、酸清除剂、均化剂和粘合促 进剂。此外，将会理解的是，除了上述示例性材料之外，聚合物组合 物还可以包含两种或更多种聚合物的共混物。

如本文所定义的，术语“聚环烯烃”、“多环烯烃”和“降冰片 烯型”可以互换使用，且是指可加成聚合的单体或所得到的重复单元， 包含如以下结构A1或A2所示的至少一种降冰片烯部分。最简单的降 冰片烯型或聚环烯烃单体双环[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常称为降冰片 烯。

然而，如本文所使用的，术语“降冰片烯型单体”或“降冰片烯 型重复单元”应理解为不仅意指降冰片烯本身，而且还指任何取代的 降冰片烯或者其取代的和未取代的高级环状衍生物，例如如下图所示 的结构B1和B2，其中m是大于零的整数。

通过用侧基取代降冰片烯型单体，可以调整由其形成的聚合物的 性质以满足个别应用的需要。已开发出的聚合官能化降冰片烯型单体 的工序和方法表现出对单体的各种部分和基团杰出的灵活性和容许 度。除了与具有特定侧基的单体聚合之外，具有各种不同官能团的单 体可以无规聚合以形成最终材料，其中所使用的单体的类型和比率决 定了所得聚合物的总体本体性质。

如本文所使用的，“烃基”是指含有碳主链的自由基或基团，其 中每个碳被一个或多个氢原子适当地取代。术语“卤代烃”是指其中 一个或多个氢原子，但不是所有的，已被卤素(F、Cl、Br或I)代替 的烃基。术语全卤烃基是指其中每个氢均已被卤素代替的烃基。烃基 非限制性的实例，包括但不限于C₁-C₂₅烷基、C₂-C₂₄烯基、C₂-C₂₄炔基、 C₅-C₂₅环烷基、C₆-C₂₄芳基或C₇-C₂₄芳烷基。代表性的烷基包括但不限于 甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基， 新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基和十二烷基。代表性的烯基 包括但不限于：乙烯基，丙烯基，丁烯基和己烯基。代表性的炔基包 括但不限于：乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。 代表性的环烷基包括但不限于环戊基，环己基和环辛基取代基。代表 性的芳基包括但不限于：苯基，二联苯基，萘基和蒽基。代表性的芳 烷基包括但不限于苄基，苯乙基和苯丁基。

如本文所用的术语“卤代烃”包括上述提到的烃基部分，但其中 存在一定卤化程度，其范围可为从至少一个氢原子被卤素原子代替(例 如，氟甲基)至其中烃基上的所有氢原子被卤素原子代替(例如，三 氟甲基或全氟甲基)，也称为全卤代。例如，在本发明的实施方案中 有用的卤代烷基可以部分或完全卤代，式C_aX_2a+1的烷基，其中X独立 地是卤素或氢且a选自1至25的整数。在一些实施方案中，每个X 独立地选自氢、氯、氟、溴和/或碘。在其他实施方案中，每个X独立 地是氢或氟。因此，代表性的卤代烃基和全卤代烃基由上述示例性烃 基例示，其中适当数目个氢原子各自被卤素原子代替。

此外，术语“烃基”、“卤代烃”和“全卤代烃基”的定义包含 其中一个或多个碳原子被独立地选自O、N、P或Si的杂原子代替的结 构部分。这种含有杂原子的结构部分可以被称为例如“杂原子-烃基” 或“杂烃基”，尤其包括醚，环氧化物，缩水甘油基醚，醇，羧酸， 酯，马来酰亚胺，胺，亚胺，酰胺，酚类，胺基(amido)酚，硅烷， 硅氧烷，膦，膦氧化物，次膦酸酯，亚膦酸酯，亚磷酸酯，膦酸酯， 次膦酸酯，和磷酸盐。

进一步的示例性烃基、卤代烃基和全卤代烃基，包括杂原子，包 括但不限于，-(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH、 -(CH₂)_n-Ar-(CH₂)_n-OCH₂C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH、 -((CH₂)_i-O-)_k-(CH₂)-C(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_n-C(CF₃)(CH₃)OH、 -(CH₂)_n-C(O)NHR*、-(CH₂)_n-C(O)Cl、-(CH₂)_n-C(O)OR*、-(CH₂)_n-OR*、 -(CH₂)_n-OC(O)R*和-(CH₂)_n-C(O)R*，其中n独立地表示0至12的整数， i是2、3或4，k为1、2或3，Ar是芳基例如苯基，和R*独立地表示 氢、C₁-C₁₁烷基、C₁-C₁₁卤代全卤代烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₅-C₁₂环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄卤代或全卤代芳基、C₇-C₁₄芳烷基或卤代或 全卤代C₇-C₁₄芳烷基。

示例性全氟代烷基包括，但不限于，三氟甲基、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、 C₆F₁₃-、-C₇F₁₅和-C₁₁F₂₃。示例性的氟代或全氟代芳基和芳烷基包括但不 限于，具有式-(CH₂)_x-C₆F_yH_5-y和-(CH₂)_x-C₆F_yH_4-y-pC_zF_qH_2z+1-q的基团，其中 x、y、q和z分别独立地选自0至5、0至5、0至9和1至4的整数。 具体地，这样的示例性的氟代或全氟代芳基包括但不限于，五氟苯基， 五氟苄基，4-三氟甲基苄基，五氟苯乙基，五氟苯丙基和五氟苯丁基。

本发明特别涉及OE器件及使用溶液处理方法制造其的方法，以及 这种在OE器件中的介电结构例如栅极介电层或堤结构的表面处理的 新方法。据发现，当这种介电结构的表面暴露于特定的溶剂或溶剂共 混物时，它们的表面能会增加。

在第一个优选实施方案中，介电结构是在OE器件、优选OFET器 件且非常优选在OFET器件的顶栅中的栅极介质层或者栅极介质层的 部分，所述器件还包含OSC层。

优选地，在所述第一个优选实施方案中，栅极介电层包含交联的 聚合物，其优选被氟化。进一步优选地，栅极介电层包含交联的聚合 物，其为聚环烯烃聚合物和优选地包含一个或多个侧链氟代基团。

