含分子筛的催化剂的制备和它在烷基芳族烃的生产中的应用

含分子筛的催化剂的制备和它在烷基芳族烃的生产中的应用

领域

本发明涉及分子筛催化剂的制备和它们在烷基芳族烃的生产中的应用，特别是它们在用于生产磺酸盐表面活性剂的长链烷基芳族烃(其中所述烷基部分含有至少9个碳原子)的生产中的应用。

背景

当前，有两种普遍使用的商业方法用于生产长链烷基芳族烃。这两种方法都涉及在均相酸催化剂存在下在搅拌的间歇反应器中用线性烯烃烷基化芳族化合物，通常是苯。在一种方法中，所述催化剂是AlCl₃，其在反应结束后被用废水洗出所述反应器。在另一种方法中，所述催化剂是HF，其在反应结束后被蒸馏掉并被回收以重复使用。但是，这两种方法都有很多严重的缺点。第一，所述两种催化剂都是严重腐蚀性的，并且有很多与它们的使用相关的安全和环境问题。第二，表面活性剂工业对其中芳族物种主要位于烷基侧链的2-和3-位的烷基芳族烃有日益增加的需求，因为2-和3-苯基取代的烷基苯磺酸盐作为表面活性剂显示了优异的性能。但是，用AlCl₃作为催化剂制备的烷基芳族烃典型地含有约52％的2-和3-苯基异构体，而使用HF作为催化剂生产的材料通常仅含有约17％的2-和3-苯基异构体。

还已知分子筛如硅铝酸盐沸石是用于生产烷基芳族烃，特别是短链烷基芳族烃如乙苯和异丙苯的有效的酸催化剂。另外，公知分子筛催化剂与AlCl₃和HF相比具有显著的优势，因为它们通常是无毒的和非腐蚀性的。而且，当被用于用线性和轻度支化的长链烯烃烷基化芳族化合物时，某些分子筛已经被发现可以有效地生产具有最高达95％的非常高含量的2-和3-苯基异构体的烷基芳族烃。参见例如美国专利号5,026,933和美国专利申请公开号2005/0165264。

但是，分子筛催化剂有很多缺点，所述缺点迄今为止限制了它们作为用于长链烷基芳族烃生产的烷基化催化剂的应用。首先，为了给予结构稳定性，分子筛催化剂通常以挤出物的形式使用，典型地与粘结剂组合在一起。结果，分子筛催化剂往往具有有限的表面积，并因此具有有限的活性，以至于烷基化反应(通常在固定床管式反应器中进行)典型地需要约24小时来实现至少90％的烯烃进料转化率。而且，分子筛通常是亲水的，因此在使用前必须通过煅烧来脱水，并且在脱水以后必须被与空气隔离，以防止吸收水和导致降低的活性。

其次，目前的分子筛催化剂不适合用在用于使用均相催化剂商业生产长链烷基芳族烃的搅拌式间歇反应器中。特别地，分子筛催化剂挤出物的表面积太小，以至于在搅拌式反应器方法中不能生产任何明显的反应速率。而且，所述挤出物倾向于与液相反应混合物分离并落到反应器的底部。碾碎所述挤出物以降低它们的颗粒尺寸可以被用来增加它们的表面积和活性。但是，所得到的粉末不能被在搅拌式间歇反应器中煅烧，因为脱除水将产生静电累积，导致催化剂粘附到反应器的壁上而不是分散在反应混合物中。

按照本发明，提供了一种生产和使用含分子筛的催化剂颗粒的方法，所述含分子 筛的催化剂颗粒适合用于在例如搅拌釜反应器中生产烷基芳族烃，特别是生产长链烷基芳族烃。在本方法中，包含分子筛晶体的混合物被成型为具有在约0.01mm和约3.0mm之间的平均横截面尺寸的催化剂颗粒。用对在所述烷基化反应中采用的条件惰性的液态链烷属烃涂覆所述催化剂颗粒。所述催化剂颗粒在成型前还可以与粘结剂混合，并且然后被煅烧以除去水。所述催化剂颗粒的小尺寸确保了足够的活性以便用于例如搅拌式间歇反应器，同时所述链烷属烃的涂覆有助于保护所述颗粒以在使用前不会吸附水，以及帮助所述颗粒分散在烷基化反应介质中。

