预涂金属板、防烧伤罩以及预涂金属板的制造方法与流程

1.本发明涉及预涂金属板、防烧伤罩以及预涂金属板的制造方法。

背景技术：

2.以往，在金属板表面形成发泡体来使用是为了轻量化、低成本化、赋予功能性和美观性等而进行的。特别是，热塑性树脂的发泡体通常柔软性、冲击吸收性、隔热性等优异。因此，热塑性树脂的发泡体被广泛用作例如天花板、车门、仪表板等车辆用内装材料、隔热材料。然而，将通过压制成型加工成复杂的形状的金属板与发泡体组合而制成发泡金属板是困难的。其理由是因为，即使想要将通过发泡而刚度提高的发泡体与加工成复杂的形状的金属板接合而一体化，也无法使发泡体完美地沿着金属板的成型面，从接合界面产生剥离而损害一体性。
3.作为用于解决该困难的技术，例如在以下的专利文献1中公开了将在涂料的烧结固化时发泡剂形成空隙的涂料组合物用于预涂金属板的涂膜的技术。
4.另外，在以下的专利文献2中，公开了使预涂金属板的表面的涂膜发泡、进而设置底漆层的加热发泡性预涂金属板及其制造方法。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2005-206736号公报
8.专利文献2：日本特开2018-126900号公报

技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，上述专利文献1所公开的预涂金属板容易在涂膜内连续地存在发泡而形成的空隙，无法得到充分的涂膜密合性。特别是，若将该技术应用于成膜后加工的预涂钢板，则存在涂膜在加工部容易剥离的课题。
11.另外，上述专利文献2所公开的预涂金属板通过在分散于涂料中的发泡性颗粒中使用热膨胀性微胶囊，从而抑制了在涂膜中空隙连续存在，改善了作为课题的涂膜密合性。然而，由于保管、输送时和压制加工时涂膜受到的压力，涂膜中的空隙被破坏，存在无法得到充分的效果的课题。特别是，在将预涂金属板卷绕成线圈状时，涂膜受到较高的压力，因此空隙容易被破坏。这样空隙被破坏的涂膜无法得到充分的性能。
12.本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种即使在保管、输送时和压制加工时涂膜受到压力也能够保持涂膜中的空隙的预涂金属板、预涂金属板的制造方法以及使用了该预涂金属板的防烧伤罩。
13.用于解决问题的方案
14.为了解决上述课题，本发明的发明人等进行了深入研究，结果想到在具有空隙的涂膜中分散适当大小的微粒，从而完成了本发明。
15.基于该见解完成的本发明的要旨如以下所述。
16.[1]一种预涂金属板，其具备：金属板；和含空隙涂膜，其是位于所述金属板的至少一个面上的、分散有微粒并且具有空隙的涂膜，在观察将所述含空隙涂膜沿该含空隙涂膜的厚度方向切断而得到的截面时，所述空隙相对于所述含空隙涂膜的截面的总面积存在40～95面积％，在将所述微粒的平均粒径设为t[μm]，将所述含空隙涂膜的平均膜厚设为t[μm]时，比t/t在0.7～3.0的范围内，将所述微粒从所述厚度方向压缩10％的情况下的弹性模量为30mpa以上。
[0017]
[2]根据[1]所述的预涂金属板，其中，所述含空隙涂膜的平均膜厚t大于所述空隙的平均直径dv。
[0018]
[3]根据[1]或[2]所述的预涂金属板，其中，在将所述空隙的平均直径设为dv[μm]时，所述含空隙涂膜的平均膜厚t和所述空隙的平均直径dv满足由以下的式(1)表示的关系：
[0019]
t≥1.1dv…
(1)。
[0020]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的预涂金属板，其中，在将所述含空隙涂膜中的所述空隙相对于截面的总面积的存在率设为pv[面积％]时，所述空隙的存在率pv[面积％]、所述微粒的平均粒径t、所述平均膜厚t和任意的测定宽度w满足由以下的式(2)表示的关系：
[0021]
(t2/8)π/(w
·
t)≤pv≤10t2π/(w
·
t)
…
(2)。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的预涂金属板，其中，所述含空隙涂膜的平均膜厚t在50～1000μm的范围内。