进一步优选地，在所述第一优选实施方案中，栅极介电层包含与 OSC层接触的第一介电层和与栅电极接触的第二介电层，其中在所述 第一和第二介电层的至少一个中，优选至少第二介电层，非常优选第 一和第二介电层都包含氟化聚合物。

第一介电层优选包含具有3.0或更小电介质常数ε的有机材料 (“低k电介质”)。在一个优选的实施方案中，ε是在从1.3到3.0 的范围内，非常优选从1.7至3.0。在另一个优选的实施方案中，ε 是在从2.0到3.0的范围内。在又一个优选的实施方案中，ε是在从 2.5到3.0的范围内。在另一个优选的实施方案中，ε是在从2.0到 2.6的范围内。

进一步优选地，第一介电层包含低k介电材料，其为有机氟聚合 物，优选全氟聚合物。合适的和优选的低k氟聚合物包括，例如，高 可溶性全氟聚合物如来自市售的CYTOP系列(Asahi Glass)、Teflon  系列(DuPont)或者Hyflon系列(来自Solvay)的那些。CYTOP 聚合物描述于"Modern Fluoroplas t ics"中，edi ted by John Scheris, John Wi ley&Sons Ltd.,1997,Chapter:"Perfluoropolymers  Obtained by Cyclopolymerisat ion"by N.Sugiyama,pages 541ff. Teflon AF描述于"Modern Fluoroplas t ics",edi ted by John Scheris, John Wi ley&Sons Ltd.,1997,Chapter:"Teflon AF amorphous  fluoropolymers"by P.R.Resnick,pages 397ff。Hyflon AD描述 于“High Performance Perfluoropolymer Fi lms and Membranes”V. Arcel la等.,Ann.N.Y.Acad.Sci.984,第226-244页(2003)中。 优选地，第一介电层的氟化聚合物不是聚环烯烃聚合物。

第二介电层优选包含交联的聚环烯烃聚合物，其包含一个或多个 侧链氟代基团。

在第二个优选实施方案中，介电结构为OE器件中、优选在OFET、 OPV、OPD或OLED器件中的堤结构或者另一种绝缘结构。

优选地，绝缘或堤结构包含交联的聚合物，其优选被氟化。进一 步优选地，绝缘或堤结构包含交联的聚合物，其为聚环烯烃聚合物和 优选地包含一种或多种侧链氟代基团。

聚环烯烃聚合物兼具自非氟化环境无害溶剂的加工和应用UV固 化加工的可行性，并且还可以通过标准方法如喷墨印刷或柔性版印刷 涂覆。此外，聚环烯烃聚合物的加工和固化不需要光活性添加剂如光 催化剂，使得在固化结构中可避免由这些添加剂的光反应产生的杂质。

聚环烯烃聚合物优选降冰片烯型聚合物。

在一个优选的实施方案中，降冰片烯型聚合物包含一种或多种不 同类型的式I的重复式单元

其中Z选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-或者-O-，m是从0至5的整数，每 个R¹、R²、R³和R⁴均独立地选自H、C₁至C₂₅烃基、C₁至C₂₅卤代烃基或 者C₁至C₂₅全卤代烃基，其中R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个是氟代基团。

式I的重复单元是从相应的式Ia的降冰片烯型单体形成，其中Z、 m和R^1-4如上所定义：

在式I和Ia的重复单元和单体中，在优选的实施方案中，Z是-CH₂- 且m是0、1或2，在另一个优选的实施方案中，Z为-CH₂-且m是0或 1，且在另一个优选的实施方案中，Z为-CH₂-且m是0。

介电结构可以包含单个降冰片烯型聚合物或者两种或更多种不同 的降冰片烯型聚合物的共混物。其中，介电结构包含单个降冰片烯型 聚合物，这种聚合物可以是均聚物，即仅仅包含一种类型的重复单元 的聚合物，或者共聚物，即包含两种或更多种不同类型的重复单元的 聚合物。其中，介电结构包含不同聚合物的共混物，“不同的”应理 解为是指各个共混的聚合物包含至少一种类型的重复单元或重复单元 的组合，即与任何其它共混的聚合物不同。

在本发明的另一个优选的实施方案中，介电结构包含两种或更多 种不同的降冰片烯型聚合物的共混物，其中每个聚合物包含一种或多 种不同类型的式I的重复单元

其中Z选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-或者-O-，m是从0至5的整数，每 个R¹、R²、R³和R⁴独立地选自H、C₁至C₂₅烃基、C₁至C₂₅卤代烃基或者 C₁至C₂₅全卤代烃基，并且其中R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个是氟代基 团。

本发明的聚合物和聚合物组合物的实施方案可以有利地调整，以 对多种特定应用中的每个提供不同的特性。也就是说，降冰片烯型单 体与几种不同类型的侧基的不同组合可以聚合，以提供具有对如柔韧 性、粘附性、介电常数以及在有机溶剂中的溶解性的性能获得控制的 性能的降冰片烯型聚合物。例如，改变烷基侧基的长度可以容许控制 聚合物的模量和玻璃化转变温度(Tg)。此外，选自马来酰亚胺、肉 桂酸酯、香豆素、酸酐、醇、酯和环氧基官能团的侧基可以用于促进 交联并改变溶解性的特性。极性官能团、环氧基和三乙氧基甲硅烷基 可以用于提供对相邻器件层中的金属、硅和氧化物的粘附性。氟代基 团，例如，可以用来有效地改变表面能、介电常数和影响溶液相对于 其它材料的正交性。

优选地，降冰片烯型聚合物包含两种或更多种不同类型的重复单 元，优选选自式I，其中所述重复单元中的至少一个包括侧链氟代基 团和至少一个其它包含侧链可交联基团的所述重复单元。