我们意识到，在专利和学术文献中有多次提及搅拌反应器被用在沸石催化剂在长链烷基芳族烃生产中的实验规模测试中，参见例如美国专利号6,583,096的实施例3。但是，考虑到上面讨论的问题，具有在约0.01mm和约3.0mm之间的平均横截面尺寸的沸石催化剂颗粒迄今被认为不适合用于商业规模的、在例如搅拌釜反应器中的长链烷基芳族烃生产。概述

在一个方面，本发明在于一种制备用于催化方法的含分子筛催化剂的方法，所述方法包括：

(a)提供一种包含分子筛晶体的混合物；

(b)将所述混合物成型为具有在约0.01mm和约3.0mm之间的平均横截面尺寸的催化剂颗粒；和

(c)用对在所述催化方法中采用的条件惰性的链烷属烃涂覆得自(b)的所述催化剂颗粒。

便利地，所述催化剂颗粒具有在约0.01mm和约3.0mm之间，优选在约0.01mm和约2.0mm之间，更优选在约0.01mm和约1.0mm之间的平均横截面尺寸。

在另一个实施方案中，所述混合物还包含粘结剂。所述方法还包括在涂覆所述催化剂颗粒之前煅烧在(b)中成型的所述催化剂颗粒以从中除去水的步骤。

在一个实施方案中，所述混合物被直接成型为所述催化剂颗粒。在另一个实施方案中，所述混合物被成型为挤出物，并且所述挤出物被碾碎以产生所述催化剂颗粒。

便利地，在在约150℃和约650℃之间，优选在约150℃和约500℃之间的温度下煅烧所述催化剂颗粒。

便利地，所述链烷属烃选自癸烷、十二烷和它们的混合物。

在另一个方面，本发明在于一种生产烷基芳族烃的方法，所述方法包括：

(a)提供包含分子筛晶体的混合物；

(b)将所述混合物成型为具有在约0.01mm和约3.0mm之间，优选在约0.01mm和约2.0mm之间，更优选在约0.01mm和约1.0mm之间的平均横截面尺寸的催化剂颗粒；

(c)用对在所述方法中采用的条件惰性的链烷属烃涂覆所述催化剂颗粒；和

(d)使芳族烃与至少一种烯烃在所述催化剂颗粒存在下在反应器中在烷基化条件下接触，以产生包含所述烷基芳族烃的流出物。

在一个实施方案中，所述混合物还包含粘结剂。所述方法还包括如下步骤：煅烧得自(b)的所述催化剂颗粒以从中除去水，和然后将得自(c)的所述涂覆过的催化剂颗粒装载到反应器中，优选搅拌的间歇反应器中。

在一个实施方案中，上述方法还包括从所述流出物中分离所述催化剂颗粒和将所 述分离的颗粒返回到所述反应器中。

便利地，所述芳族烃包含苯，所述至少一种烯烃具有至少9个碳原子，优选至少10个碳原子。在一个实施方案中，所述至少一种烯烃包含各自具有至少9个碳原子、优选至少10个碳原子的烯烃的混合物，并且通过低聚丙烯、丁烯和它们的混合物中的至少之一来制备。

便利地，所述分子筛具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值的X-射线衍射图，并且通常选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，和它们的混合物。

便利地，所述烷基化条件包括约80℃-约250℃的温度，约100-约3500kPa的压力，和约1∶1-约40∶1，优选约1∶1-约20∶1的芳族化合物与烯烃摩尔比。

便利地，所述反应器具有大于2升，例如大于10升，例如大于100升的容积。

详细描述

本文描述的是一种制备用于催化方法的含分子筛催化剂的方法，所述方法包括：(a)提供一种包含分子筛晶体的混合物；(b)将所述分子筛晶体的混合物成型为具有在约0.01mm和约3.0mm之间的平均横截面尺寸的催化剂颗粒；和(c)用对在所述催化方法中采用的条件惰性的链烷属烃涂覆所述催化剂颗粒。在某些实施方案中，所述催化剂颗粒被煅烧以除去水和使得所得到的催化剂能够被用在商业规模的反应器如搅拌釜反应器中，特别是但非排他性地用于生产长链烷基芳族烃(即其中烷基部分含有至少9个碳原子的那些烷基芳族烃)。这样的反应器通常具有大于2升，优选大于10升，更优选大于100升的容积。

