乙烯为基础的聚合物的共挤方法及其组合物

发明领域

本发明涉及挤出涂敷组合物、方法以及在这些组合物和方法中添加 剂的应用，以及涉及挤出的涂敷制品。本发明在包装，特别是液体，如 饮料的包装具有独特的用途。

发明背景

低密度聚乙烯(LDPE)是用自由基引发剂通过高压法制成的。其 具有支链和宽分子量分布使之可进行高速挤出，如在挤出或涂敷法中。 LDPE用于在食品或饮料包装中提供一密封层。LDPE在严酷条件(例 如高温)下涂敷，以帮助粘合。对这种用途，LDPE传统上不用抗氧化 剂等添加剂，因为这些添加剂被认为对粘合具有不利影响。更严酷条件 可改进粘合，但恶化了器官感觉性能。

在本发明中，专门的添加剂或添加剂的组合物可有限制的少量用来 提供在严酷的挤出条件下兼具改进的粘合作用和器官感觉性能。在挤出 涂敷中，至少有一层向下挤进基体(挤压层要粘合的)和冷却辊之间的 夹间中。在高温下进行粘合。

在粘合不是关键的时，抗氧化剂已用来防止聚烯烃恶化，例如在熔 融加工等时暴露于热环境中。受阻酚已用作主抗氧化剂(AO)。它独 自用作LDPE的抗氧化剂。主抗氧化剂同次要抗氧化剂，如含磷化合物， 特别是亚磷酸酯配合已用于LLDPE(线型低密度聚乙烯)。

因为粘合力降低，所以一般的挤出涂敷品级的LDPE不含AO； AO单元用于吹制薄膜挤出的LDPE、LLDPE和PP(聚丙烯)品级， 因为这些对粘合的要求不是重要的。

对于除LDPE外的涂敷或铸膜挤出品级材料所用添加剂单元地在先 技术包括：GB.2156358；GB 2156359；GB 2156360；EP551062； US5026592。GB 803557涉及的是线型聚乙烯。

讨论LDPE但不是用于涂敷或铸膜挤出应用的关于添加剂的在先技 术包括US4863938和US5219600。

US 4863983一般涉及LLDPE材料的挤出，目的是改进熔体断裂而 不是粘合和器官感觉性能的平衡。氟碳聚合物是必要的成分，如同有机 亚磷酸酯或有机磷酸酯或它们的混合物一样。受阻酚不是必须的，但也 不应没有，而(第2栏，第34行)抗氧化剂可以任选地加入。在实施例 中，抗氧化剂的加入量为300ppm(第6栏第16行)。烃聚合物定义广 泛，低密度聚乙烯已公开作为混合成分(第3栏第40行)。然而，US 4863983并未谈到在严酷的挤出条件下为有助于粘合而又未过度恶化器 官感觉性能的同专门聚乙烯型材料混合的专门的抗氧化剂配方。它也没 有谈到用量至少为25ppm的含磷化合物的利用，而酚类抗氧化剂用量为 0-150ppm。

US 5219600公开了一种模塑组合物，LDPE(第2栏第8行)是长 长一系列聚烯烃任选方案之一。受阻胺光稳定剂(HALS)是必要的成 分。实际上不需用酚型主AO。应使用0.01-0.5份的芳族亚磷酸酯或亚 膦酸酯AO添加剂。此发明的目的是减少变。没有讨论挤出过程和粘 合及器官感觉性能效果。

US5026592在第2栏第18行公开了一种加有乙烯制得的聚合物的 多层结构。第3栏第17行讨论了加入0.2-0.8重量％的亚磷酸酯稳定剂 (由2000-8000ppm)。该说明书没有公开利用不到1500的含磷抗氧 化剂。聚合物含有低于50重量％的乙烯衍生物单元。加有抗氧化剂或稳 定剂的层含有5重量％以上的烃树脂增粘剂；而此发明基本上谈的是不 足4重量％的增粘剂或基本上无增粘剂的组合物。此美国专利说明书涉 及的是在挤出后双轴取向的并含有遮光剂的薄膜，这时此发明领域是在 非双轴取向共挤出在基体上，基体是非弹性的或非可拉伸的(弹性低于 10％)。在此发明中挤出的抗氧化较差的层优选为表面层或至少足够接 近表面，而表面是决定粘合性能和器官感觉性能的主要因素。

已经发现，在基于用于挤出涂敷类型方法的材料的聚乙烯中选择使 用AO，可以改进粘合力/器官感觉性能的综合性能。

还可以用本发明达到更高的加工速度(由于改善了粘合)而不求助 于昂贵的改进粘合的共混物成分，如乙烯-丙烯酸共聚物。因此，后面 讨论的本发明组合物优选基本上没有具有酸或酯基团单体得到的聚合物 的增强粘合，并且基本上由乙烯和含非极性基团共聚单体得到的共聚物 组成。