优选地，所述降冰片烯型聚合物包含一种或多种式I的第一不同 类型重复单元，其中一个或多个R^1-4不同于H，非常优选地其中R^1-4只 有一个不同于H，并且表示氟代或全氟代的芳基或芳烷基。进一步优 选地，所述降冰片烯型聚合物包含一种或多种式I的第二不同类型重 复单元，其中一个或多个R^1-4不同于H，非常优选地其中R^1-4只有一个 不同于H，并且表示可交联基团。

在降冰片烯型聚合物中的氟代基团优选选自氟代的或全氟代的芳 基或芳烷基，包括但不限于式-(CH₂)_x-C₆F_yH_5-y和 -(CH₂)_x-C₆F_yH_4-y-pC_zF_qH_2z+1-q的那些，其中x、y、q和z分别独立地选自 0至5、0至5、0至9和1至4的整数，且“p”表示“对位”。具体 地，这种式包括但不限于，三氟甲基、-C₂F₅、-C₃F₇、-C₄F₉、C₆F₁₃、-C₇F₁₅、 -C₁₁F₂₃、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟 苯丙基和五氟苯丁基。

进一步优选地，降冰片烯型聚合物包含一种或多种式I的重复单 元，其是由选自以下式的一种或多种降冰片烯型单体形成：

其中，“C₆F₅”表示五氟苯基，在子式11中“PFAc”是指-OC(O)-C₇F₁₅， 且对于每个具有亚甲基桥基的上述子式(CH₂共价键合到降冰片烯环和 官能团两者)，将理解的是，亚甲基桥连基团可以被共价键或如式6 中的基团-(CH₂)_b-代替，并且b为1至6的整数。

进一步优选地，降冰片烯型聚合物包含一种或多种式I的重复单 元，其中R^1-4中的一个，例如R¹，是如上所述的氟代或全氟代的烷基、 芳基或芳烷基，并且R^1-4的其余是H，且其中R¹是选自上述子式1-12 的一个(NBC₄F₉、NBCH₂C₆F₅、NBC₆F₅、NBCH₂C₆H₃F₂、NBCH₂C₆H₄CF₃、NBalkylC₆F₅、 FPCNB、FHCNB、FOCHNB、FPCHNB、C₈PFAcNB、PPVENB)，和更优选为 子式2、3、4、5、6或12(NBCH₂C₆F₅、NBC₆F₅、NBCH₂C₆H₃F₂、NBCH₂C₆H₄CF₃、 NBalkylC₆F₅或者PPVENB)。

优选的侧链可交联基团是具有一定程度潜伏的那些。“潜伏”是 指这样的基团在环境条件下或在聚合物初始形成过程中不交联，而在 例如通过光化辐射或加热来特定引发这样的反应时交联。这样的潜伏 可交联基团是由例如向聚合反应混合物中提供一种或多种包含这种可 交联侧基的降冰片烯型单体(例如取代或未取代的马来酰亚胺或含侧 基的马来酰亚胺)且使其聚合而引入聚合物主链中。优选的可交联基 团包括包含取代或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基 部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基团，且 更具体地为选自3-单烷基-或3,4-二烷基马来酰亚胺基、环氧基、乙 烯基、乙炔基、肉桂酸酯基、茚基或香豆素基。

进一步优选的可交联基团包含连接部分L和官能部分F。优选地， L表示或包含选自C₁-C₁₂烷基、芳烷基、芳基或杂原子类似物的基团。 进一步优选地，F表示或包含一种或多种马来酰亚胺、3-单烷基-或 3,4-二烷基马来酰亚胺基、环氧基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯基、 茚基或香豆素部分，其能够交联或2+2交联反应。

如本文所使用的，术语“光反应性和/或可交联的”，当用于描述 某些侧基时，将理解为是指对光化辐射具有反应性而发生交联反应的 基团，或对光化辐射无反应性但在交联活化剂存在下可发生交联反应 的基团。

进一步优选地，降冰片烯型聚合物包含一种或多种由选自下式的 降冰片烯型单体在聚合过程中形成的式I的重复单元：

其中n是从1至8的整数，Q¹和Q²各自彼此独立地为-H或-CH₃， 和R'是-H或-OCH₃。

进一步优选地，降冰片烯型聚合物包含一种或多种由选自下式的 降冰片烯型单体在聚合过程中形成的式I的重复单元：

其中，“Me”指甲基，“Et”是指乙基，“OMe-p”是指对甲氧基， “Ph”和“C₆H₅”是指苯基，“C₆H₄”是指亚苯基，并且对于每个具有 亚甲基桥连基团(共价键合到降冰片烯环和官能团两者的CH₂)的上述 子式，将理解的是，亚甲基桥连基团可以被共价键或的基团-(CH₂)_b- 替代，并且b为1至6的整数。

进一步优选地，降冰片烯型聚合物包含一种或多种式I的重复单 元，其中R^1-4中的一个，例如R¹，是如上所述的光反应性或可交联基 团，并且R^1-4的其余是H，且其中R¹是选自上述子式13-34的一个且 更优选地，如在子式18、19、20、21和22中所示的(DMMIMeNB、DMMIEtNB、 DMMIPrNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB)。

进一步优选地，降冰片烯型聚合物包含选自如上所述的氟代重复 单元的第一类型的重复单元和选自如上所述的可交联重复单元的第二 类型的重复单元，其中第一类型的重复单元选自子式1-12，更优选1、 2、3、4、5、6和12(NBC₄F₉、NBCH₂C₆F₅、NBC₆F₅、NBCH₂C₆H₃F₂、NBCH₂C₆H₄CF₃、 NBalkylC₆F₅和PPVENB)，且第二类型的重复单元选自子式18、19、 20、21和2(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB)。

在具有根据式I的第一和第二不同类型的重复单元的降冰片烯型 聚合物中，这种第一和第二类型的重复单元的比率为95:5至5:95。 在另一个优选的实施方案中，这种第一和第二类型的重复单元的比率 为80:20到20：80。在另一个优选实施方案中，这种第一和第二类型 的重复单元的比率为60:40至40:60。在又一个优选的实施方案中， 这种第一和第二类型的重复单元的比率为55:45到45:55。