[0023]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的预涂金属板，其中，不含有空隙并且平均膜厚为0.5～20.0μm的第2涂膜存在于所述含空隙涂膜的上层。
[0024]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的预涂金属板，其中，所述微粒是聚丙烯腈或乙烯基苯聚合物中的至少任一者。
[0025]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的预涂金属板，其中，在沿所述含空隙涂膜的厚度方向切断时，所述微粒的含量相对于所述含空隙涂膜的截面的总面积为1～40面积％的范围内。
[0026]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的预涂金属板，其中，所述金属板是镀锌钢板、镀锌-铝合金钢板、镀锌-铝-镁合金钢板、镀铝钢板、镀锌-镍合金钢板、镀锌-铁合金钢板、铜板、镁板、铝板、或者不锈钢板中的任一种。
[0027]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的预涂金属板，其中，所述金属板的与所述含空隙涂膜相反的一侧的表面的辐射率为0.30以下。
[0028]
[11]一种防烧伤罩，其是由[1]～[10]中任一项所述的预涂金属板构成的罩，其中，以热源位于与所述含空隙涂膜相反的一侧的方式使用。
[0029]
[12]一种预涂金属板的制造方法，该预涂金属板在金属板的至少单面上具有含空隙涂膜，该含空隙涂膜是分散有微粒并且具有空隙的涂膜，在所述金属板的至少单面上涂装含有所述微粒、树脂、固化剂、中空微胶囊和溶剂的第1涂料，对涂布有所述第1涂料的所述金属板进行加热、使其固化，从而形成所述含空隙涂膜，在所述中空微胶囊内包有有机溶剂，并且，所述第1涂料中的所述中空微胶囊的含量相对于所述第1涂料的固体成分质量在5～50质量％的范围内，在将所述微粒的平均粒径设为t[μm]，将干燥固化后的所述含空隙涂
膜的平均膜厚设为t[μm]时，以比t/t成为0.7～3.0的范围内的方式涂装所述第1涂料。
[0030]
[13]根据[12]所述的预涂金属板的制造方法，其中，所述第1涂料的平均涂布膜厚大于所述中空微胶囊的平均直径。
[0031]
[14]根据[12]或[13]所述的预涂金属板的制造方法，其中，所述第1涂料的平均涂布膜厚为所述中空微胶囊的平均直径的1.1倍以上。
[0032]
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的预涂金属板的制造方法，其中，使所述第1涂料在150～250℃的范围内固化，使内包所述有机溶剂的所述中空微胶囊在130～190℃的范围内发泡。
[0033]
[16]根据[12]～[15]中任一项所述的预涂金属板的制造方法，其中，将涂布有所述第1涂料的所述金属板以70～750℃/min的升温速度加热，使最高到达板温为200～250℃，将该最高到达板温保持0.5～10s之后，以3～230℃/min的冷却速度冷却至60℃以下。
[0034]
[17]根据[12]～[16]中任一项所述的预涂金属板的制造方法，其中，所述微粒是聚丙烯腈或乙烯基苯聚合物中的至少任一者。
[0035]
[18]根据[12]～[17]中任一项所述的预涂金属板的制造方法，其中，形成由所述第1涂料和不含有所述中空微胶囊的第2涂料构成的多层帘膜，涂装于所述金属板的表面。
[0036]
发明的效果
[0037]
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供一种预涂金属板和使用了该预涂金属板的防烧伤罩，该预涂金属板即使是具备具有空隙的涂膜的预涂金属板，涂膜中的空隙也难以因涂膜的输送、保管以及加工所产生的压力而被破坏，具有隔热性。
附图说明
[0038]
图1是观察本发明的实施方式的预涂金属板所具有的含空隙涂膜的一例的截面时的图。