本文中使用的术语“链烷属烃”包括具有通式C_nH_2n+2的线性和支化的饱和烷烃，优选具有7-30个碳原子的链烷属烃，更优选诸如癸烷和十二烷之类的链烷属烃。

任何分子筛可以被用在本方法中，并且在实践中所采用的具体分子筛将按照最终催化剂的设计用途来选择。例如，在所述催化剂将被用于长链烷基芳族烃的生产的情况下，所述分子筛通常选自：(a)具有2-12的约束指数(如美国专利号4,016,218中所定义)的中孔分子筛，(b)具有小于2的约束指数的大孔分子筛，和/或(c)MCM-22家族的分子筛。

合适的中孔分子筛包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5被详细描述在美国专利号3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11被详细描述在美国专利号3,709,979中。ZSM-12被描述在美国专利号3,832,449中。ZSM-22被描述在美国专利号4,556,477中。ZSM-23被描述在美国专利号4,076,842中。ZSM-35被描述在美国专利号4,016,245中。ZSM-48被更具体地描述在美国专利号4,234,231中。

合适的大孔分子筛包括沸石β，八面沸石，沸石Y，超稳定的Y(USY)，脱铝的Y(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14被描述在美国专利号3,923,636中。沸石ZSM-20被描述在美国专利号3,972,983中。八面沸石是天然存在的材料，但是可以以合成的形式得到，例如X和Y沸石。沸石β被描述在美国专利号3,308,069和Re.28,341中。低钠超稳定的Y分子筛(USY)被描述在美国专利号3,293,192和3,449,070中。脱铝的Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利号3,442,795中公开的方法制备。沸石UHP-Y被描述在美国专利号4,401,556中。丝光沸石是天然存在的材料，但是也可以以合成的形式得到，例如TEA-丝光沸石(即由包含四乙基铵指示剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石被公开在美国专利号3,766,093和3,894,104中。

本文中使用的术语“MCM-22家族的分子筛”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族材料”或“MCM-22家族沸石”)包括以下材料中的一种或多种：

·由常见的第一度(first degree)结晶性构建块(buildingblock)晶胞构成的分子筛，该晶胞具有MWW框架形态。(晶胞是原子的空间排列，其如果铺展在三维空间中则描绘了晶体结构。在“Atlasof Zeolite Framework Types”，第5版，2001中讨论了这样的晶体结构，该文献的整个内容引入作为参考)；

·由常见的第二度(second degree)构建块构成的分子筛，所述构建块是这样的MWW框架形态晶胞的2-维平铺，形成了一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度的单层；

·由常见的第二度构建块构成的分子筛，所述构建块是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个一个晶胞厚度的单层的堆叠、填实(packing)或粘结(binding)而制成。这样的第二度构建块的堆叠可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者它们的任意组合；和

·通过具有MWW框架形态的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合构成的分子筛。

MCM-22家族的分子筛包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值的X-射线衍射图的那些分子筛。用于表征所述材料的X-射线衍射数据通过标准技术使用铜的Kα双线作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机的衍射计作为收集系统获得。

所述MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述在美国专利号4,954,325)，PSH-3(描述在美国专利号4,439,409)，SSZ-25(描述在美国专利号4,826,667)，ERB-1(描述在欧洲专利号0293032)，ITQ-1(描述在美国专利号6,077,498)，ITQ-2(描述在国际专利公布号WO97/17290)，MCM-36(描述在美国专利号5,250,277)，MCM-49(描述在美国专利号5,236,575)，MCM-56(描述在美国专利号5,362,697)，UZM-8(描述在美国专利号6,756,030)，和它们的混合物。