虽然上文提供的式I和Ia以及每个子式和通用结构式被描述而没 有任何立体化学的迹象，但应注意的是，除非另有说明，通常每个单 体是以在转化为重复单元时保留其构型的非对映异构混合物形式获 得。由于这样的非对映异构混合物的外切和内切异构体可具有略微不 同的性质，但应进一步理解，本发明的优选实施方案可通过使用富含 外切或内切异构体的异构体混合物或基本上为纯有利异构体的单体利 用这样的差异来实现。

本文中提供合适的和优选的降冰片烯型单体、降冰片烯型聚合物 和它们的合成方法的实施例，并且也可以在US 5,468,819、US  6,538,087、US 2006/0020068A1、US 2007/0066775A1、US  2008/0194740A1、PCT/EP2011/004281、US Ser.No.13/223,784、 PCT/EP2011/004282和US Ser.No.13/223,884中到，将其引入本申 请作为参考。对于降冰片烯聚合的示例性方法使用第VIII族过渡金属 催化剂并在上述US 2006/0020068A1中描述。

所形成的聚环烯烃聚合物具有适合其使用的重均分子量(M_w)。 一般地，发现分子量为5,000至500,000适合于一些实施方案，而对 于其他实施方案其他的M_w范围可以是有利的。例如，在优选的实施方 案中，聚合物具有至少30,000的M_w，而在另一个优选的实施方案中， 聚合物具有至少60,000的M_w。在另一个优选的实施方案中，聚合物的 M_w的上限可达400,000，而在另一个优选的实施方案中，聚合物的M_w的上限可达250,000。应该理解的是，因为适当的M_w是在固化的聚合 物、由其衍生的膜、层或结构中所需的物理性质的函数，因此其为设 计选择且因此上文提供范围内的任何M_w均在本发明的范围内。

为了交联，将聚合物通常在其沉积之后暴露于电子束或电磁波(光 化)辐射如X-射线、UV或可见光辐射，或被加热如果它含有热可交联 基团。例如，可以采用光化辐射使用11nm至700nm如200至700nm 的波长使聚合物成像。用于曝光的光化辐射的剂量通常为25到15000 mJ/cm²。合适的辐射源包括汞灯、汞/氙、汞/卤素和氙灯、氩气或氙 激光源、X射线。这样的暴露于光化辐射以在曝光区域中引起交联。 虽然可以提供交联的其他重复单元侧基，但通常这样的交联是通过包 含马来酰亚胺侧基的重复单位提供，即R¹至R⁴之一是取代或未取代的 马来酰亚胺部分。如果期望使用具有马来酰亚胺基团的光吸收带以外 的波长的光源，则可以添加辐射敏感性的光敏剂。如果聚合物含有热 可交联基团，则任选地可以添加引发剂来引发交联反应，例如在交联 反应不是热引发的情况下。

在另一个优选的实施方案中，聚合物组合物包含可交联聚合物和 稳定剂材料或部分，以防止自发交联和改善聚合物的保质期。合适的 稳定剂是抗氧化剂，如在酚OH基团的邻位上任选地含有一个或多个大 的烷基基团例如叔丁基的儿茶酚或苯酚衍生物。

根据本发明另一优选实施方案涉及包含进行如上下文所述的表面 处理方法的介电结构的OE器件。这样OE器件包括，除其他外，OFET 和OFTF，其可以是顶栅或底栅晶体管，OLED，OPV器件和OPD器件。

现在转向图1，根据本发明的一个优选实施方案提供了顶栅OFET 器件的示意性和简化的表示。这样的FET器件包括：基底(10)，源 和漏电极(11，12)，包含有机半导体(OSC)材料的半导体层(13)， 栅极介电层(14)，和栅电极(15)。栅极介电层(14)优选包含氟 化聚合物。

如图1中所示，栅极介电层(14)可以为例如氟化聚环烯烃聚合 物的单层或者为多层例如双层。在一个优选的实施方案中，栅极介电 层(14)包括：第一介电层，优选包含有机氟聚合物(14')，非常优 选如上所述的低k有机氟聚合物，和第二介电层，优选包含可交联聚 合物，非常优选氟化可交联聚环烯烃聚合物(14″)，且其中所述第 一介电层(14')中的聚合物不是聚环烯烃聚合物。

如示于图1中的顶栅FET器件可以例如通过包括下列步骤的方法 来制备

a)在基底(10)上形成源和漏电极(11，12)，使得它们被位于 其间的沟道区域隔开，

b)将OSC材料(13)的层沉积在所述源和漏电极上，使得其至少 覆盖所述沟道区域，

c)将包含有机氟聚合物的第一栅极介电材料(14')沉积在OSC 材料(13)层上，以及任选地固化所述栅极介电材料(14')，

d)将包含可交联氟化聚环烯烃聚合物的第二栅极介电材料(14″) 的层沉积在OSC材料(13)的层上或者栅极介电材料(14')上，并固 化所述第二栅极介电材料(14″)，

e)将第二栅极介电材料(14″)的层的表面或其选定部分暴露于 如权利要求1至3的一项或多项所定义的溶剂共混物，

f)移除步骤e)的溶剂，

g)任选地进一步固化第二栅极介电材料(14″)，

h)在第二栅极介电材料(14″)的层上形成栅电极(15)。

现在转向图2，根据本发明的一个优选实施方案提供了顶栅OFET 器件的示意性和简化的表示。这样的FET器件包括：基底(10)，被 间隔开以限定在其间的沟道区域(16)的源和漏电极(11，12)，图 案化的第一和第二介电结构(17，18)，使得它们限定在沟道区域(16) 延伸的井，在沟道区域(16)中提供的OSC层(13)，栅极介电层(14)， 和栅电极(15)。