[0039]
图2a是用于说明实施例中的手指接触温度测定方法的说明图。
[0040]
图2b是用于说明实施例中的手指接触温度测定方法的说明图。
具体实施方式
[0041]
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
[0042]
(关于预涂金属板)
[0043]
本发明的实施方式的预涂金属板具备金属板和含空隙涂膜(以下，有时简记为“涂膜a”)，该含空隙涂膜是位于金属板的至少一个面上的、分散有微粒p并且具有空隙的涂膜，在观察将含空隙涂膜沿该含空隙涂膜的厚度方向切断而得到的截面时，空隙相对于含空隙涂膜的截面的总面积存在40～95面积％，在将微粒p的平均粒径设为t[μm]、将含空隙涂膜的平均膜厚设为t[μm]时，比t/t在0.7～3.0的范围内，将微粒p从上述厚度方向压缩10％的情况下的弹性模量为30mpa以上。
[0044]
《关于金属板》
[0045]
作为在本实施方式中用作涂装原板的金属板，能够列举根据需要实施了公知的各种镀覆处理等的、包含合金的各种钢板、非铁金属板等。作为这样的金属板，例如可列举出冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌-铝合金钢板、镀锌-铝-镁合金钢板、镀铝钢板、镀锌-镍合金钢
板、镀锌-铁合金钢板、镀锌-钒钢板、镀锌-锆钢板、铝板、铝合金板、铜板、铜合金板、镁板、镁合金板、不锈钢板等。
[0046]
在此，在本实施方式的金属板中，与以下详细说明的含空隙涂膜(涂膜a)相反的一侧的表面的辐射率优选为0.30以下。通过使辐射率为0.30以下，在对与涂膜a相反的一侧的金属板的表面施加热时，能够更可靠地抑制涂膜a的温度上升。其结果，能够更适当地将本实施方式的预涂金属板用作防烧伤罩的原材料。在金属板中，与涂膜a相反的一侧的表面的辐射率更优选为0.25以下。需要说明的是，从抑制上述温度上升的观点出发，该面的辐射率越低越好，其下限值没有特别规定，0.03左右为实质上的下限值。
[0047]
需要说明的是，关于本实施方式的金属板的厚度，根据本实施方式的预涂金属板所要求的机械强度(例如抗拉强度等)适当设定即可。
[0048]
《关于含空隙涂膜》
[0049]
如上所述，本实施方式的含空隙涂膜(涂膜a)是位于金属板的至少一个面上的涂膜，是分散有微粒p并且具有空隙的涂膜。需要说明的是，涂膜a优选除了上述微粒p、空隙以外，还含有例如由各种热塑性树脂、热固性树脂等构成的粘合剂树脂。另外，涂膜a也可以含有除微粒p以外的微粒。
[0050]
在本实施方式的涂膜a中，上述粘合剂树脂更优选由热固性树脂构成。通过使用热固性树脂，能够同时进行涂膜的烧结固化和空隙的形成。该热固性树脂的种类没有特别限定，能够使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等公知的各种树脂。
[0051]
另外，作为固化剂，能够使用三聚氰胺树脂、异氰酸酯等公知的固化剂。这些树脂既可以单独使用，也可以组合使用。例如，作为三聚氰胺树脂，能够使用甲基型三聚氰胺(cymel 303，日本sitech株式会社制)、亚氨基型三聚氰胺(cymel 327，日本sitech株式会社制)、丁基型三聚氰胺(super beckamine，dic株式会社制)等。另外，根据需要，也可以与酸性催化剂(catalyst 600，日本sitech株式会社制)组合使用。另外，作为异氰酸酯，例如能够使用封端异氰酸酯(coronate，东曹株式会社制)等。这些固化剂、添加剂既可以单独使用，也可以组合使用。
[0052]
观察将本实施方式的涂膜a沿该涂膜a的厚度方向切断而得到的截面时，空隙相对于涂膜a的截面的总面积存在40～95面积％。在此，在本实施方式中，“空隙”是指，在使用显微镜通过以下的方法观察上述截面时，在实施了树脂埋入研磨的情况下，对应于埋入树脂存在的部分，在实施了切片机加工的情况下或使用了低温fib-sem的情况下，对应于相对于研磨面凹陷的部分。
[0053]
