丙烯聚合物组合物及其制造方法

技术领域

[0001]本发明涉及具有独特性能的丙烯聚合物组合物及其制造方 法。具体来说，本发明涉及丙烯聚合物组合物，其包含均聚聚丙烯和 丙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物的就地反应器共混物。在另一个方面 中，本发明涉及在催化剂和至少两种电子给体存在下制备丙烯均聚物 和丙烯-α-烯烃共聚物的紧密就地共混物的聚合方法。

背景技术

[0002]在最近数十年内，丙烯聚合物在一些终端用途应用中变得 极为重要。从消费品的包装到汽车组件，丙烯聚合物已经表现了宽的 可应用性。有用的丙烯聚合物一般可以使用包含以下组分的齐格勒- 纳塔催化剂制备：1)由钛化合物、镁化合物和内电子给体组成的固体 钛催化剂组分；2)助催化剂例如有机铝化合物和3)外电子给体。本领 域有很多上述催化剂组分的变体和特定结合的尝试。本领域已经认可 这些变体和结合都是不可预知的但是对共聚物性能具有有利的影响。 因此，除了其它组分之外，外电子给体伴随固体钛催化剂的更多变体 和结合的发现对改进催化剂体系的效率和聚合物性能的控制非常有 利。

[0003]例如，外电子给体用来控制聚合物的立构规整性和形态。 虽然大量化合物通常已知作为电子给体，但是特定的催化剂可能具有 与它特别相容的特定化合物或化合物的结合物。合适类型的电子给体 的发现会导致聚合物性能例如分子量分布和熔体流动速率的显著改 进。将提供有利结果的固体钛基负载催化剂的特定电子给体结合物的 发现将在某些应用中是高度有利的。

[0004]本发明通过提供丙烯聚合物和聚合方法满足了这种需要， 该聚合方法包括与固体钛催化剂体系结合的至少两种电子给体，例如 四乙氧基硅烷(＂TEOS＂)、甲基环己基二甲氧基硅烷(＂MCMS＂)、丙基三 甲氧基硅烷(＂PTMS＂)、丙基三乙氧基硅烷(＂PTES＂)、甲基三甲氧基硅 烷(＂MTMS＂)、二甲基二甲氧基硅烷(＂DMDMS＂)和二环戊基二甲氧基硅烷 (＂DCPMS＂)的混合物。此种结合物有利地提供丙烯聚合物性能的更好平 衡，这可以例如，经由宽的分子量分布、高的二甲苯可溶物和快速结 晶动力学观察到。

发明内容

[0005]本发明一个方面提供丙烯聚合物组合物，其包含丙烯均聚 物和丙烯与乙烯的共聚物的紧密就地混合物，其中该丙烯聚合物组合 物显示2-15dg/min的熔体流动速率(＂MFR＂)，5wt％或更高的二甲苯可 溶物，小于或等于160℃的熔融温度(＂Tm＂)，大于112℃的结晶温度 (＂Tc＂)，小于或等于270秒的结晶半衰期(＂C1/2T＂)，6-10的分子量分布 (＂MWD＂)，3.5℃-7.5℃的组成分散度(σdis)和80℃-110℃的热挠曲温 度(＂HDT＂)。本发明的丙烯聚合物组合物可以进一步加工而形成有用的 制品，包括但不限于器械部件。

[0006]本发明的丙烯聚合物组合物具有宽的分子量分布、宽的组 成分布、高的可溶物和快速结晶速率的独特组合。该宽的分子量导致 对注塑有利的更好的熔体可流动性，而流痕和快速填模的倾向更低。 由于宽的组成分布导致的高可溶物充当内润滑剂以提高用于终端用途 的制造制品例如洗衣机和洗碗机中的搅拌器的抗疲劳性。该快速结晶 速率有益于制造例如注塑和热成型的快速循环时间。

[0007]本发明另一个方面提供丙烯聚合物的制备方法，包括以下 步骤：(1)使催化剂、至少两种电子给体、丙烯单体和共聚单体(乙烯 或C4-C10α-烯烃)在第一反应区中接触，(2)在该第一反应区中使该丙 烯单体和共聚单体聚合以形成丙烯共聚物，(3)将包含丙烯共聚物、催 化剂和至少一种电子给体的第一反应区排出物的一部分转移至第二反 应区，(4)在该第二反应区中将附加的丙烯单体引入到该第一反应区排 出物中，(5)在该第二反应区中使丙烯单体聚合以在该第二反应区中形 成丙烯均聚物；和从该第二反应区回收丙烯聚合物组合物。

详细描述

[0009]本文如Hawley′s Condensed Chemical Dictionary 852(John Wiley & Sons，1997年第13版)中那样采用元素周期表＂族＂ 的新编号方案。

[0010]当在本文使用时，除非另有规定，术语＂聚丙烯共聚物＂或＂ 丙烯共聚物＂是指由至少一种丙烯衍生的单元和至少一种非丙烯衍生 的单体单元制成的共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。

[0011]当在此使用时，当称聚合物包含单体时，所述单体以单体 的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂 体系说成包含催化剂组分时，本领域技术人员很好地理解，该催化剂 体系包含存在于该催化剂体系中的或以该催化剂体系组分的衍生形式 存在的催化剂体系组分。

[0012]当在本文使用时，除非区分，＂聚合＂包括均聚、共聚、三 元聚合和互聚合。

[0013]本文所使用的＂结晶＂定义为具有由差示扫描量热法(DSC峰 值熔融温度)测定的大于大约100℃的可识别的峰值熔点。

[0014]本文所使用的＂全同立构＂定义为根据EP 0 747 212中公开 的13C-NMR分析具有至少40％全同立构五单元组。

[0015]本文所使用的＂分子量＂是指重均分子量(＂Mw＂)。分子量分 布(＂MWD＂)是指Mw除以数均分子量(＂Mn＂)。(对于更多信息，参见 Cozewith等人的美国专利号4,540,753和其中引用的参考文献，和 Verstrate等人的21 Macromolecules 3360(1998))。＂Mz＂值是高平均 分子量值，由A.R.Cooper在Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 638-39(J.I.Kroschwitz，ed.John Wiley & Sons 1990)中论述的那样计算。