堤结构(17，18)优选包含如上下文所述的聚环烯烃聚合物。

如示于图2中的顶栅OFET器件可以例如通过包括下列步骤的方法 来制备

a)在基底(10)上形成源和漏电极(11，12)，使得它们被位于 其间的沟道区域(16)隔开，

b)通过将介电材料(其优选包含氟化聚环烯烃聚合物)沉积在源 和漏电极(11，12)上形成介电结构(17，18)，从而限定在沟道区 域(16)延伸的井，并任选地固化介电结构(17，18)的所述介电材 料，

c)将介电结构(17，18)的表面或者其选定部分暴露于如上下文 所述的溶剂共混物，

d)移除步骤c)的溶剂，

e)任选地固化介电结构(17，18)的介电材料，

f)将OSC材料(13)的层沉积在通过介电结构(17，18)形成的 井中和沉积到源和漏电极(11，12)上，

g)将栅极介电层(14)沉积到OSC材料(13)层上，

h)在栅极介电层(14)上形成栅电极(15)。

本发明的另一实施方案涉及用如上下文所述的溶剂或者溶剂共混 物处理绝缘结构或堤结构的选定部分的方法。该方法在图3a和3b中 示意性且示例性地说明且在下文进一步描述。

方法优选包括以下步骤

a)通过在基底(20)上沉积介电材料形成绝缘结构或堤结构(21， 22)，和任选地固化所述介电材料，以限定像素区域(24)，

b)将权利要求1至3的一项或多项中所限定的溶剂共混物(23) 沉积到像素区域(24)上，以使所述溶剂的液位在与绝缘结构或堤结 构(21，22)的同一高度，而不润湿绝缘结构或堤结构(21，22)的 顶部，

c)使溶剂蒸发，并任选地对所述绝缘结构或堤结构(21，22)进 行进一步固化步骤。

如在图3b中所示，作为这个方法的结果，在与溶剂接触的绝缘或 堤结构(21，22)的壁处的表面能增加，而在堤结构(21，22)顶部 的表面能不变，从而导致像素壁处的高表面能区域(25)和堤结构(21， 22)的顶部的低表面能区域(26)。

当在随后的器件制造步骤中OSC溶液沉积在绝缘或堤结构(21， 22)上时，这使得OSC溶液能够在湿润绝缘或堤结构方面存在差异， 并导致像素壁的脱湿问题减少。

对于根据本发明的表面处理方法例如通过涂覆或印刷方法将溶剂 或溶剂共混物沉积在应被改性的介电结构的表面上或者部分表面上。

然后通过例如旋涂基底，随后在一定温度下干燥以移除过量溶剂 来除去溶剂。

在本发明的优选实施方案中，在独立的方法步骤中用如上下文所 述的溶剂共混物改性介电结构的表面。

在另一个优选的实施方案中，本发明的方法包括用如上下文所述 的溶剂共混物处理介电结构的表面，然后进一步固化或显影介电结构 的步骤，例如在介电结构的介电材料是光图案化且显影的情况下。在 用溶剂处理膜来改变表面能之后，将不再图案化，仅以UV进一步固化 以变得更抗溶胀。

用于表面处理方法的溶剂共混物包含

-选自脂肪族或芳族醇的第一溶剂，以及

-选自脂肪族酯和脂肪族酮的第二溶剂。

第一溶剂优选选自甲醇、环己醇、异丙醇、苄醇。

第二溶剂优选选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基正戊基酮。

OE器件的各组分或功能层如基底，栅极、源和漏极，OSC层，栅 极介电层，堤结构或其它绝缘结构，钝化层和平坦化层，除非上下文 另有说明，可以从标准材料中选择，并且可以通过标准方法制造和施 加到器件。这些组分和层的合适的材料和制造方法是本领域技术人员 已知的，并在文献中有描述。示例性沉积方法包括先前描述的液相涂 覆方法以及化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积方法。

源极、漏极和栅电极(11，12，15)可以利用例如通过溅射法施 涂，并且可以通过蚀刻和/或光刻构图来图案化。

OSC层(13)和栅极介电层(14，14'，14″)可以例如通过涂覆 或印刷方法来施涂。

介电结构(17，18)例如可以通过溶液加工例如在印刷方法中、 干燥并任选的固化而涂覆为所需形状，或者可以通过光刻工艺涂覆并 图案化为所需形状。

在根据本发明优选的实施方案中，使用溶液加工技术(当这种技 术可能时)进行在OE器件特别是在OFET器件中的层和结构的沉积和/ 或形成。例如可以使用优选的技术，包括但不限于，浸涂、槽模涂布 旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮涂、辊印刷、反向辊印刷、 平版印刷、柔性版印刷、凹版印刷、反向凹版印刷、卷筒纸印刷、喷 涂、刷涂或移印，将材料的配制剂或组合物，通常包含一种或多种有 机溶剂的溶液，沉积或形成，随后蒸发采用的溶剂以形成这样的溶液。 例如，可以通过旋涂、柔版印刷和喷墨印刷技术以适合用于所形成的 器件的顺序各自将有机半导体材料、介电结构材料和有机电介质材料 各自沉积或形成。

溶剂优选选自但不限于，有机酮类，如(MEK)，甲基 正戊基酮(2-庚酮，MAK)，癸酮，3-癸酮，环己酮；和醚，如丁基苯 基醚，4-甲基茴香醚；和芳族烃，如环己基苯；或其混合物。优选地， 在溶剂中介电结构材料的浓度为1至30wt％，尽管其他浓度也可以 是适当的。已经发现具有高沸点的有机酮溶剂是特别合适的和优选的 溶剂，在采用喷墨和柔性版印刷技术的情况下。

栅极、源和漏电极可以通过液体涂覆，例如喷雾、浸渍、网纹或 旋涂，或通过真空沉积法包括但不限于物理气相沉积(PVD)、化学气 相沉积(CVD)或热蒸发法沉积或形成。适当的电极材料和沉积方法是 本领域普通技术人员熟知的。适当的电极材料包括但不限于无机或有 机材料，或两者的复合材料。示例性的电极材料包括聚苯胺、聚吡咯、 聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)或掺杂的共轭聚合物，另外的 石墨分散体或石墨糊，或金属例如Au、Ag、Cu、Al、Ni或它们混合物 的颗粒，以及溅射涂覆或蒸发的金属例如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au或 金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)、F-掺杂的ITO或Al-掺杂的ZnO。 也可以使用从液相中沉积的有机金属前体。