以下，将空隙相对于截面的总面积的比例也称为存在率pv[面积％]。在该空隙的存在率pv小于40面积％的情况下，难以对涂膜a赋予隔热性。通过将空隙的存在率pv设为40面积％以上，能够对涂膜a赋予隔热性。空隙的存在率pv优选为50面积％以上。另一方面，在空隙的存在率pv超过95面积％的情况下，涂膜a的密合性降低，有时从金属板剥离。空隙的存在率pv优选为85面积％以下。
[0054]
在此，上述空隙的存在率pv能够如以下那样进行测定。即，对预涂金属板进行研磨，利用显微镜观察通过研磨而形成的平截面。涂膜内的空隙由于焦点不同，因此能够容易地判别。将显微镜图像二值化，通过图像处理求出空隙面积。空隙面积％在每次反复研磨时变化，不久达到最大值。将该最大值作为空隙的面积％。然后，将任意选择的10处的空隙的
面积％的平均作为空隙的比例。需要说明的是，在最初观察到的截面的空隙为最大值的情况下，从求出平均值时的对象中排除。
[0055]
在此，研磨方法没有特别限定，能够采用公知的方法，例如能够使用树脂埋入研磨、切片机加工等。特别是在以高精度求出的情况下，作为研磨方法，优选低温fib-sem(cryo scanning electronscopy combined with focused ion beam)。将试样温度设为约-100℃，用离子束加工试样，因此伴随离子束照射的发热对涂膜的损伤少，能够进行亚纳米单位的研磨。
[0056]
另外，在本实施方式中，该“空隙”包含在涂膜a的内部，在将以下说明的涂膜a的平均膜厚设为t[μm]、将空隙的平均直径设为dv[μm]时，t＞dv的关系成立。进而，在本实施方式中，涂膜a的平均膜厚t与空隙的平均直径dv优选满足由以下的式(1)表示的关系。通过满足由以下的式(1)表示的关系，能够进一步提高加工后的涂膜密合性。
[0057]
t≥1.1dv…
(1)
[0058]
另外，涂膜a的平均膜厚t与空隙的平均直径dv更优选满足t≥1.4dv的关系。需要说明的是，比率(涂膜a的平均膜厚t/空隙的平均直径dv)的上限值没有特别规定，从高效地得到作为目的的防烧伤性的观点出发，实质上比率(涂膜a的平均膜厚t/空隙的平均直径dv)的上限为3.0左右。
[0059]
在此，上述空隙的平均直径dv能够如以下那样进行测定。即，对于在求出空隙的存在率pv时进行了2值化的空隙，求出每1个的平均面积率p
v’。在此，将连续的空隙作为1个进行计数。在此基础上，根据以下的关系式，计算空隙的平均直径dv。
[0060]
dv＝(4
·
p
v’/π)
0.5
[0061]
另外，如上所述，在涂膜a的内部分散有微粒p。通过在涂膜a内设置微粒p，即使涂膜a受到压力，也能够使涂膜a内的应力集中分散，抑制空隙的破坏。该微粒p优选以聚丙烯腈或乙烯基苯聚合物中的任一者或两者为原材料。作为能够成为微粒p的候补的其他微粒，例如可列举出以氮化钛、氮化硼等各种氮化物、不锈钢等各种金属等为原材料的微粒。然而，这些氮化物、金属的比重大，因此在用于形成涂膜a的涂料中容易沉降，氮化物、金属有可能无法分散于所形成的涂膜a中。另外，作为微粒p，也能够考虑使用以尼龙聚合物、丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、氟聚合物为原材料的微粒。然而，这些原材料由于线圈的卷绕张力所产生的面压而产生变形，因此不优选。基于该理由，作为微粒p的原材料，优选使用比重小的聚丙烯腈或乙烯基苯聚合物。
[0062]
如以下详细说明的那样，上述那样的微粒p的平均粒径t以与涂膜a的平均膜厚t之比t/t成为0.7～3.0的方式设定。通过以满足上述关系的方式设定微粒p的平均粒径t，即使涂膜a受到压力，也能够保持空隙。微粒p的平均粒径t更优选为比t/t成为0.8～2.0的范围内的值。需要说明的是，关于微粒p，即使与涂膜a的平均膜厚t之比t/t在上述的范围内，在微粒p的上部也存在涂膜a，微粒p并不是以从涂膜a的表面突出的状态存在。
[0063]
在此，微粒p的平均粒径t能够以如下那样进行测定。即，对预涂金属板进行研磨，利用显微镜观察通过研磨而形成的平截面，求出微粒p的截面直径。截面直径在每次反复研磨时变化，不久达到最大值。将该最大值作为微粒p的粒径。然后，将任意选择的10处的微粒p的粒径的平均作为微粒p的平均粒径t。需要说明的是，在最初观察到的截面直径为最大值的情况下，有可能小于实际的粒径，因此从求出平均值时的对象中排除。