[0016]电子给体通常按两种方式用于催化剂体系的形成。首先，
内电子给体可以用于固体催化剂的形成反应。内电子给体的实例包括：
胺、酰胺、醚、酯、芳族酯、酮、腈、膦、、胂、磷酰胺、硫醚、
硫酯、醛、醇化物和有机酸的盐。

[0017]催化剂体系中电子给体的第二种用途是作为聚合反应中的 外电子给体和立构规整剂。相同的化合物可以用于这两种情况，尽管 它们通常是不同的。常用的外电子给体是有机硅化合物，例如，四乙 氧基硅烷。这两类电子给体的描述提供于美国专利号4,535,068中。

[0018]本发明的实施方案尤其涉及外电子给体；本文所使用的术 语＂电子给体＂是指外给体。在一些实施方案中，外电子给体充当立构 规整剂来控制所制备的聚合物的无规立构形态的量。它还可以提高全 同立构聚合物的产生。有机硅化合物在本领域中通常已知用作电子给 体。是有机硅(或＂硅烷＂)化合物的电子给体的实例在美国专利号 4,218,339；4,395,360；4,328,122；4,473,660；6,133,385和 6,127,303中进行了公开。

聚合方法

[0019]在一个实施方案中，本发明提供丙烯均聚物和丙烯-α-烯 烃共聚物的紧密就地共混物的制备方法。本文所使用的＂就地共混物＂ 是指反应器内共混物，其中该共混物的至少一种组分在该共混物的至 少一种其它组分的聚合物颗粒存在下聚合。本发明的聚合物组合物一 般在多级方法中制备，其中并联或优选串联地单独进行均聚和共聚。 该方法从使催化剂、至少两种电子给体、丙烯单体和至少一种选自乙 烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体在第一反应区中接触开始。在第一反应 区中将该丙烯单体和共聚单体聚合而形成丙烯共聚物并将该第一反应 区的排出物的至少一部分转移至第二反应区。该第一反应区排出物至 少包含一些在第一反应区中制造的丙烯共聚物、一些催化剂和至少一 种电子给体。将附加的丙烯单体引入该第二反应区。在第二反应区中 将丙烯单体聚合以形成丙烯均聚物。在丙烯共聚物存在下将该丙烯均 聚物聚合以致该均聚物和共聚物形成紧密就地共混物。然后从该第二 反应区回收该共混物。优选地，相对于该聚合物共混物的总重量，该 共混物包含0.5-7.5wt％共聚单体，更优选0.5-5wt％，更优选 0.5-2.5wt％。

[0020]在一个实施方案中，在本发明方法中使用的催化剂是用于 烯烃聚合的齐格勒-纳塔型固体催化剂，优选齐格勒-纳塔型固体钛催 化剂。在一个实施方案中，固体催化剂是负载催化剂，优选镁化合物 负载的TiCl4催化剂。

[0021]在齐格勒-纳塔型催化剂存在下聚合烯烃的方法是本领域 中熟知的，并且例如，在Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，1087-1107(Jacqueline I.Kroschwitz ed.，1990) 中和由F.A.Cotton & G.Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry， 1280-1282(第4版，1980)进行了论述。典型的固体镁负载催化剂体系 和其制备在美国专利号4,990,479和5,159,021，和WO00/44795中进 行了概括。简要地，齐格勒-纳塔催化剂可以如下获得：(1)将二烷氧 基镁化合物悬浮在环境温度下为液体的芳族烃中；(2)让该二烷氧基镁 烃组合物与卤化钛和芳族二羧酸的二酯接触；和(3)让步骤(2)的所得 官能化二烷氧基镁烃组合物与附加的卤化钛接触。例如，齐格勒-纳塔 催化剂通常由元素周期表第4族至第7族的过渡金属化合物和元素周期 表第11族至第13族的金属的有机金属化合物构成。熟知的实例包括 TiCl3-Et2AlCl、AlR3-TiCl4，其中Et是乙基，R代表烷基。这些催化剂 包括过渡金属，特别是钛、铬、钒和锆的卤化物与非过渡金属的有机 衍生物，尤其是烷基铝化合物的混合物。用于本发明的尤其适合的固 体催化剂组分由TOHO Titanium Company，Ltd.以商品名称THC-C-133 销售。此种催化剂仅用作实例，其它负载的钛催化剂体系也被考虑。

[0022]在另一个实施方案中，助催化剂可以与催化剂结合使用。 助催化剂优选是有机铝化合物。在一个实施方案中，有机铝化合物应 该是无卤素的。适合的无卤素有机铝化合物尤其是通式AlR3的支化、 未取代的烷基铝化合物，其中R表示含1-10个碳原子的烷基，例如三甲 基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三(二异丁基)铝。其它适合的化合物 可容易地获得并且在现有技术(包括美国专利号4,990,477)中进行了 充分地公开。

[0023]在一个实施方案中，电子给体优选是硅烷化合物，包括但 不限于二氨基二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或三烷基烷氧基硅烷。在 其它实施方案中，该至少两种电子给体可以包括例如，双(全氢化异喹 啉基)二甲氧基硅烷(＂BPIQ＂)、四乙氧基硅烷(＂TEOS＂)、甲基环己基二 甲氧基硅烷(＂MCMS＂)、丙基三甲氧基硅烷(＂PTMS＂)、丙基三乙氧基硅 烷(＂PTES＂)、甲基三甲氧基硅烷(＂MTMS＂)、二甲基二甲氧基硅烷 (＂DMDMS＂)、二环戊基二甲氧基硅烷(＂DCPMS＂)或它们的混合物。优选 地，该至少两种电子给体是PTES和DCPMS。