优选地，根据本发明的OE器件的功能层例如栅极电介质或有机半 导体层的厚度为0.001(在单层的情况下)至10μm。在其它优选的实 施方案中，该厚度范围为0.001至1μm，并且在其他优选的实施方案 中为5nm到500nm，尽管考虑其他厚度或厚度范围并且因此在本发明 的范围之内。

各种基底可以用于制造本发明的OE器件的实施方案。例如玻璃或 聚合物材料是最常使用的。优选的聚合物材料包括但不限于醇酸树脂、 烯丙酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、环氧化 物、环氧聚合物、乙烯-氯代三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、 玻璃纤维增强的塑料、碳氟聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、高 密度聚乙烯、聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基 硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟 乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环烯烃、硅酮橡胶和硅氧烷，其中已经 发现聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚环烯烃和聚萘二甲酸乙二 醇酯材料是最合适的。另外，对于本发明的一些实施方案，所述基底 可以是任何的涂有一种或多种上述所列材料或任何其他绝缘层的塑 料、金属或玻璃。将理解的是，在形成这样的基底中，可以采用方法 如挤出、拉伸、摩擦或光化学技术，以提供均匀的表面用于器件制造， 以及提供有机半导体材料的预配向以增强载流子迁移率。

OSC层可以包含n-型或p-型OSC，其可以通过PVD、CVD或者溶液 沉积法沉积。有效的OSC表现出大于1×10^-5cm²V^-1S^-1的FET迁移率。

OSC可以包含小分子、低聚物、聚合物或者共聚物，或者包含前 述两种或更多种的混合物或者共混物。

OSC可以是任何共轭分子，例如优选含有两个或更多个、非常优 选至少三个芳族环的芳族分子。在本发明的一些优选实施方案中，OSC 含有选自5-、6-或7-元芳族环的芳族环，而在另一些优选的实施方案 中OSC含有选自5-或6-元芳族环的芳族环。

每个OSC的芳族环任选地含有一种或多种选自Se、Te、P、Si、B、 As、N、O或者S的杂原子，通常选自N、O或S。另外，芳族环可以是 任选用以下取代的：氟基、氰基、烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷 基、甲硅烷基、乙炔基甲硅烷基、任选取代的仲或叔烷基胺或芳基胺、 芳基或取代的芳基，其中乙炔基甲硅烷基由-C≡C-SiR'R″R″'表示， 和由-N(R')(R″)表示的取代的仲或叔烷基胺或芳基胺，其中R'和R″ 各自独立地为H、任选氟代的C_1-12烷基或任选氟代的C_6-10芳基。

上述芳族环可以是稠合环或用共轭连接基团如-C(T')＝C(T")-、 -C≡C-、-N(R″″)-、-N＝N-、(R″″)＝N-、-N＝C(R″″)-连接的，其 中T'和T"各自独立地表示H、Cl、F、-C≡N或低级烷基如C_1-4烷基且 R″″如上述所定义。

在本发明的一些优选的实施方案中，OSC材料包括选自以下的小 分子及其衍生物：稠合的芳族烃例如并四苯、并五苯、芘、苝、 六苯并苯或前述的可溶性取代的和/或杂环的衍生物；低聚对位取代的 亚苯基，例如对四联苯(p-4P)、对五联苯(p-5P)、对六联苯(p-6P) 或这些的可溶性取代的衍生物；联苯胺化合物；茋化合物；三嗪；取 代的金属或无金属的卟吩，酞菁，氟代酞菁，萘酞菁或氟代萘酞菁； C₆₀和C₇₀富勒烯；N,N’-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二 芳基-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺和氟化衍生物；N,N’-二烷基、取 代二烷基、二芳基或取代二芳基3,4,9,10-苝四甲酰基二酰亚胺；红 菲绕啉；对二苯醌；1,3,4-二唑；11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-醌二 甲烷；α,α’-双(二噻吩并[3,2-b2’,3’-d]噻吩)；2,8-二烷基、 取代二烷基、二芳基或二炔基双噻吩蒽；2,2’-二苯并[1,2-b:4,5-b’] 二噻吩。在OSC的液体沉积技术是期望的情况下，来自上述列表中的 化合物及其衍生物限于在合适的溶剂中或合适的溶剂的混合物中可溶 的那些。

在本发明另一个优选的实施方案中，OSC材料选自取代的低多并 苯(ol igoacenes)例如并五苯、并四苯或蒽，或其杂环衍生物。这种 类型的优选的OSC为双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低多并苯、双(三 烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯或氟代双(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽 二噻吩，如在US 6,690,029、WO 2005/055248A1或者US 7,385,221 中所公开的。

在本发明另一个优选的实施方案中，OSC包含有机共轭聚合物， 其可以是均聚物或者共聚物，并且在共聚物的情况下可以是交替共聚 物(例如ABAB或者ABCABC型)、统计(无规)共聚物或者嵌段共聚 物。

优选的OSC聚合物选自共轭烃或者杂环聚合物，包括但不限于以 下：多并苯，聚亚苯基，聚(亚苯基亚乙烯基)，聚芴，聚茚并芴，聚 (3-取代噻吩)，聚(3,4-二取代噻吩)，聚硒吩，聚(3-取代硒吩)，聚 (3,4-二取代硒吩)，聚(二噻吩)，聚(三噻吩)，聚(二硒吩)， 聚(三硒吩)，聚噻吩并[2,3-b]噻吩，聚噻吩并[3,2-b]噻吩，聚苯 并噻吩，聚苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，聚异硫杂环烷烃，聚(N-取 代吡咯)，聚(3-取代吡咯)，聚(3,4-二取代吡咯)，聚呋喃、聚吡啶、 聚-1,3,4-二唑，聚异苯并噻吩(isothianaphthene)，聚(N-取代 苯胺)，聚(2-取代苯胺)，聚(3-取代苯胺)，聚(2,3-二取代苯胺)，聚 薁，聚芘；聚吡唑啉，聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪，聚三芳基胺， 包括前述的任何共聚物，其中所有这些聚合物任选地被一个或多个基 团R取代，