[0064]
需要说明的是，研磨方法没有特别限定，能够采用公知的方法，例如能够使用树脂埋入研磨、切片机加工等。特别是在以高精度求出的情况下，作为研磨方法，优选低温fib-sem。将试样温度设为约-100℃，用离子束加工试样，因此伴随离子束照射的发热对涂膜的损伤少，能够进行亚纳米单位的研磨。将通过如上所述的方法得到的平截面的显微镜观察图像的一例示于图1。
[0065]
进而，在本实施方式中，空隙的存在率pv[面积％]与微粒p的平均粒径t优选满足由以下的式(2)表示的关系。通过满足由以下的式(2)表示的关系，能够进一步实现隔热性和涂膜中的空隙保持。
[0066]
(t2/8)π≤pv≤10t2π
…
(2)
[0067]
另外，空隙的存在率pv[面积％]与微粒p的平均粒径t优选满足由以下的式(2)’表示的关系。
[0068]
(t2/4)π≤pv≤6t2π
…
(2)’[0069]
另外，在将涂膜a沿厚度方向切断时，涂膜a中的微粒p的含量相对于涂膜a的截面的总面积优选在1～40面积％的范围内。通过将微粒p的含量设为上述的范围内，能够使微粒p恰当地分散于涂膜a内。微粒p的含量更优选为2～30面积％的范围内。
[0070]
在此，已经形成的涂膜a中的微粒p的含量能够如以下那样进行测定。即，通过上述那样的厚度方向的任意的截面观察像，求出涂膜a整体的面积s和微粒p的个数n
p
。微粒p的含量cp能够通过以下的式子求出。
[0071]
cp＝{np
×
π
×
(t/2)2}/s
[0072]
另外，在本实施方式的预涂金属板中，在将涂膜a的平均膜厚设为t[μm]时，将上述微粒p的平均粒径t与涂膜a的平均膜厚t之比t/t设为0.7～3.0的范围内。在比t/t小于0.7的情况下，有时无法利用微粒p保持施加于涂膜a的压力，空隙被破坏。比t/t优选为0.8以上。另一方面，在比t/t超过3.0的情况下，微粒p有可能从涂膜a脱落。比t/t优选为2.5以下，更优选为2.0以下。
[0073]
在此，在本实施方式中，涂膜a的平均膜厚t例如优选在50μm以上且1000μm以下的范围内。通过将平均膜厚t设为50μm以上，能够得到更充分的隔热性能。涂膜a的平均膜厚t更优选为70μm以上。另一方面，通过使涂膜a的平均膜厚t为1000μm以下，能够更可靠地抑制涂膜a的加工密合性的降低。涂膜a的平均膜厚t更优选为700μm以下。
[0074]
需要说明的是，该涂膜a的平均膜厚t能够如以下那样进行测定。即，利用显微镜观察预涂金属板的垂直截面(与预涂金属板的厚度方向平行的截面)。接着，求出无微粒p处(即，涂膜表面与金属板的表面大致平行的区域)的最大厚度。任意观察10个视野，将10点的平均(算术平均)作为平均膜厚t。
[0075]
另外，在本实施方式的预涂金属板中，将微粒p压缩了10％的情况下(更详细而言，将微粒p从涂膜a的厚度方向压缩了10％的情况下)的弹性模量为30mpa以上。若微粒p的压缩10％时的弹性模量小于30mpa，则有时无法利用微粒p保持施加于涂膜a的压力，空隙被破坏。微粒p的压缩10％时的弹性模量的上限没有特别限定，实质上100mpa左右为上限。
[0076]
在此，上述微粒p的压缩10％时的弹性模量能够如以下那样进行测定。即，将预涂金属板埋入树脂并进行研磨。之后，利用纳米压痕仪(ti premier multi scale，bruker公司制)从垂直截面(与预涂金属板的厚度方向平行的截面)对微粒施加压缩方向的力，调查
位移与载荷的关系。根据微粒p的位移成为微粒p的平均粒径t的1/10的载荷，能够求出弹性模量。另外，在微粒p在压缩10％前被破坏的情况下，求出最大的载荷，作为弹性模量。
[0077]
以上，对本实施方式的含空隙涂膜(涂膜a)进行了详细说明。
[0078]
《关于第2涂膜》
[0079]
在本实施方式的预涂金属板中，优选在上述含空隙涂膜(涂膜a)的上层还形成不含有空隙的第2涂膜(以下，有时简记为“涂膜b”。)。通过存在不含有空隙的第2涂膜(涂膜b)，预涂金属板的加工密合性改善。