[0024]在一个实施方案中，电子给体按1-15ppm，或2-12wppm， 或3-10wppm，或4-8wppm的重量浓度(＂wppm＂)存在，基于反应混合物 的总重量。

[0025]根据本发明的聚合技术可以是溶液聚合、淤浆聚合或气相 聚合技术。进行这些聚合反应的方法和设备是为人熟知的。本发明的 聚合方法可以采用溶液、固定床、移动床、流化床、气相、淤浆相和 高压方法，或它们的组合，并且在单一、串联或并联的反应器中进行。 在某些实施方案中，尤其优选的连续法包括稀释剂淤浆、本体淤浆(环 管和搅拌釜)和气相(搅拌和流化床)。当按连续法操作两个或更多个反 应器时，该多个反应器可以都具有相同类型或它们可以是所述类型的 任何组合。

[0026]在另一个实施方案中，本发明的聚合方法还可以包括间歇 聚合方法。

[0027]在一个实施方案中，本发明的方法涉及丙烯和一种或多种 选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃单体的淤浆或气相聚合。在其它实施 方案中，本发明尤其非常适合于丙烯和乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲 基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、7-甲基-1，6-辛二烯和2-甲基 -1，5-己二烯的聚合。

[0028]在又一个实施方案中，使丙烯与至少两种不同的共聚单体 聚合，任选地所述共聚单体之一可以是二烯，而形成三元共聚物。

[0029]气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(0.690MPa)- 大约500psig(3.448MPa)，优选大约200psig(1.379MPa)-大约 400psig(2.759MPa)，更优选大约250psig(1.724MPa)-大约 350psig(2.414MPa)之间变化。

[0030]所述气相方法中的反应器温度可以在大约30℃-大约120 ℃，优选大约60℃-大约115℃之间变化，更优选在大约70℃-110℃， 最优选大约70℃-大约95℃的范围内变化。

[0031]在另一个实施方案中，采用淤浆聚合方法。此种方法一般 使用大约14.7psig(0.101MPa)-大约735psig(5.1MPa)和甚至更大的 压力和0℃-大约120℃的温度。在一个优选的实施方案中，聚合方法使 用大约338psig(2.3MPa)-大约559psig(3.9MPa)，更优选大约 353psig(2.4MPa)-大约470psig(3.2MPa)的压力和57℃-大约77℃，更 优选大约58℃-大约74℃的温度。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物 的悬浮液在其中添加了乙烯和共聚单体和通常的氢气以及连同催化剂 的液体丙烯中形成。将包括单体的悬浮液间歇地或连续地从反应器中 排出，其中将挥发性组分与聚合物分离并循环(任选地，在蒸馏之后) 到反应器。该丙烯在聚合条件下应该是液体。

[0032]本发明的一种优选的聚合技术称为颗粒形成聚合，或淤浆 方法，其中温度保持在小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领 域中熟知的，并且在例如美国专利号3,248,179中进行了描述。其它淤 浆方法包括采用一个或多个环管反应器的那些和使用串联、并联或其 组合的一个或多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括 连续环管或搅拌釜方法。淤浆方法的其它实例也在美国专利号 4,613,484中进行了描述。

聚合物组合物

[0033]虽然本发明提供适合于使丙烯和许多共聚单体聚合的方 法，但是一个优选的实施方案涉及包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物 的丙烯聚合物组合物的制备。本发明的丙烯聚合物组合物是反应器(或 就地)共混物。结果，所述均聚物和共聚物在该聚合物组合物中彼此紧 密接触。这一组合物的合乎需要的特征是存在高分子量共聚单体，以 选择性地降低结晶度和改进所制造产品的韧性，同时高结晶度均聚物 提供合乎需要的性能例如劲度、高的热挠曲温度和在制品制造期间的 快速固化。在其它实施方案中，本发明尤其非常适合于丙烯与其它共 聚单体的聚合，所述其它共聚单体包括但不限于丁烯-1、戊烯-1、4- 甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、7-甲基-1，6-辛二烯和2-甲 基-1，5-己二烯。

[0034]在一个实施方案中本发明的聚合物组合物具有至少112℃， 更优选至少112.5℃，更优选至少113℃，更优选至少113.5℃，甚至更 优选至少114℃的结晶温度(Tc)。

[0035]在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物在123℃下具有 小于270秒，更优选小于240秒，更优选小于210秒，更优选小于195秒， 甚至更优选小于180秒的结晶半衰期(C1/2T)。

[0036]在一个实施方案中，所述聚合物组合物的特征在于 6.0-10.0，或6.0-9.5，或6.0-9.0的MWD。

[0037]在一个实施方案中，所述聚合物组合物具有2-35dg/min， 或5-30dg/min，或5-20dg/min，或5-15dg/min，或5-10dg/min的熔体 流动速率(MFR)。

[0038]在一个实施方案中，所述聚合物组合物具有小于或等于160 ℃，优选小于159℃，更优选小于158℃，甚至更优选小于157℃的熔点 (Tm)。

[0039]在一个实施方案中，所述聚合物组合物具有至少5wt％，更 优选至少5.5wt％，更优选至少6.0wt％，更优选至少6.5wt％，更优选 至少7.0wt％，甚至更优选至少8wt％的二甲苯可溶物含量。