其中R为卤素，CN或碳基或烃基，优选F，CN，烷基，烷氧基， 硫杂烷基，羰基烷基，氧杂羰基烷基，羰基氧杂烷基，其中每个是直 链或支链的，任选氟代且优选具有1至30个C原子，或者被一个或多 个F原子取代的和/或一个或多个具有1至20个C原子任选氟代的烷 基或烷氧基取代的苯基。

进一步优选的OSC是包含一种或多种不同电子受体单元和一种或 多种电子供体单元的共聚物。此类型的优选的共聚物包含一种或多种 选自如下文定义的A组和B组的单元，且优选地包含一种或多种A组 单元和一个或多个B组单元，

其中A组优选具有电子供体特性的亚芳基和亚杂芳基，选自以下 各式：

噻吩-2,5-二基，硒吩-2,5-二基，噻唑-2,5-二基，呋喃-2,5-二 基，1,4-亚苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，萘-2,6-二基，噻 吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，硒吩并 [3,2-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并 [3,2-b]噻吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，苯并[1,2-b： 4,5-b']二噻吩-2,6-二基，2,2'-二噻吩-5,5'-二基，2,2'-二硒吩 -5,5'-二基，二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]噻咯-5,5-二基，二噻吩并 [3,2-b：2',3'-d]吡咯-5,5-二基，4H-环戊[2,1-b：3,4-b']二噻吩 -2,6-二基，咔唑-2,7-二基，芴-2,7-二基，引达省(indaceno)并 [1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基，苯并 [1″,2″:4,5；4″,5″:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩) -2,7-二基，菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基，任选地4,5- 二取代的苯并[1,2-d'；4,3-d']二噻唑-2,7-二基，4,4-二取代的或/ 和任选地1,7-二取代的4H-3,5,8,9-四硫杂-4-硅杂-环戊 [1,2-a；4,3-a']二并环戊二烯(dipentalene)-2,6-二基和 4H-3,5,8,9-四硫杂-4-硅杂-环戊[1,2-a；4,3-a']二并环戊二烯 -2,6-二基，其中所有这些单元任选被一个或多个如上所定义的基团R 取代，

B组优选具有电子受体特性的亚芳基和亚杂芳基，选自以下各式：

苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基， 苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基，苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基，苯并 [2,1,3]二唑-4,7-二基，2H-苯并三唑-4,7-二基，噻吩并[3,4-b]吡 嗪-2,5-二基，喹喔啉-5,8-二基，3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮， 任选地2-取代的噻吩并[3,4-b]噻唑-4,6-二基，任选地4,8-二取代的 苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2,6-二酮-3,7-二基，任选地4,8-二取代 的苯并[1,2-b；4,5-b']二呋喃-2,6-二酮-3,7-二基，任选地4,8-二取 代的1,5-二烷基-1H,5H-吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6-二酮-3,7-二基，任 选地1,4-二取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮-3,6-二基，4,9-二 (亚烷基(alkyl idene))-s-引达省并[1,2-b；5,6-b']二噻吩-2,7- 二基，其中所有这些单元任选被一个或多个如上所定义的基团R取代。

如在WO 2005/055248A1中所描述的，当适当且需要调节流变性 质时，本发明的一些实施方案采用包括一种或多种有机粘结剂的OSC 组合物。

粘结剂，其通常为聚合物，可以包含绝缘粘结剂或半导体粘结剂， 或其混合物，在本文中可称为有机粘结剂、聚合物粘结剂或简单称作 粘结剂。

根据本发明优选的粘结剂是低介电常数的材料，即具有3.3或更 小介电常数ε的那些。有机粘结剂优选具有3.0或更小，更优选为2.9 或更小的介电常数ε。优选有机粘结剂具有1.7或更大的介电常数ε。 特别优选的是,粘结剂的介电常数的范围为2.0至2.9。虽然不希望受 任何特定的理论束缚，据信使用介电常数ε大于3.3的粘结剂，可能会 导致电子器件例如OFET中OSC层迁移率的降低。此外，高介电常数的 粘结剂也可能导致该器件电流滞后的增加，这是不希望的。

合适的有机粘结剂的实例包括聚苯乙烯，或者苯乙烯和α-甲基苯 乙烯的聚合物或者共聚物，或者可以适当地使用包括苯乙烯、α-甲基 苯乙烯和丁二烯的共聚物。合适的粘结剂的另外的实例例如在US  2007/0102696A1中公开。

在一种类型的优选的实施方案中，有机粘结剂是其中至少95％， 更优选至少98％，尤其是所有的原子由氢、氟和碳原子组成的粘结剂。

粘结剂优选能够形成膜，更优选为柔性膜。

粘结剂也可以选自可交联粘结剂如丙烯酸酯，环氧化物，乙烯基 醚和硫醇烯，优选具有足够低的介电常数，非常优选为3.3或更小。 粘结剂也可以是介晶或液晶。

在另一个优选的实施方案中，粘结剂是半导体粘结剂，其含有共 轭键，尤其是共轭双键和/或芳环。合适的和优选的粘结剂是例如在 US 6,630,566中公开的聚三芳基胺。

粘结剂与OSC的比例以重量计通常为20：1至1:20，优选为10： 1至1:10，更优选为5：1至1：5，还更优选为3：1到1：3，进一步 优选为2：1到1：2，和特别是1：1。与由现有技术所预期相反，已 发现在粘结剂中稀释式I的化合物对电荷迁移率几乎没有或没有不利 的影响。

除非上下文另有明确说明，如此处所使用的术语的复数形式在此 被解释为包括单数形式，反之亦然。

应理解能够对本发明前述的实施方案进行变体，而仍落在本发明 的范围内。在说明书中公开的每一个特征，除非另有说明，可被用于 相同、等同或类似目的的可选特征代替。因此，除非另有说明，每一 个公开的特征仅是等同或类似特征的上位系列的一个实施例。

