多组分催化剂组合物供应系统和制备聚合物的方法

多组分催化剂组合物供应系统和制备聚合物的方法

发明人：Richard B.Pannell、Ryan W.Impelman

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年11月03日提交的序列号62/416,755的利益，所述文献的公开内容据此全文通过参考引入。

技术领域

本发明涉及催化剂供应系统和使用所述催化剂供应系统制备具有宽分子量分布和宽组成分布中的至少一种的聚烯烃聚合物的聚合方法。

背景技术

聚烯烃聚合物在工业中具有重要应用并且是制备许多日用产品的材料。为了提供具有各种期望性能的产品，已经制备了具有不同性能(例如，宽或多峰分子量或组成)的聚烯烃聚合物。提供宽或多峰分子量或组成的聚合物的尝试包括机械混合具有不同分子量的聚烯烃，在多个阶段或反应器中使烯烃聚合，用多种催化剂使烯烃聚合及其它方法。

已经进行具有不同分子量和组成的聚合物的机械混合或共混以制备具有宽的或多峰态分子量分布和组成的聚合物。然而，制备此类聚合物的机械方法受由独立的方法制备的原始聚合物的物理混合的限制并且将制备性能不同于在单一方法中制备的具有相似宽的或多峰态分子量分布或组成的聚合物的聚合物。

美国专利申请公开号2016/0009839描述了制备具有受控组成和分子量的聚合物的多阶段聚合方法。多峰态聚烯烃如下制备：在金属茂催化剂体系存在下在不同反应器条件下操作的串联布置的淤浆相聚合阶段和气相聚合阶段中使烯烃聚合以制备最终聚合物的各个部分。

相似地，其它已经经由使用串联操作的两个或更多个反应器制备了具有所选性能，例如，宽的或多峰态分子量分布的聚烯烃。美国专利申请公开号2016/0108149描述了在第一环管反应器中在催化剂存在下使至少一种单体聚合以制备第一聚烯烃级分，将所述第一聚烯烃级分转移到与所述第一环管反应器串联连接的第二环管反应器中，并在所述第二环管反应器中在催化剂存在下使至少一种单体聚合而制备具有双峰分子量分布的聚合物树脂松散物(fluff)。除了在不同条件下操作多级反应器的困难之外，多级反应器系统还要求用于单体的多个、空间分开的进料和复杂化的催化剂供应系统，对于产生所需聚合物性能而言它们是难以控制的。

美国专利号9,181,371描述了包含以下组分的催化剂体系：包括至少一个选自卤-苯氧基和卤-烷基的离去基团的金属茂催化剂化合物，和包括非金属茂催化剂化合物和第二金属茂化合物中的至少一种的第二催化剂。所述金属茂催化剂化合物作为修整催化剂(atrim catalyst)应用以制备双峰聚乙烯的大部分。虽然可以使用一个反应器，但是对于产生所需聚合物性能而言各种催化剂和单体的比例和进料是难以控制的。其它背景参考文献包括美国专利申请号2010/249,355、2011/196,116；WO 00/50466和美国专利号6,462,149。

发明内容

根据本发明，现已发现可以在使用至少两个独立控制的催化剂供料器的单个反应器中制备具有宽分子量分布和/或宽组成分布的聚合物，所述催化剂供料器各自供应不同比例的至少两种具有不同共聚单体引入或不同分子量决定性能的活性催化剂组分。通过经由不同供料器控制催化剂进料速率，可以容易地制备具有目标分子量分布和/或组成分布的聚合物。

因此，在一个方面中，本发明涉及聚合催化剂供应系统，其至少包括各自供应多组分催化剂组合物的第一和第二可独立控制的催化剂供料器，所述多组分催化剂组合物包含(i)至少一种在聚合条件下有效制备高分子量聚合物的催化剂组分和(ii)至少一种在相同聚合条件下有效制备低分子量聚合物的催化剂组分，其中催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比在供应所述第一催化剂供料器的催化剂组合物中比在供应所述第二催化剂供料器的催化剂组合物中的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比更大。