[0040]在一个实施方案中，所述聚合物组合物具有小于95％，优 选小于94.5％，更优选小于94％，甚至更优选小于93.5％的正庚烷不 溶物含量。

[0041]在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物具有 500MPa(73kpsi)-2000MPa(290kpsi)的1％正割挠曲模量，这取决于所 述聚合物的熔体流动速率(MFR)。更优选，本发明的聚合物组合物提供 600MPa(87kpsi)-1900MPa(276kpsi)，更优选700MPa(102kpsi)- 1800MPa(261kpsi)，甚至更优选800MPa(116kpsi)-1700MPa(247kpsi) 的1％正割挠曲模量。

[0042]在一个实施方案中，所述聚合物组合物在0.4551MPa(66psi) 下显示80℃-110℃，或85℃-105℃，或90℃-105℃，或90℃-100℃的 热挠曲温度(＂HDT＂)。

[0043]在一个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下显示 16J/m-60J/m，优选25J/m-60J/m，更优选30J/m-60J/m，甚至更优选 35J/m-60J/m的缺口IZOD冲击强度。

[0044]在另一个实施方案中，所述聚合物组合物在-18℃下显示 100-160J/m，优选110J/m-160J/m，更优选120J/m-160J/m，更优选 130J/m-160J/m，甚至更优选135J/m-160J/m的无缺口IZOD冲击强度。

[0045]在一个实施方案中，所述聚合物组合物显示小于97％，更 优选小于96％，更优选小于95％，甚至更优选小于94％的全同立构五 单元组部分。可以利用聚合物在正庚烷中的不溶物级分大致表征聚合 物的全同立构含量。通常，进行用沸腾正庚烷的索格斯利特(Soxh let) 萃取8-24小时的时间。全同立构含量(按百分率测量)是干燥的正庚烷 不溶物级分的重量与起始样品重量的比例。

[0046]在其它实施方案中，所述聚合物组合物显示3.5℃-7.5℃， 或4.0℃-7.0℃，或4.5℃-6.5℃，或5.0℃-6.0℃的组成分散度(σdis)。

[0047]在本发明的一些实施方案中，所述聚合物组合物可以与一 种或多种其它聚合物，包括但不限于热塑性聚合物(一种或多种)和/ 或弹性体(一种或多种)结合，经由本领域中熟悉的常规方法共混。此 外，还可以通过本领域中也熟知的方法将本发明的聚合物官能化。

[0048]还可以使用本领域中熟悉的材料和方法将本发明的聚合物 组合物与常规添加剂结合以形成附加的聚合物组合物。那些添加剂包 括助剂、油、增塑剂、粘连剂、抗粘连剂、母料、加工助剂、中和 剂、润滑剂、蜡、抗氧化剂、成核剂、除酸剂、稳定剂、表面活性剂、 防腐剂、空蚀剂、发泡剂、猝灭剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、染料、 填料、固化剂、UV吸收剂、断链剂例如过氧化物。所述添加剂可以按 本领域中熟知的通常有效的量，例如0.001wt％-10wt％存在。

工业实用性

[0049]本发明的丙烯聚合物组合物极其可用于纤维、织物、注塑 制品、压塑制品、热成型制品、吹塑制品、挤出制品、固相成型制品、 层压件、复合材料和膜。

[0050]本发明共聚物可以在宽的最终产品应用范围内使用。由本 发明组合物制成的合乎需要的制品的非限制性实例包括膜、片材、纤 维、纺织和无纺织物、管子、导管、汽车组件、家具、运动设备、食 品贮藏容器、透明和半透明制品、玩具、器械组件和医疗器械。

[0051]本发明聚合物组合物可以原样使用，或与其它聚合物结合 地使用。例如，本发明聚合物可以用作共挤出薄膜结构中的一个层。

试验方法

[0052]熔体流动速率：根据ASTM D 1238试验方法，在230℃和2.16 kg载荷下测量MFR，并且表示为dg/min或g/10min。

[0053]熔融温度和结晶温度：通过差示扫描量热法(DSC)测定熔融 温度(Tm)和结晶温度(Tc)。例如，该方法如下进行。将6-10mg的聚丙 烯聚合物片材在大约200℃-230℃下压制并用冲模取出。将该样品密封 入铝盘中并在室温下装入差示扫描量热计(Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System)中。然后以10℃/min的速度加热该样品到 200℃的最终温度，然后在该温度下保持10分钟以破坏它的热历史。通 过以10℃/min的冷却速率将样品从熔融冷却到结晶温度以下至少50℃ 获得结晶数据。然后保持该样品10分钟并最后以10℃/min加热而获得 熔融数据(第二次加热)。这提供在受控热历史之后关于熔融表现的信 息并且没有潜在的模内取向(molded-in orientation)和应力效应。分 析吸热熔融转变和放热结晶转变的转变开始和峰值温度。除非另有说 明，表中报道的熔融温度是第二次加热的峰值熔融温度。

[0054]结晶半衰期：通过差示扫描量热法(＂DSC＂)测定结晶半衰期 (C1/2T)。使用与熔融温度和结晶温度测定相同的样品制备方法，以10 ℃/min的速度加热样品到200℃的最终温度，然后在该温度下保持10 分钟以破坏它的热历史。然后以150℃/min的快速冷却速率将样品从 200℃冷却到145℃，然后以40℃/min的冷却速率从145℃冷却到123℃。 在123℃下保持样品45分钟以测量等温结晶半衰期。结晶半衰期由从开 始至到达放热结晶转变曲线下总面积的50％的持续时间确定。

[0055]机械性能：除非另有规定，将用于机械性能试验的试样注 塑。除非另有规定，试验温度是ASTMD618中规定的标准实验室温度(23 ±2℃)。Instron载荷机架用于拉伸和挠曲试验。

[0056]拉伸性能：根据ASTM D638测定拉伸性能，包括屈服应力(还 称作屈服拉伸强度)和屈服应变(还称作屈服伸长率)。注塑拉伸条是以 50.8mm/min的速度试验的ASTM D638类型I。