合成后原样的大多数分子筛包含单一的或聚集的、具有在约0.05微米和50微米之间，优选在约0.05和10微米之间，更优选在约0.05和约1微米之间的平均直径的晶体，然而已经发现，当所述分子筛晶体被成型为具有在约0.01mm和约3.0mm之间，优选在约0.01mm和约2.0mm之间，更优选在约0.01mm和约1.0mm之间的平均横截面尺寸的催化剂颗粒时，在非固定床反应器如搅拌釜反应器中得到改进的结果。而且，如果直接用在非固定床反应器如搅拌釜反应器中，大多数分子筛晶体非常容易磨损。因此，在成型成催化剂颗粒之前，将合成后原样的分子筛与耐受在烷基化反应中采用的温度和其它条件的粘结剂复合。

合适的粘结剂包括活性和惰性的材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料，例如粘土和/或氧化物如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化锆，二氧化钛，氧化镁或这些和其它氧化物的混合物。后者可以是天然存在的或者呈凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。粘土也可以与所述氧化物型粘结剂一起被包括，以改变催化剂的机械性能或者帮助其制造。粘结剂材料与本身是催化活性的所述分子筛的结合使用，可以改变催化剂的转化率和/或选择性。惰性材料适合用作稀释剂以控制转化率值，使得产物可以在不采用其它控制反应速率的措施的情况下被经济和有序地得到。这些材料可以被引入到天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，以改善催化剂在工业操作条件 下的压碎强度和用作催化剂的粘结剂或基质。分子筛和粘结剂的相对比例可以在宽范围内变化，其中所述分子筛含量在约1-约90重量％的范围内，并且更通常地，特别是当所述复合材料被以珠粒形式制备时，在所述复合材料的约2-约80重量％的范围内。

在与粘结剂复合后，所述分子筛被成型为催化剂颗粒，通常通过首先将所述分子筛/粘结剂混合物挤出成为成型的挤出物。大多数工业挤出机产生圆柱状挤出物，其直径在约1.0mm和约4.5mm之间，优选在约1.4mm和约4.5mm之间，并且长度在约1.4mm和约10mm之间。这样，在干燥后，典型地将所述挤出物压碎和筛分，以产生所希望的具有在约0.01mm和约3.0mm之间，优选在约0.01mm和约2.0mm之间，更优选在约0.01mm和约3.0mm之间的平均横截面尺寸的催化剂颗粒。或者，所述分子筛/粘结剂混合物可以被直接成型成所希望的大小的催化剂颗粒，例如通过造粒或喷雾干燥。

在被成型成正确的尺寸后，所述催化剂颗粒被煅烧以除去存在于所述催化剂颗粒中的至少部分水，所述水来自生产所述分子筛晶体时所使用的水热合成方法，或者来自生产所述成型的颗粒时所使用的挤出方法，或者来自二者。典型地，所述煅烧在干燥空气中在介于约150℃和650℃之间，优选介于约150℃和约500℃之间的温度下进行介于约30分钟和约12小时之间的时间，以降低所述催化剂颗粒中的水含量。

在煅烧之后，允许所述催化剂颗粒冷却至室温，并且然后用链烷属烃涂覆。所述链烷属烃没有特殊的限制，并且在涂覆条件下实质上呈液相，并且对在随后的催化方法中所采用的条件实质上是惰性的。优选地，合适的链烷属烃包括癸烷和十二烷。所述催化剂颗粒的涂覆方便地通过将所述催化剂颗粒与所述链烷属烃混合约10秒-180分钟，优选约10秒-约60分钟的时间来实现。

所述涂覆过的催化剂颗粒然后可以被装载在反应器如搅拌釜反应器中，以进行所希望的催化反应。所述链烷属烃的涂覆有助于在使用前保护所述颗粒以使其不会吸附水，但一般地在将原料进料到反应器中之前，所述反应器被保持在氮气氛下或者合适的保护措施下以防止空气和湿气污染所述催化剂颗粒。