在另一个方面中，本发明涉及聚合催化剂供应系统，其至少包括各自供应多组分催化剂组合物的第一和第二可独立控制的催化剂供料器，所述多组分催化剂组合物包含(i)至少一种在聚合条件下有效将第一量的共聚单体引入到给定聚合物中的催化剂组分和(ii)至少一种在相同聚合条件下有效将第二、更少量的所述共聚单体引入到所述给定聚合物中的催化剂组分，其中催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比在供应所述第一催化剂供料器的催化剂组合物中比在供应所述第二催化剂供料器的催化剂组合物中的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比更大。

在另一个方面中，本发明涉及具有宽分子量分布的聚合物的制备方法，所述方法包括：

(a1)将至少一种烯烃供应在聚合条件下操作的聚合反应器；

(b1)经由第一催化剂供料器向所述聚合反应器供应第一催化剂组合物，所述第一催化剂组合物包含(i)至少一种在所述聚合条件下有效制备高分子量聚合物的催化剂组分和(ii)至少一种在所述聚合条件下有效制备低分子量聚合物的催化剂组分，所述第一催化剂组合物中的催化剂组分(i)和(ii)按第一重量比；

(c1)经由第二催化剂供料器向所述聚合反应器供应第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包含(i)至少一种在所述聚合条件下有效制备高分子量聚合物的催化剂组分和(ii)至少一种在所述聚合条件下有效制备低分子量聚合物的催化剂组分，所述第二催化剂组合物中的催化剂组分(i)和(ii)按比所述第一重量比更小的第二重量比；和

(d1)经由所述第一和第二供料器单独地调节催化剂组合物向所述反应器的供应以制备具有目标分子量分布的聚合物。

在另一个方面中，本发明涉及具有宽组成分布的聚合物的制备方法，所述方法包括：

(a2)将至少一种烯烃单体和至少一种共聚单体供应在聚合条件下操作的聚合反应器；

(b2)经由第一催化剂供料器向所述聚合反应器供应多组分催化剂组合物，所述多组分催化剂组合物包含(i)至少一种在所述聚合条件下有效由所述单体制备聚合物并将第一量的所述共聚单体引入到所述聚合物中的催化剂组分和(ii)至少一种在所述聚合条件下有效由所述单体制备聚合物并将第二、更少量的所述共聚单体引入到所述聚合物中的催化剂组分，所述第一催化剂组合物中的催化剂组分(i)和(ii)按第一重量比；

(c2)经由第二催化剂供料器向所述聚合反应器供应第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包含(i)至少一种在所述聚合条件下有效由所述单体制备聚合物并将第一量的所述共聚单体引入到所述聚合物中的催化剂组分和(ii)至少一种在所述聚合条件下有效由所述单体制备聚合物并将第二、更少量的所述共聚单体引入到所述聚合物中的催化剂组分，所述第二催化剂组合物中的催化剂组分(i)和(ii)按比所述第一重量比更小的第二重量比；和

(d2)经由所述第一和第二供料器单独地调节催化剂组合物向所述反应器的供应以制备具有目标组成分布的聚合物。

发明详述

本文描述了催化剂供应系统和使用所述催化剂供应系统在单个反应器中制备具有宽分子量分布和宽组成分布中的至少一种的烯烃聚合物的聚合方法。

本文所使用的术语“宽分子量分布”旨在涵盖含有宽的分子量谱的聚合物产物，所述分子量谱从第一低值连续地或基本上连续地改变到第二更高值，在SEC曲线(GPC谱图)上没有可辨别的独立峰，以及具有多峰态，例如，双峰的分子量分布的产物，其中两个或更多个独立的峰可在SEC曲线(GPC谱图)上辨别到。聚合物的分子量分布的宽阔度的一个量度是多分散指数，其等于重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。可以通过本领域中众所周知的凝胶渗透谱技术直接地测量Mw/Mn比值。通过本发明方法制备的宽分子量分布聚合物可以具有至少2，例如至少4，例如2-10的多分散指数。宽分子量分布聚合物可以是均聚物或共聚物。

术语“组成分布”本文相对于共聚物使用并是指共聚单体的量，例如引入到由一种或多种单体，例如乙烯形成的聚合物链中的一种或多种C3-C8α-烯烃的量。“宽”组成分布是指所制备的聚合物链的组成分布，引入到每个聚合物链中的共聚单体的量在宽的范围内改变，而“窄”组成分布是其中共聚单体均匀地引入在所述聚合物链当中的组成分布。这种特征通常称为CDBI(组成分布宽度指数)。窄组成分布聚合物一般具有大于50或60％的CDBI，所述百分率是指具有在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分率，而宽组成分布聚合物一般具有小于50或40％的CDBI。利用熟知的用于离析共聚物样品的个体级分的技术容易地测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是升温淋洗分级(TREF)，如Wild等人的在J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述那样。