[0057]挠曲性能：根据ASTM D790A测定1％正割模量的挠曲性能。 试样几何结构在＂Molding Materials(Thermoplastics and Thermosets)＂下进行了规定，并且支撑跨度是50.8mm。

[0058]热挠曲温度：根据ASTM D648在0.4551MPa(66psi)和 1.82MPa(264psi)下对注塑试样测定热挠曲温度。

[0059]洛克威尔(Rockwell)硬度：根据ASTM D785使用R标度测定 洛克威尔硬度。

[0060]冲击性能：根据ASTM D256在规定温度下测定Izod耐冲击 性。使用TMI Izod冲击试验机。从注塑ASTM D638类型I拉伸条的中心 部分单独地切割试样。缺口经取向使得对于缺口冲击试验而言冲击在 试样的缺口一侧上发生(遵循ASTM D256的程序A)。对于无缺口冲击试 验，缺口取向是相反的(遵循ASTM D256的程序E)。所有试样赋予3.1mm 的厚度以便计算耐冲击性。除非另有规定，所有断裂是完全的。

[0061]正庚烷萃取：测定结晶全同立构材料的量的一种方法是借 助正庚烷萃取回流之后剩余的不溶物。该索格斯利特萃取装置由以下 组件组成：有加宽溢流管(防止虹吸，和提供恒定流动的萃取)的400ml 索格斯利特萃取器；装在索格斯利特主腔内的金属筛笼；放置在筛笼 内的索格斯利特萃取套管(Whatman，单一厚度，纤维素)；有冷却水和 排放口的冷凝器；和带有合适尺寸的搅拌棒和加热罩的单颈1000ml圆 底烧瓶。程序如下。在95℃烘箱中将索格斯利特套管干燥约60分钟。 在从烘箱中取出之后直接称量干燥的套管；记录这种重量为A：套管之 前重量(克)。称量出15-20克的样品(粒料或磨细的粒料的形式)加入到 该套管中；记录重量为B：聚合物重量(克)。将装有聚合物的套管放入 到索格斯利特装置中。将约300ml的HPLC等级正庚烷倾倒在带有搅拌棒 的圆底烧瓶中并将烧瓶固定在加热罩上。串联连接该圆底烧瓶、索格 斯利特装置和冷凝器。将更多正庚烷倾倒穿过冷凝器的中央进入到索 格斯利特装置的主腔，直至溶剂水平刚好低于溢流管的顶部为止。开 通流入冷凝器的冷却水。开启加热罩和调节设定值以便在圆底烧瓶中 产生滚沸，并维持良好的回流。允许回流16小时。关闭加热器，但冷 却系统维持运行。让系统冷却到室温。拆卸该装置。取出套管和用少 量的新鲜正庚烷冲洗。在实验室通风橱中空气干燥，然后在95℃下烘 箱干燥90分钟。在从烘箱中取出之后直接称量装有聚合物的套管；记 录为C：聚合物/套管之后重量(克)。通过计算样品的重量损失来测定 不溶物的量，W＝(C-A)，以克为单位。不溶物水平E(wt％)然后通过E＝ 100*(W/B)计算。

[0062]二甲苯可溶物：通过在135℃下在二甲苯中的溶解度测定低 分子量和/或无定形材料的量。程序如下。称量出2克的样品(粒料或磨 细的粒料的形式)加入300ml锥形烧瓶。将200ml二甲苯倒入有搅拌棒 的锥形烧瓶中并将烧瓶固定在加热油浴上。开启该加热油浴并通过保 持该烧瓶在135℃的油浴中大约15分钟而使聚合物熔融，当熔融时，停 止加热，但是继续搅拌直至冷却过程。使溶解的聚合物自发地冷却过 夜。用Teflon滤纸过滤沉淀物然后在真空下在90℃干燥。通过在室温 下计算总聚合物样品(＂A＂)减去沉淀物(＂B＂)的重量百分率测定二甲苯 可溶物的量[可溶物含量＝((A-B)/A)×100]。

[0063]聚合物的尺寸排阻谱：使用尺寸排阻谱(＂SEC＂)表征分 子量分布。使用装有差示折光率检测器(＂DRI＂)、在线光散射检测器和 粘度计的高温尺寸排阻谱(从Waters Corporation或Polymer Laboratories获得)测定分子量(重均分子量和数均分子量)。在下面没 有描述的实验细节(包括该检测器如何校准)已描述在：T.Sun，P. Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，I，第34卷，第19 期，6812-6820，(2001)。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流量是0.5cm3/min，和标称注射体积是300μL。在 维持于135℃的烘箱中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测 器)。用于SEC实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯 溶解在4升的Aldrich试剂等级1，2，4-三氯苯(＂TCB＂)中制备的。TCB 混合物然后经由0.7μm玻璃预过滤器进行过滤，随后经由0.1μm聚四 氟乙烯(Teflon)过滤器进行过滤。该TCB然后在进入SEC中之前用在线 脱气装置进行脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量 的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物 溶液。以重量分析法测量所有的量。用于表达聚合物浓度(质量/体积 单位)的TCB密度为在室温下的1.463g/ml和在135℃下的1.324g/ml。注 射浓度为1.0到2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在 各样品进行试验之前，清洗DRI检测器和注射器。然后提高在装置中的 流量到0.5ml/分钟，并且在注射第一样品之前让DRI稳定8-9小时。在 样品试验之前的1-1.5小时开通LSTM激光器。在谱图中的每一点的浓 度c通过使用以下公式由扣除基线的DRI信号IDRI计算：

c＝KDRIIDRI/(dn/dc)

其中KDRI是通过校准DRI所确定的常数，(dn/dc)与以下对于光散射 (LS)分析所描述的相同。在SEC方法的这一描述中的参数的单位要求浓 度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，和特性粘度用dL/g表示。使用 的光散射检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。 在谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模 型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering From Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)，Academic Press，1971)：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\Delta R}\left(\theta \right)}=\frac{1}{\mathrm{MP}\left(\theta \right)}+2A_{c}c$