在该说明书中公开的所有特征能够以任何的组合结合，除了其中 这种特征和/或步骤的至少某些是互相排斥的组合。特别是，本发明的 优选特征适用于本发明所有的方面，并可以用于任何的组合。同样， 描述于非必要组合中的特征可以分别地(不以组合形式)使用。

现在通过参考下列实施例更详细地描述本发明，其仅仅用于说明 解释而非限定本发明的范围。

上下文中，除非另有说明，百分比都是重量百分比，温度以摄氏 度(℃)给出。介电常数ε(“permittivity”)是指在20℃和1,000 Hz下获得的值。

除非另有说明，表面能的值是指从根据D.K.Owens,R.C.Wendt, "Estimation of the surface free energy of polymers",Journal  of Appl ied Polymer Science,第13卷,1741-1747,1969或者 “Surface and Interfacial Tens ion:Measurement,Theory,and  Applications(Surfactant Science Series Volume 119)”by  Stanley Hart land(Edi tor),Taylor&Francis Ltd；2004(ISBN: 0-8247-5034-9),第7章,第375页:“Contact Angle and Surface  Tension Measurement”by Kenji Katoh)中所述的方法从聚合物的 接触角测量计算的那些。

实施例1：增加聚降冰片烯介电层的表面能

将比率为36/64的NBC4F9和DMMIBuNB的共聚物以10％w/w的 浓度从PGMEA以2350rpm旋涂到玻璃基底上。使该层泛光(flood)暴 露于UV辐射(365nm)20秒。该曝光使聚降冰片烯层固化直至总计 220mJ。将样品转移到旋涂机，并使用移液管将表面能改性溶剂共混 物沉积到中心上。使用秒表，将样品暴露于不同的溶剂共混物不同的 时间长度。在此曝光周期之后，将样品旋干。然后将样品泛光曝光于 UV辐射(365nm)另外4分钟。此时聚降冰片烯层固化直至总计～3J。

为了测量接触角，将样品放置到接触角测角器(来自Firs tTen Angstrom的FTA1000)上，首先将一滴水放置在样品上，且随后通过 软件测量接触角。对于第二溶剂二同样如此进行。对单独液滴 平均进行5次测量。

通过软件使用Owens Wendt Geometric平均计算(Owens Wendt  Geometric mean calculat ion)计算基底的表面能。

结果总结在表1中。

表1：用各种溶剂共混物处理不同暴光时间后的表面能

由此可以看出，与仍具有高的表面能的样品4(未处理)相比， 样品1-3(用溶剂处理)的表面能显著增加。

实施例2：增加堤结构的表面能

按照如下所述在玻璃基底上制备堤结构。

通过在+60℃下在Decon 90中超声处理10分钟，随后+60℃下在 去离子水中超声处理5分钟且最后在+60℃下在甲醇中超声处理5分钟 来预清洁玻璃基底。

使用旋涂器干燥基底，并转移到旋涂机上。向其上涂覆一层比率 为36/64的NBC4F9和DMMIBuNB的共聚物层且以1500rpm使基底旋 转30秒，得到均匀的膜。将经涂覆的基底放置在100℃的热板上30 秒，以确保除去涂层中的任何剩余的溶剂，然后暴露于UV光(365nm) 5秒(使用掩模校准器)，以图案化光刻胶。

使图案化基底在100℃热板上进行后烘步骤60秒，并使用甲醇： 邻二甲苯的36:64(V/V％)共混物显影3分钟。将样品固持器震动3 分钟以确保完全显影。在此显影阶段之后，将基底旋干。

在暴露于溶剂之后，堤结构的表面能显著增加。

实施例2-具有进行表面处理的栅极介质的顶栅OFET

按照如下所述制备顶栅OFET器件，其包括玻璃基底，Ag源和漏 电极，Lis icon介电质(Merck KGaA，Darms tadt，Germany)的 栅极介电层，和位于介电层顶部上的共聚单体比率为36/64的NBC₄F₉ 和DMMIBuNB的降冰片烯共聚物的绝缘粘合剂层。

清洁Corning Eagle XG玻璃基底且通过在旋涂机上旋干。

通过荫罩将40nm厚的源和漏电极热蒸发到基底上，产生L＝50μ m和W＝1000μm的沟道。

然后将基底用表面处理制剂Lis icon M001(购自Merck KGaA， Darms tadt，Germany)处理1分钟，并通过在旋涂机上旋干。将样品在 100℃下在热板上进一步退火1分钟。

在上述处理之后，接着将OSC制剂S1200(购自Merck KGaA，Darms tadt，Germany)旋涂在基底上，然后在100℃的加热板上 退火1分钟。

然后旋转D142(购自Merck KGaA，Darmstadt， Germany)，并在100℃下的热板上退火2分钟。

将介电材料(比率为36/64的NBC4F9和DMMIBuNB的共聚物)以 10％w/w的浓度从PGMEA以2350rpm旋涂到D142介电层上。

使这些器件泛光暴露于UV辐射(365nm)20秒。该曝光使聚降 冰片烯层固化直至总计220mJ。将器件转移到旋涂机，并使用移液管 将表面能改性共混物沉积到器件的中心上。使用秒表，将器件暴露于 不同的共混物不同的时间长度。在此曝光周期之后，将样品旋离干燥。 然后将器件泛光曝光于UV辐射(365nm)另外4分钟22秒。此时聚 降冰片烯层固化直至总计～3J。

表面改性之后，通过使栅电极蒸发至所述结构来制造最终的顶栅 极器件。

通过接触角测量测定聚降冰片烯层在溶剂暴露之前和之后的表面 能。分别在水与二中测定接触角。基于接触角值来计算表面能。

顶栅OFET器件1A、1B、2A、3A、3B和图4的转移特征分别示于 图4至9中。线性和饱和迁移率示于表2中。

表2：包含用各种溶剂共混物处理不同暴露时间或者不处理的 Lis icon D142/聚降冰片烯栅极介电双层的OFET器件的线性和饱和迁 移率

从图4至图9和表2可以看出，在溶剂处理降冰片烯层的表面以增加 其表面能之后，OFET性能基本保持不变。