在一个实施方案中，当要求宽分子量分布聚合物时，本文描述的催化剂供应系统至少包括各自供应多组分催化剂组合物的第一和第二可独立控制的催化剂供料器，所述多组分催化剂组合物包含(i)至少一种当单独使用时在聚合条件下有效由给定单体组合物制备高分子量聚合物的催化剂组分和(ii)至少一种当单独使用时在相同聚合条件下有效由相同单体组合物制备低分子量聚合物的催化剂组分，其中催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比在供应所述第一催化剂供料器的催化剂组合物中比在供应所述第二催化剂供料器的催化剂组合物中的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比更大。

在本发明说明书中，术语“高分子量”聚合物一般用于指具有高于3×105g/mol，例如高于5×105g/mol，例如高于1×106g/mol的分子量的聚合物。相对照而言，术语“低分子量”聚合物一般用于指具有小于3×105g/mol，例如小于1×105g/mol，例如小于5×105g/mol的分子量的聚合物。对于本发明说明书目的来说，本文涉及的分子量根据Margolies方程式测定(“Margolies分子量”)。为了使最终聚合物的分子量分布最大化，所希望的是通过催化剂组分(i)制备的聚合物的分子量与通过催化剂组分(ii)制备的聚合物的分子量相比的差值尽可能大，例如至少5×104，例如至少105。

由第一和第二催化剂供料器中的每一个供应的催化剂组分(i)和(ii)的绝对量不是关键的，但是一般希望由第一催化剂供料器供应的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比和由第二催化剂供料器供应的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比之间的差值尽可能大以提供最宽范围的聚合物产物，而不会导致产物质量问题。

用作催化剂组分(i)和(ii)的具体活性催化剂组分不是关键的，只要它们制备具有不同分子量的聚合物。因此，例如，催化剂组分(i)和(ii)可以是单中心催化剂，例如金属茂催化剂，或齐格勒-纳塔催化剂，或这两者。在这方面，众所周知某些催化剂对于高分子量聚合物的生产是选择性的，而其它催化剂对于低分子量聚合物的生产是选择性的。例如，美国专利号5,055,534描述了制备非常低分子量聚乙烯，即具有2000-4000Da分子量范围的蜡或蜡-树脂的催化剂和工艺条件。另一方面，美国专利申请公开号2016/0024238描述了制备高MW烯烃的双核金属茂催化剂。WO 2013/020896描述了可以用于制备超高分子量聚乙烯(即具有超过1×106Da的分子量)的催化剂。因此，这些文献中所公开的催化剂可以按各种浓度或比例混合以制备第一和第二聚合催化剂。制备高分子量聚乙烯的催化剂的实例包括二甲基·(或二氯·)双(正丙基环戊二烯基)合铪、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯根(cyclopentadienide))合铪(IV)和二甲基·(或二氯·)二甲基-双-(1-(4,5,6,7-四氢)茚基)甲硅烷基合锆。制备低分子量聚乙烯的催化剂的实例包括二甲基·(或二氯·)(正丙基环戊二烯基)(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·(或二氯·)(正丙基环戊二烯基)(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·(或二氯·)四甲基环戊二烯基甲基茚基合锆和二甲基·(或二氯·)[1,3-二(1-茚基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]合锆。

上述催化剂供应系统可以用于使用单个聚合反应器并无需复杂控制系统制备具有宽范围分子量分布的聚合物。单独地调节每个催化剂供料器以将其特定比例的催化剂组分(i)和(ii)供应给反应器，同时维持所述反应器在聚合条件下，此外反应器还接收所需单体或多种单体的供应。虽然相对于具有两个催化剂供料器的系统进行了描述，但是不言而喻，本发明方法可以用各自向聚合反应器输送不同比例的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的三个或更多供料器进行。