这里，ΔR(θ)是在散射角θ时所测量的过量Rayleigh散射强度， c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散 无规线团的形状因子(上述参考文献中进行了描述)，Ko是该体系的光 学常数：

$K_o=\frac{4{\pi }^2{n}^2{(\mathrm{dn}/\mathrm{dc})}^2}{{\lambda }^4{N}_A}$

其中NA是阿伏伽德罗常数，(dn/dc)是该体系的折光率增量。在135 ℃和λ＝690nm下TCB的折光率n＝1.500。此外，丙烯聚合物的A2＝ 0.0006，丁烯聚合物的A2＝0.0015，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104， 丁烯聚合物的(dn/dc)＝0.098。使用高温Viscotek Corporation粘度 计，它具有按照惠斯通电桥构造排列的四个毛细管和两个压力转换器。 一个转换器测量横穿该检测器的总压降，位于桥的两侧之间的另一个 转换器测量差压。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计 算。在谱图的每一点上的特性粘度[η]由下列公式计算：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])2

其中c由DRI输出值测定。

[0064]结晶分析分级(＂CRYSTAF＂)：结晶分析分级是测定组成分布 曲线的方法。该方法包括在高温下将聚合物样品溶解在溶剂中，然后 缓慢地冷却该溶液以引起样品基于溶解度的分级。对于半结晶样品(包 括共混物)，溶解度主要取决于可结晶性：样品中结晶性更高的部分将 比样品中结晶性更低的部分在更高的温度下从溶液中沉淀析出。样品 在溶液中的相对量与温度之间的关系通过使用红外检测器来测量，以 获得累积的溶解度分布。使用具有五个60mL体积的搅拌不锈钢容器的 商购CRYSTAF200仪器(Polymer Char S.A.，Valencia，Spain)来实 施来试验。大约30mg的样品在已用2g/4L的丁基化羟基甲苯稳定化的 30mL1，2-二氯苯中在160℃下溶解60分钟。然后使该溶液在100℃下稳 定45min。以0.2℃/min的结晶速率从100℃到30℃进行结晶。其中加 热流通过维持在150℃的测定池的双波长红外检测器用来在结晶周期 中以规则的时间间隔测量在溶液中的聚合物浓度；测量波长是3.5μm 并且参考波长是3.6μm。然后基于结晶数量绘制曲线图(组成分布曲 线)，获得结晶温度并且可以测定聚合物的组成分布。通过当聚合物在 溶液中的累积溶解度是90％时的温度(T90)和当聚合物在溶液中的累积 溶解度是50％时的温度(T50)之间的温度差测定组成分散度(σdis)，以 度度量，由以下公式表示：

σdis＝T90-T50。

[0065]共聚单体含量：通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量(相 对13C NMR校准)测定共聚单体含量。表示为重量百分率的共聚单体含量 基于丙烯和乙烯衍生的单元的总重量；即，丙烯衍生的单元重量百分 率和乙烯衍生的单元重量百分率之和是100％。聚合物的小于4.0wt％ 的乙烯组成可以如下测量。均匀薄膜在约150℃或更高的温度下压制， 然后安放在Bio-Rad FTS-575C红外分光计上。记录从600cm-1到4000cm-1 的样品的全光谱，乙烯的单体wt％可以根据下列公式计算：

乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，

其中X是在1155cm-1处的峰高度与在722cm-1处或在732cm-1处的峰 高度(按两者中较高者计算)之比。聚合物中其它单体的浓度也可以使 用这种方法测量。聚合物的等于或大于4.0wt％的乙烯组成可以如下测 量。均匀薄膜在约150℃或更高的温度下压制，然后安放在Perkin Elmer Spectrum 2000红外分光计上。记录从450cm-1到4500cm-1的样品 的全光谱，乙烯的单体wt％可以根据下列公式计算：

乙烯wt％＝73.492-89.298Y+15.637Y2

其中Y＝AR/(AR+1)，AR是在1155cm-1处的峰面积与在732cm-1处 的峰面积的比例。

[0066]在还有的其它实施方案中，本发明包括：

A.聚合物组合物，包含：丙烯和0.5-7.5wt％选自乙烯和C4-C10α- 烯烃的共聚单体，其中该聚合物显示：

2-10dg/min的MFR；

至少5wt％的二甲苯可溶物；

小于或等于160℃的Tm；

至少112℃的Tc；

小于270秒的C1/2T；

6-10的MWD；

3.5℃-7.5℃的σdis；和

80℃-110℃的HDT。

B.实施方案A的聚合物组合物，其中该聚合物显示小于95％的正庚 烷不溶物。

C.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，包含0.5wt％-5.0wt ％共聚单体，或0.5wt％-2.5wt％共聚单体。

D.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，其中该共聚单体选自 乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、 7-甲基-1，6-辛二烯和2-甲基-1，5-己二烯。

E.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，其中该共聚单体是两 种不同的共聚单体。

F.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，其中该Tc是至少112.5 ℃，或至少113℃，或至少114℃。

G.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，其中该Tm小于或等于 159℃，或小于或等于158℃。

H.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，其中该C1/2T小于240 秒，或小于210秒，或小于195秒。

I.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，其中该σdis为4.0℃ -7.0℃，或4.5℃-6.5℃，或5.0℃-6.0℃。

J.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，其中该聚合物组合物 显示500MPa-2000MPa的1％正割挠曲模量。

K.前述实施方案中任一个的聚合物组合物，其中该聚合物组合物 在23℃下显示16J/m-60J/m，或25J/m-60J/m，或30J/m-60J/m的缺口 IZOD冲击强度。