已经发现，在基于用于挤出涂敷类型方法的材料的聚乙烯中选择使 用AO，可以改进粘合力/器官感觉性能综合平衡。

发明概述

本发明一般提供将乙烯为基础的聚合物挤出成一层的方法，该方法 包括：

(1)将密度低于0.94，并含(A)至少25，优选低于5000ppm 的含磷抗氧化剂，和(B)0-150ppm的无磷酚型抗氧化剂的乙烯衍 生的聚合物挤出；和

(2)将此层施涂和粘合在基体上。

作为一般原则，可以加入除(A)和必要时使用的成分(B)以外 的添加剂，但仅仅是粘合或器官感觉性能未遇到干拢影响的情况下才 用。优选地，聚合物仅含抗氧化剂(A)。在低于25ppm时，AO就难 以均匀分布；而高于5000ppm，难以检查出附加效应。

因为是将薄膜或薄层挤出在基体上并粘合于其上，所以本发明不同 于US.4863983。在基体和薄膜或薄层之间可以使用附加层，以改进或 优化粘合作用，如乙烯丙烯酸。在US4863983中，将薄膜挤出，但不在 挤出后粘合于基体上。

在此说明书中ppm(份/百万)是指每百万份组合物总重量中的份 数。

在挤出涂敷方法中，将薄层施加于基体上。在某些方法中，该薄层 形成被涂产品的外表面，但是，挤出层可以加在另外层(为形成外表面) 和基体之间，通常称作挤出层压，这是挤出涂敷的一种特殊形式。在其 它方法中，一层以上可以同时挤出涂敷在基体上。

基体优选为非热塑性表面，如纤维素为主的纸或卡片或纸板，或金 属表面，如铝箔。然而，本发明也可加在热塑性材料，如聚酯、聚丙烯 和聚酰胺等的基体上。

乙烯衍生的聚合物可以是单一聚合物组分或共混物。优选的应含至 少50重量％的乙烯衍生的单元。聚合物密度低于0.94。优选在要求熔体 强度时(例如对于自支撑薄膜)，聚合物的分子量应足以满足这一目的。 聚合物的密度至少为0.88。特别是0.89或0.90。

如果使用共聚单体，可以用C3-C12非极性单体，特别是单烯烃， 如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，或优 选具有4-12个碳原子的单体，此单体具有极性基团，如烯属不饱和酯； 如醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等同物或烯属不 饱和羧酸或酸酐，如丙烯酸或甲基丙烯酸。

这些聚合物可用各种聚合方法制备，例如气相或溶液聚合，但优选 的是在高压下用自由基引发剂，得到高度分支的分子量分布宽的材料。

乙烯衍生聚合物密度优选为0.900-0.940，熔体指数优选为1- 100，尤其为2-20。

如果乙烯为基础的聚合物由共混形成，则LDPE优选用量至少为10 重量％，优选为20重量％，特别至少为50重量％，这种LDPE优选用 更多线型的非支化聚合物例如LLDPE混合使用。

对于总组合物，即乙烯为基础的聚合物和任何伴随聚合物组分的混 合物，适宜的Mw/Mn至少为5，尤其为6或更高。

含磷的抗氧化剂的通式为：

式中a是0或1，b是1-4的整数并等于R1的价数。R1是一价 或多价(例如2-4)的有机基团，优选衍生自酚、醇、联苯酚、二醇、 多元醇(例如二元醇)、2，4-二叔丁基酚、、4-壬基酚、 苄醇、4-氯代酚；1，1，1-三羟甲基丙烷；R2可以是相同或不同 的，是具有1-30个碳原子的一价基团，可以选自取代的或非取代的芳 基、烷基或它们的混合物，如芳烷基，以及环烷基基团。R1和R2可含 杂原子，如O和N，可以用非干扰取代基取代，这些非干扰取代基如氯、 氟、氰基、烷基(支链或直链)；烷氧基、酰基和酰氨基羰基。

用于本发明的许多有机亚磷酸酯和有机亚磷酸酯是熟知的化合物，
各自是phoshorous和Phoshoric酸的酯。通过所要求的有机羟基化合物
同三氯化磷(制造亚磷酸酯)或同氧氯化磷(制造磷酸酯)反应可以进
行合成。有机亚磷酸酯和有机磷酸酯的许多种类可由市场购得，这些化
合物的混合物也可以使用。有机亚磷酸酯和有机磷酸酯的代表包括：亚
磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2-，4-二叔丁
基苯基)酯，亚磷酸三(4-壬基苯基)酯、亚磷酸三〔4-
(1-苯基乙基)苯基〕酯、二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，
4’-双亚苯基酯，亚磷酸三(4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(4-氯代苯
基)酯、亚磷酸癸基二苯基酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、
磷酸三(4-甲基苯基)酯、磷酸三(4-壬基苯基)酯、磷酸2-乙
基己基二苯酯，以及它们的混合物。可使用通式如下的亚磷酸三芳酯：