在根据本发明的一些方法中，在线测量聚合物产物性能并根据响应改变正被每个供料器供应聚合反应的多组分催化剂组合物的量以获得或维持聚合物产物性能的所需规格。

在另一个实施方案中，当要求宽组成分布聚合物时，本文描述的催化剂供应系统至少包括各自供应多组分催化剂组合物的第一和第二可独立控制的催化剂供料器，所述多组分催化剂组合物包含(i)至少一种在聚合条件下有效将第一量的共聚单体引入到给定聚合物中的催化剂组分和(ii)至少一种在相同聚合条件下有效将第二、更少量的所述共聚单体引入到所述给定聚合物中的催化剂组分，其中催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比在供应所述第一催化剂供料器的催化剂组合物中比在供应所述第二催化剂供料器的催化剂组合物中的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比更大。

由第一和第二催化剂供料器中的每一个供应的催化剂组分(i)和(ii)的绝对量不是关键的，但是一般希望由第一催化剂供料器供应的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比和由第二催化剂供料器供应的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的重量比之间的差值尽可能大以提供最宽范围的聚合物产物，而不会导致产物质量问题。

用作催化剂组分(i)和(ii)的具体活性催化剂组分不是关键的，只要它们具有将共聚单体引入到聚合物链或主链中的不同活性。因此，例如，催化剂组分(i)和(ii)可以是单中心催化剂，例如金属茂催化剂，或齐格勒-纳塔催化剂，或这两者。在这方面，本领域中众所周知聚烯烃的组成分布主要由所使用的催化剂的类型指示，并且典型地对于给定催化剂体系是恒定的。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂倾向于制备具有宽组成分布的聚合物，而金属茂催化剂一般制备具有窄组成分布的树脂。相对照而言，WO 1994/003509描述了负载型过渡金属有机铝催化剂和可以使乙烯与C6-C10α-烯烃在高的共聚单体引入率下共聚合的条件。另一方面，美国专利号7,060,976描述了具有较低共聚单体引入率的金属茂催化剂。因此，可以按不同比例或浓度共混这两种催化剂以制备第一和第二聚合催化剂而制备具有期望的共聚单体组成的聚乙烯。制备具有高共聚单体引入的聚乙烯的催化剂的实例包括二甲基·(或二氯·)双(正丙基环戊二烯基)合铪、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯根)合铪(IV)和二甲基·(或二氯·)二甲基-双-(1-(4,5,6,7-四氢)茚基)甲硅烷基合锆。制备具有低共聚单体引入的聚乙烯的催化剂的实例包括二甲基·(或二氯·)(正丙基环戊二烯基)(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·(或二氯·)(正丙基环戊二烯基)(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·(或二氯·)四甲基环戊二烯基甲基茚基合锆和二甲基·(或二氯·)[1,3-二(1-茚基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]合锆。

上述催化剂供应系统可以用于使用单个聚合反应器并无需复杂控制系统制备具有宽范围组成分布的聚合物。单独地调节每个催化剂供料器以将其特定比例的催化剂组分(i)和(ii)供应给反应器，同时维持所述反应器在聚合条件下，此外反应器还接收所需单体和共聚单体的供应。虽然相对于具有两个催化剂供料器的系统进行了描述，但是不言而喻，本发明方法可以用各自向聚合反应器输送不同比例的催化剂组分(i)与催化剂组分(ii)的三个或更多供料器进行。

在一些实施方案中，供应每个催化剂供料器的多组分催化剂组合物的催化剂组分包含在颗粒状载体上的一种或多种活性物质。对于催化剂组分(i)和(ii)两者或对于催化剂组分(i)和(ii)可以使用单一载体。

此外，在本发明的所有方面中，第一聚合催化剂和第二聚合催化剂可以是干粉末催化剂。美国专利申请公开号2002/0034464和美国专利号5,209,607描述了可以用于本发明的干粉末供料器。

在本发明的其它方面中，第一聚合催化剂和第二聚合催化剂可以是淤浆催化剂。美国专利号6,936,226公开了可以使用的淤浆催化剂供料器。美国专利申请公开号2016/0108149描述了具有淤浆催化剂注射以便烯烃聚合的双环管反应器。

本发明的聚合方法可以用所有类型的聚合反应器进行，但是尤其旨在用于气相反应器，例如流化床反应器。一般而言，第一和第二催化剂供料器经布置以致将它们的相应催化剂组合物供应所述反应器的不同位置。