L.实施方案1的聚合物组合物，其中该聚合物组合物在-18℃下显 示100J/m-160J/m，或120J/m-160J/m，或130J/m-160J/m的无缺口IZOD 冲击强度。

M.包含前述实施方案中任一个的聚合物组合物的模塑制品。

N.实施方案M的模塑制品，其中该模塑制品包括器械组件、汽车组 件、食品贮藏容器或运动设备组件。

O.包含丙烯共聚物和丙烯均聚物的就地聚合物组合物，该丙烯共 聚物包含1.0-7.5wt％选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体，其中该就 地聚合物组合物包含0.5-5.0wt％共聚单体，其中该聚合物显示：

2-10dg/min的MFR；

至少5wt％的二甲苯可溶物；

小于或等于160℃的Tm；

至少112℃的Tc；

小于270秒的C1/2T；

6-10的MWD；

3.5℃-7.5℃的σdis；和

80℃-110℃的HDT。

P.实施方案O的就地聚合物组合物，其中该就地聚合物组合物显示 小于95％的正庚烷不溶物。

Q.实施方案O-P中任一个的就地聚合物组合物，其中该丙烯共聚物 按至少45wt％，或至少50wt％的量存在。

R.实施方案O-Q中任一个的就地聚合物组合物，其中该共聚单体选 自乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、 7-甲基-1，6-辛二烯和2-甲基-1，5-己二烯。

S.实施方案O-R中任一个的就地聚合物组合物，其中该共聚单体是 两种不同的共聚单体。

T.实施方案O-S中任一个的就地聚合物组合物，其中该丙烯共聚物 显示小于1dg/min的MFR。

U.实施方案O-T中任一个的就地聚合物组合物，其中该σdis为4.0 ℃-7.0℃，或4.5℃-6.5℃，或5.0℃-6.0℃。

V.实施方案O-U中任一个的就地聚合物组合物，其中该聚合物在23 ℃下显示25J/m-60J/m，或30J/m-60J/m的缺口IZOD冲击强度。

W.实施方案O-V中任一个的就地聚合物组合物，其中该聚合物在 -18℃下显示120J/m-160J/m，或130J/m-160J/m的无缺口IZOD冲击强 度。

X.包含实施方案O-W中任一个的就地聚合物组合物的模塑制品。

Y.实施方案X的模塑制品，其中该模塑制品包括器械组件、汽车组 件、食品贮藏容器或运动设备组件。

Z.丙烯聚合物组合物的制备方法，包括：

使催化剂、至少两种电子给体、丙烯单体和选自乙烯和C4-C10α- 烯烃的共聚单体在第一反应区中接触；

在该第一反应区中使该丙烯单体和共聚单体聚合以形成丙烯共聚 物；

将包含丙烯共聚物、催化剂和至少一种电子给体的第一反应区排 出物的至少一部分转移至第二反应区；

在该第二反应区中将附加的丙烯单体引入到该第一反应区排出物 中；

在该第二反应区中使丙烯单体聚合以在该第二反应区中形成丙烯 均聚物；和

从该第二反应区回收包含0.5-7.5wt％共聚单体的丙烯聚合物组 合物，并且该聚合物组合物显示：

2-10dg/min的MFR；

至少5wt％的二甲苯可溶物；

小于或等于270秒的C1/2T；

6-10的MWD；

3.5℃-7.5℃的σdis；

小于或等于160℃的Tm；和

大于112℃的Tc。

AA.实施方案Z的方法，其中该催化剂是第4族-第7族过渡金属催化 剂。

BB.实施方案Z-AA中任一个的方法，其中该催化剂是齐格勒-纳塔 催化剂。

CC.实施方案Z-BB中任一个的方法，其中该催化剂包括钛。

DD.实施方案Z-CC中任一个的方法，还包括催化剂载体。

EE.实施方案DD的方法，其中该催化剂载体包括二氯化镁。

FF.实施方案Z-EE中任一个的方法，还包括：将助催化剂引入该第 一反应区。

GG.实施方案FF中任一个的方法，其中该助催化剂是第11族-第13 族有机金属化合物。

HH.实施方案FF-GG的方法，其中该助催化剂是有机铝化合物。

II.实施方案FF-HH中任一个的方法，其中该助催化剂是无卤素的。

JJ.实施方案FF-II中任一个的方法，其中该助催化剂由通式AlR3 表示，其中R是C1-C10烷基。

KK.实施方案HH-JJ中任一个的方法，其中该有机铝化合物选自三 甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三(二异丁基)铝。

LL.实施方案Z-KK中任一个的方法，其中该至少两种电子给体独立 地选自二氨基二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和三烷基烷氧基硅烷。

MM.实施方案Z-LL中任一个的方法，其中该至少两种电子给体独立 地选自四乙氧基硅烷(＂TEOS＂)、甲基环己基二甲氧基硅烷(＂MCMS＂)、 丙基三甲氧基硅烷(＂PTMS＂)、丙基三乙氧基硅烷(＂PTES＂)、甲基三甲 氧基硅烷(＂MTMS＂)、二甲基二甲氧基硅烷(＂DMDMS＂)和二环戊基二甲氧 基硅烷(＂DCPMS＂)。

NN.实施方案Z-MM中任一个的方法，其中该至少两种电子给体是丙 基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。

OO.实施方案Z-NN中任一个的方法，其中该至少两种电子给体按 1wppm-15wppm，或3wppm-10wppm，或4wppm-8wppm的量存在。

PP.实施方案Z-OO中任一个的方法，其中该丙烯聚合物组合物包含 至少40wt％丙烯共聚物，或至少45wt％丙烯共聚物，或至少50wt％丙 烯共聚物。

QQ.实施方案Z-PP中任一个的方法，其中该共聚单体选自乙烯、丁 烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、7-甲基-1，6- 辛二烯和2-甲基-1，5-己二烯。