式中R1代表叔丁基、1，1-二甲基丙基、环己基或苯基，R2和 R3之一是氢，另一个是氢、甲基、叔丁基、1，1-二甲基、丙基、环 己基或苯基。

适宜的化合物在市场上可购得。

“抗氧化剂”一词用来说明含磷化合物的传统的主要作用，然而， 这不排除此化合物在加工或在最终应用中的对其它性能的影响。据推 测，抗氧化剂(A)在除去氢过氧化物官能性上是主要有效的。

其它成分可以作为添加剂存在，但用量不能由于异味而产生影响(或 /还称为器官感觉性能程度)和粘合性能。在食品包装情况，优选的组合 物含最少量的这样的其它添加剂。

乙烯衍生的聚合物和成分(A)优选在单体进行聚合的反应器的挤 出机下游进行混合。这样有助于减少任何对粘合和味觉性能的不良影 响，并确保抗氧化剂(A)在聚合物中存在并且是活性的以尽可能防止 热分解等。

关于必要时可存在但优选不用的成分HALS，优选用量低于US 5219600中用量，例如低于0.01pph。氟弹性体优选用量低于US4863983 中公开的，使含磷抗氧化剂与氟弹性体之比大于5。或者，含磷化合物 的量低于100ppm。HALS和氟弹性体的用量高会对粘合和/或味觉性能 产生不良影响。

优选不用主抗氧化剂，如受阻酚化合物，受阻酚的特征是存在邻位 取代的酚类。如果需要可以少量使用的酚化合物包括：

1.单一的2，6-二烷基酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、 2，6-二叔丁基4-甲氧基甲基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲氧基 苯基。

2。双酚类，如2，2’-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯 酚)、2，2’-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’ -亚甲基-双-〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚〕、1，1 -双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2，2-双 -(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1，3-三- (5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2，2-双-(5 -叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基-丁烷、 1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-戊烷、 乙二醇-双〔3，3-双-(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丁酸酯〕、 1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正十二烷基硫) -丁烷、或4，4’-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

3.羟基苄基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4- 羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，2-双-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、1，3，5-三(3，5 -二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯，或3，5-二叔丁基-4- 羟基苄基磷酸二乙基。

4.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，如1，3， 5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-丙酰)-hexamethylenedine。

5.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸同一元或多元醇 的酯，这些醇如甲醇、十八烷基醇、1，6-己二醇、乙二醇、硫代二 甘醇、新戊二醇、、异氰尿酸三羟乙酯。

6.螺环化合物，如二酚的螺-二缩醛或螺二缩酮，如在3-和9- 位有酚基取代的2，4，8，10-四氧螺-〔5，5〕-十一烷，如3， 9-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2，4，8，10-四氧 螺〔5，5〕-十一烷、3，9-双-〔1，1-二甲基-2-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)-乙基〕-2，4，8，10-四氧螺-〔5， 5〕-十一烷。

在一优选的具体实施方案中，使用了0-100ppm，尤其是少于 50ppm的酚型稳定剂。同样优选是利用较低量的含磷化合物，适宜量为 50-1000ppm，优选为60-500，尤其为75-200ppm。用量低可使 粘合性更好。

挤压过程适宜于在相似于传统地实施挤出涂敷某一给定聚合物的条 件下进行。对于非极性聚合物，建议使用较高温度以有利于粘合，例如 在295-330℃和线速度10-600，优选为300-550米/分钟。对于含 极性基团的聚合物可以建议使用低温，例如265-300℃。

挤出层在未支持下经过一间隙，这时，可发生表面氧化，然后在基 体和冷却辊之间经过以粘合和冷却。

本发明还提供在乙烯为基础的聚合物的挤出涂敷过程中利用用量为 25ppm的含磷抗氧化剂同0-150ppm的受阻酚型抗氧化剂，以粘合到 基体上提供高粘合力而异味很少。这种利用会导致或涉及在本方法中上 面指出的相同的特点。

本发明还提供一组合物，该组合物含有：

(A)具有密度低于0.95，含有至少25和优选低于5000ppm的含 磷抗氧化剂，以及0-150ppm的

(B)无磷酚抗氧化剂，优选带有低于0.01pph的、受阻胺型光稳 定剂，并且含磷化合物与氟弹性体加工助剂的比值高于5。

US4863983要求氟弹性体用量超过上面给出的量。US5219600要 求HALS过量。

本发明还提供一组合物，该组合物含有：

(A)至少50重量％的LDPE，此LDPE的密度为低于0.95，并 含有25和优选低于5000ppm的含磷化合物和0-150ppm的

(B)无磷酚类抗氧化剂，所说的组合物含有低于0.01pph的受阻 胺型稳定剂。US4865983未讨论LDPE同特殊添加物的混合物。 US5219600要求HALS用量超过所述的量。