当所希望的反应是用于生产长链烷基芳族烃的烷基化反应时，将苯或另一种芳族前体加到反应器中，并且然后可以添加需要的烯烃，并且将反应器内容物在所述烯烃与所述芳族前体反应以产生包含目标烷基芳族化合物的流出物所要求的烷基化条件下搅拌。合适的烷基化条件将至少保持所述芳族前体至少部分地呈液相，并且包括约80℃-约250℃的温度，约100kPa-约3500kPa的压力，和约1∶1-约20∶1，或者约1∶1-约10∶1的芳族化合物与烯属烃混合物摩尔比。

在一个备选的实施方案中，所述反应器在淤浆沸腾反应器构型中操作，其中苯或其它芳族前体被连续汽化，以除去反应热和帮助温度控制。在冷却和冷凝后，所述芳族化合物可以被返回到所述反应器中。

当所述反应完成后，可以通过从所述流出物中分离催化剂颗粒来回收烷基芳族产物，例如，将反应器内容物通过保持在氮气氛下的微米过滤器过滤，以保护所述催化剂不接触空气和湿气。被所述过滤器保留的催化剂颗粒然后可以用所述芳族前体洗回到所述反应器，并且重复所述反应。

现在将参考以下实施例来更具体地描述本发明。

实施例1-4

进行一系列实验，其中在搅拌釜反应器中用正C₁₂烯烃(实施例1)和用通过蒸馏丁烯在ZSM-23上的低聚产物得到的不同烯属馏分(实施例2：接近线性的C₁₂烯烃，实施例3：接近线性的C₁₆烯烃，和实施例4：含有接近线性的C₁₂、C₁₆和C₂₀⁺烯烃的塔底馏分)将苯烷基化。所述烷基化在180℃、150psig(1135kPa)、15∶1的苯/烯烃摩尔比和相对于所使用的总烯烃计为20wt％的MCM-22催化剂的条件下进行。将用癸烷润湿的MCM-22催化剂装载到反应器中，然后加入苯。将反应器加热至希望的温度，然后引入所述烯烃进料，并且用N₂调节反应器压力。

结果显示在表1-4中。从所述计算中排除苯和癸烷。所述结果表明，所述溶剂涂覆的催化剂对于转化C₁₂-C₂₀烯烃至相应的烷基苯产物来说是有效的。当比较在表1和2中的20小时数据时，由于所述接近线性的C₁₂进料的增加的支化，所述正C₁₂进料比所述接近线性的C₁₂进料产生更多的烷基苯产物。随着烯烃进料的链长从C₁₂增加到C₁₆和增加到C₂₀⁺，由于所述烯烃进料的增加的支化，在所述反应器中发现的烷基苯产物(见表2-4中的20小时数据)也继续降低。这些趋势是可预期的，因为对于芳族化合物的烷基化来说，支化的烯烃比线性的烯烃不活泼。

表1.用正C₁₂烯烃的苯烷基化(实施例1)

(a)零运行时间是指在烯烃被加入到反应器中之后马上进行第一次GC分析。

(b)重组分包括C₂₀⁺烷基苯和痕量烯烃二聚体。

表2.用接近线性的C₁₂烯烃馏分的苯烷基化(实施例2)

(a)零运行时间是指在烯烃被加入到反应器中之后马上进行第一次GC分析。

(b)重组分包括C₂₀⁺烷基苯和痕量烯烃二聚体。

表3.用接近线性的C₁₆烯烃馏分的苯烷基化(实施例3)

(a)零运行时间是指在烯烃被加入到反应器中之后马上进行第一次GC分析。

(b)重组分包括C₂₀⁺烷基苯和痕量烯烃二聚体。

表4.用所述塔底馏分的苯烷基化(实施例4)

(a)零运行时间是指在烯烃被加入到反应器中之后马上进行第一次GC分析。

(b)重组分包括C₂₀⁺烷基苯和痕量烯烃二聚体。

本文中描述的、包括任何优先权文件和/或测试方法在内的所有文件通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度。尽管已经描述了目前相信是本发明优选实施方案的那些内容，但是本领域技术人员将认识到，在不偏离本发明的精神的情况下可以做出其它的和另外的实施方案。因此，本发明意图包括在本文中所述权利要求的真实范围内的所有这样的进一步修改和变化。