RR.实施方案Z-QQ中任一个的方法，其中该共聚单体是两种不同的 共聚单体。

SS.实施方案Z-RR中任一个的方法，其中该第一和第二反应区独立 地选自淤浆聚合区、溶液聚合区和气相聚合区。

TT.实施方案Z-SS中任一个的方法，其中该丙烯聚合物组合物在23 ℃下显示25J/m-60J/m，或30J/m-60J/m的缺口IZOD冲击强度。

UU.实施方案Z-TT中任一个的方法，其中该丙烯聚合物组合物在 -18℃下显示120J/m-160J/m，或130J/m-160J/m的无缺口IZOD冲击强 度。

VV.实施方案Z-UU中任一个的方法，还包括：将该丙烯聚合物组合 物模塑以形成模塑制品。

WW.实施方案VV的方法，其中该模塑制品包括器械组件、汽车组件、 食品贮藏容器或运动设备组件。

[0067]上述描述旨在说明本发明，但不应该认为是限制性的。本 领域技术人员将认可，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作 出各种修改。因此，将认为本发明包括落入所附权利要求书和其等同 物内的所有这样的修改。

附图简述

[0008]图1是实施例2和3(如下所述)和对比实施例2(也如下所述) 中制备的聚合物的组成分布曲线图(源自TREF数据，如下所述)。

实施例

实施例1

[0068]实施例1使聚合物组合物聚合的程序如下。该聚合在采用两 个串联反应区(各自包括一个反应器)的中试规模连续环管液相聚合方 法中进行。该反应器安装有除去聚合热的夹套。在第一反应区和第二 反应区中将反应器温度设置在70℃。为了便于添加到反应区中，将催 化剂用油制浆(10重量份催化剂与90重量份可以从 Penreco，Dickinson，Tex.获得的DrakeolTM 35)。以5ml/hr的估算速率 供给在10wt％浆料中的催化剂。三乙基铝(＂TEAL＂)用作清除剂并且按 在己烷溶剂中的2wt％浓度以3.8ml/min的速率供给。将以0.072wt％ 浓度在己烷溶液中的两种电子给体的共混物(包含大约5mol％ DCPMS 和95mol％ PTES的共混物，基于电子给体的总mol％)以4.6ml/min的 进料速率供入反应器以到达3.9wppm的给体浓度，基于丙烯中给体的总 wppm。以大约28.6kg/hr的速率将丙烯供给第一反应区和以大约 30.4kg/hr的速率供给第二反应区。按根据需要的进料速率仅将乙烯共 聚单体添加到第一反应区中以导致最终聚合物中乙烯的总体目标引入 浓度在大约1.2wt％。为了分子量控制添加氢气，在第一反应区中大约 117mppm和在第二反应区中为大约4200mppm，以致第一反应区聚合物的 MFR为大约0.7dg/min和第二反应区聚合物的MFR为大约5.2dg/min。停 留时间在第一反应区中为大约67.5分钟和在第二反应区中为22.5分 钟。产量分流在第一反应区中是52wt％和在第二反应区中是48wt％。 聚合物的生产速率为大约22.7kg/hr。在聚合结束之后，在干燥器中使 单体气化而获得所得的丙烯聚合物组合物。

实施例2

[0069]使用上面对实施例1所述的相同催化剂和聚合程序制备聚 合物，实施例2。差异是将电子给体进料提高到4.0wppm，基于丙烯中 给体的总wppm，调节氢气进料速率以致第一反应区聚合物的MFR为大约 1.0dg/min和第二反应区聚合物的MFR为大约6.8dg/min，产量分流在第 一反应区中是49％并且在第二反应区中是51％。

实施例3

[0070]使用上面对实施例1所述的相同催化剂和聚合程序制备聚 合物，实施例3。仅有的差异是将电子给体进料提高到9.1wppm，基于 丙烯中给体的总wppm，调节氢气进料速率以致第一反应区聚合物的MFR 为大约0.9dg/min和第二反应区聚合物的MFR为大约6.1dg/min，产量分 流在第一反应区中是45％并且在第二反应区中是55％。

实施例4

[0071]使用上面对实施例1所述的相同催化剂和聚合程序制备聚 合物，实施例4。仅有的差异是将电子给体进料提高到10.5wppm，基于 丙烯中给体的总wppm，将乙烯进料提高以导致最终聚合物中乙烯的总 体目标引入浓度在大约1.3wt％，调节氢气进料速率以致第一反应区聚 合物的MFR为大约0.7dg/min和第二反应区聚合物的MFR为大约 6.4dg/min，并且产量分流在第一反应区中是41％并且在第二反应区中 是59％。

[0072]实施例1至4的聚合条件的概要提供于表1中。

[0073]在聚合之后，在桶混机中将本发明的聚合物组合物与可商
购的添加剂包(包括1500ppm  1010，600ppm硬脂酸钙和
3600ppm DSTDP(硫代二丙酸二硬脂基酯))共混而获得均匀混合物。使
用30mm双螺杆挤出机在230℃的挤出温度下将该共混的聚合物组合物
配混和造粒。

对比实施例

对比实施例1

[0074]聚合物是可以从ExxonMobil Chemical Company获得的商 业产品(PP 1052)。它是熔体流动速率为5.3dg/min的聚丙烯均聚物。

对比实施例2

[0075]聚合物是可以从ExxonMobil Chemical Company获得的商 业产品(PP4712E1)。它是聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的熔体流动 速率为2.8dg/min和乙烯含量为0.6wt％的反应器共混物。

[0076]对比实施例的树脂性能列于表2中。

[0077]将本发明聚合物(实施例1至4)和对照样品(对比实施例1和 2)注塑成ASTM试样。这些实施例的注塑性能的概要提供于表3中。