附图

图1说明实施例中的粘合力同抗氧化剂量的关系；

图2是说明实施例中粘合力同抗氧化剂量关系的另一图；

图3指示实施例中光稳定剂或氟弹性体加工助剂对粘合的影响；

图4是图示说明在实施例中使用的浇铸挤出设备。

实施例

在实施例中制备了共混物，试验了粘合力和味觉性能。

按照ASTM-D1505和D 2839的方法测定密度。按照ASTM D1238 条件E；2.16千克在190℃测定熔体指数。

用差示扫描量热法测定熔点。

在T-剥离结构中试验了粘合力，单位为牛顿/15毫米，表示在一 15毫米宽的条上产生分离所需的力。

用目的是相对于标准比较味觉性能的人工控制板试验了味觉性能。 正值说明味觉性能比标准差，负值说明优于标准。

实施例1

用过氧化物引发剂在高压釜中制备了聚合物。此种材料可由Exxon Chemical公司作为Escorene品级在市场购得，它具有下列特性：

       表1

用粉末状的聚乙烯将抗氧化剂混入母料中，粉末聚乙烯为MP652.35 品级，由Exxon Chemical购得，具有下列特点：

      表2

用表3中列出的不同添加剂得到各种母料中含有适当的高含量(如 1％)的抗氧化剂。

       表3

Irganox和Irgafos是注册商标。化学组合物列于后面的表6中。将 这些母料加到上述的Escorene品级(表1)中得到

             表4

将试样在295℃下在塑模出口4在设备上挤压涂敷在作为基体的铝 箔6上。用周围空气在空隙8使基体经电晕处理以改善粘合性。挤出的 聚合物卷材取向拉伸并拉向压力辊12和冷却辊14之间的辊隙10。

经涂敷的材料进行评估。

                     表5

用本发明，可以获得强的粘合力同时还具有良好的味觉性能。只是 在无Irganox1010时才获得强的粘合力。1000ppm的IrganofosP-EPQ 改进了味觉性能，而没有降低，事实上是增加了粘合力。

实施例2

用相类似方法制得了混合物，以显示加入的低含量抗氧化剂的相对 效果和少量HALS和氟弹性体的效果。

                      表6

(1)注册商标；主要成分

苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，2，
2-双-〔〔3-〔3，5-双-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯
基〕-1-氧丙氧基〕甲基〕-1，3-丙二基酯(通式I)

(2)Irgafos P-EPQ，注册商标；主要成分亚膦酸，〔1，1’-
联苯基〕-4，4’-二基双-，四〔2，4-双(1，1-二甲基乙基)
苯基〕酯(通式II)

(3)注册商标

丁二酸同4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-乙醇的聚
合物(通式III)

(4)20％Irganox 1076＋80％Irgafos168

Irganox1076；苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)4-
羟基-，十八烷基酯(通式IV)

Irgafos168：苯酚2，4-双(1，1-二甲基乙基)-亚磷酸酯
(3∶1)(通式V)

(5)聚合物加工助剂：由Du Pont或3M公司得到氟弹性
体，或由Schulman公司得到的AMF702作为母料(此处所用)

结果列于表7：

                          表7

某些结果示于各图

图1-3。

HALS和氟弹性体抵消了含磷化合物对粘合力的积极影响，所 以不应使用或仅在不得已时才用(图3)。仅在氟弹性体的量为低 于80ppm(含磷化合物用量(400ppm)的1/5)时，才能获得 良好的粘合强度。HALS引起味觉性能的边际恶化。

受阻酚AO超过150ppm时，含磷化合物对粘合力的影响难以 检测。低于150ppm，尤其低于10ppm(见图1)，少量含磷化 合物的存在可明显改善粘合力，最大的改进出现在含磷化合物低于 400ppm，尤其200ppm时。

在图2可看到相同的效果。

酚抗氧化剂(Irganox1076)和含磷化合物(Irgafos168) 的混合物可增加酚抗氧化剂的用量和相当低的粘合力。

已经发现，通过利用本发明的抗氧化剂，可改进牵伸性能。

本发明的涂敷材料可用于包装食物和固体或液体饮料。因此本 发明还涉及用本发明方法获得的涂敷材料进行包装。

使用本发明，与传统的不含任何抗氧化剂而是选择使用含磷抗 氧化剂以及没有或少量其它添加剂的LDPE相比，味觉性能和粘合 力都有改进。

为遵守美国法律，所有文件，包括所有试验方法和重点文件， 在此用作参考。