本文描述的方法可以用各种各样的烯烃单体进行，但是尤其旨在用于制备乙烯和丙烯的均聚物以及乙烯和/或丙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物。

实施例

应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意图是举例说明并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领域中的那些技术人员是显而易见的。

因此，给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并不希望限制本发明人看作是其发明的范围。

在实施例中，熔体指数(I2)根据ASTM D-1238(190℃，2.16千克)测量和高负荷熔体指数(I21)根据ASTM D-1238(190℃，21.6kg)测量。

密度以克/立方厘米(g/cm3)报道并使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑、根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定。

催化剂组合物

催化剂1：外消旋/内消旋Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2:(CpMe5)(1-MeInd)ZrMe2(70:30)：向搅拌容器中添加1400g甲苯连同925g甲基铝氧烷(在甲苯中，30wt％)。向这种溶液中添加734g ES70二氧化硅(可以从PQ Corporation,Malvern,PA获得)(在875℃下锻烧)。在100℃下搅拌反应器内容物三小时。然后降低温度并使反应混合物冷却到大约23℃。然后将二甲基·二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯根)合铪(IV)(10.06g，21.00mmol)和二甲基·四甲基环戊二烯基甲基茚基合锆(2.31g，6.00mmol)溶解在甲苯(250g)中并添加到容器中，使其再搅拌两小时。然后缓慢地搅拌所述混合物并在真空下干燥60小时，之后，获得998g淡黄催化剂。

催化剂2：外消旋/内消旋Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2:(CpMe5)(1-MeInd)ZrMe2(80:20)：向搅拌容器中添加1400g甲苯连同925g甲基铝氧烷(在甲苯中，30wt％)。向这种溶液中添加734g ES70二氧化硅(在875℃下锻烧)。在100℃下搅拌反应器内容物三小时。然后降低温度并使反应混合物冷却到大约23℃。然后将二甲基·二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯根)合铪(IV)(11.50g，24.00mmol)和二甲基·四甲基环戊二烯基甲基茚基合锆(3.47g，9.00mmol)溶解在甲苯(250g)中并添加到容器中，再搅拌两小时。然后缓慢地搅拌所述混合物并在真空下干燥60小时，之后，获得1027g淡黄催化剂。

聚合

在配备有催化剂进料系统、用于气体循环的压缩机和用于温度控制的换热器的气相中试反应器中进行聚合。为反应器配置分配板以支撑聚合物颗粒床和分配进入反应器的气体。将具有半球形封头的圆锥释放区装配到反应器的顶部。为反应器安装温度、压力和气体组成测量仪表和系统以控制乙烯、1-己烯、氢气、氮气和异戊烷的进料。还为反应器配备产物排放系统以定期将聚合物颗粒从反应器移除以便控制床水平(level)。通过催化剂向反应器的进料速率控制生产速率。

使用催化剂1和2制备聚合物产物。工艺条件和所得的聚合物性能示于表1中。

表1

聚合物产物 1 2 工艺数据 压力(kPa) 2,069 2,067 温度(℃) 85.0 85.1 乙烯(mol％) 70.04 69.59 H₂/C₂比(ppm/mol％) 5.73 5.78 C₆/C₂比(mol％/mol％) 0.0119 0.0129 活性(g聚合物/g催化剂/hr) 5,860 4,640 聚合物性能数据 I₂ 0.84 1.07 I₂₁ 18.21 25.88 I₂₁/I₂ 21.67 24.11 密度(g/cc) 0.9185 0.9201

可以将催化剂1和2混合在一起并供应反应器、或可以按预定进料速率独立地进料所述催化剂以制备一定范围的聚合物产物。在表1中列出的工艺条件下，预期的聚合物产物列在表2中，基于催化剂2的共混百分率或进料百分率。

表2

％催化剂2 I₂ I₂₁ 密度 0％ 0.84 18.2 0.9185 10％ 0.86 18.7 0.9186 20％ 0.88 19.3 0.9188 30％ 0.89 19.9 0.9189 40％ 0.91 20.6 0.9191 50％ 0.94 21.3 0.9192 60％ 0.96 22.0 0.9194 70％ 0.98 22.9 0.9195 80％ 1.01 23.8 0.9197 90％ 1.04 24.8 0.9199 100％ 1.07 25.9 0.9201

除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。