[0080]
在此，关于构成涂膜b的树脂，能够使用公知的各种热塑性树脂、热固性树脂。但是，考虑到与上述涂膜a的密合性，优选使用与构成涂膜a的粘结剂树脂相同种类的树脂，更优选使用与构成涂膜a的粘结剂树脂同样的树脂。
[0081]
该涂膜b的平均膜厚优选为0.5～20.0μm的范围内。通过将涂膜b的平均膜厚设为0.5μm以上，能够在不产生未涂装部的情况下均匀地包覆涂膜a。涂膜b的平均膜厚更优选为1.0μm以上。另一方面，通过使涂膜b的平均膜厚为20.0μm以下，能够抑制成本的增加。另外，在想要增厚平均膜厚时，有时会产生涂料中的溶剂突沸而产生的作为涂装缺陷的“涌出(popping)”，为了抑制涌出，要求降低通板速度而增大升温速度，但在实施这样的应对的情况下，生产率降低。然而，通过将涂膜b的平均膜厚设为20.0μm以下，能够在不导致生产率降低的情况下防止涌出的发生。涂膜b的平均膜厚更优选小于15.0μm。
[0082]
在此，上述涂膜b的平均膜厚能够与涂膜a的平均膜厚同样地进行测定。
[0083]
需要说明的是，在本实施方式的预涂金属板中，在不损害上述那样的效果的范围内，也可以使上述涂膜a、涂膜b含有公知的各种添加剂。
[0084]
例如，对于涂膜a、涂膜b，也可以根据需要使各种着颜料分散。作为这样的着颜料，能够使用公知的着颜料。作为这样的着颜料，例如能够列举出炭黑(炉黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑)、氧化铁红、铝、云母、氧化钛等。
[0085]
另外，在本实施方式的预涂金属板中，也可以在金属板与涂膜a之间设置化学转化处理层和/或底漆层。通过设置化学转化处理层和/或底漆层，能够改善金属板与涂膜a之间的密合性，或改善预涂金属板的耐腐蚀性。关于这样的化学转化处理层和底漆层，能够使用公知的各种层。
[0086]
以上，对本实施方式的预涂金属板进行详细说明。
[0087]
(关于预涂金属板的制造方法)
[0088]
接下来，对本实施方式的预涂金属板的制造方法进行详细说明。
[0089]
本实施方式的预涂金属板的制造方法是在金属板的至少单面上具有含空隙涂膜(涂膜a)的预涂金属板的制造方法，该含空隙涂膜是分散有微粒并且具有空隙的涂膜。
[0090]
更详细而言，在本实施方式的预涂金属板的制造方法中，在金属板的至少单面上涂装含有微粒p、树脂、固化剂、中空微胶囊和溶剂的第1涂料。之后，对涂布有该第1涂料的金属板进行加热，使第1涂料固化，由此形成含空隙涂膜(涂膜a)。在此，在该中空微胶囊内包有有机溶剂。
[0091]
在此，关于上述第1涂料中使用的微粒p，如之前提及的那样。另外，上述第1涂料中使用的树脂及固化剂优选为用于生成之前提及的涂膜a的粘结剂树脂的树脂及固化剂。
[0092]
进而，上述第1涂料中使用的溶剂只要是能够使上述微粒p、树脂、固化剂以及中空
微胶囊恰当地分散的溶剂，就没有特别限定，能够使用纯水、有机溶剂等公知的各种溶剂。
[0093]
另外，作为上述第1涂料中使用的中空微胶囊，只要是由气化的液体(更详细而言，有机溶剂)和包入该液体的胶囊壁构成，通过加热使液体气化的同时使胶囊壁软化而膨胀的中空微胶囊即可。在该中空微胶囊中，在第1涂料的固化工序中，胶囊内的有机溶剂气化而膨胀。通过与该膨胀并行地使涂膜固化，从而形成空隙。需要说明的是，在这样形成的空隙的内部，既可以残留有机溶剂的气体、大气中的气体成分，也可以残留在上述那样的截面观察中观察不到的程度的液体状态的有机溶剂等。这样的热膨胀微胶囊能够使用公知的各种热膨胀微胶囊。作为这样的热膨胀微胶囊，例如可列举出积水化学工业株式会社制的advancell(注册商标)系列、松本油脂制药株式会社制的matsumoto microsphere(注册商标)系列、日本fillite株式会社制的expancel(注册商标)系列等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。上述中空微胶囊的平均粒径没有特别限定，考虑到涂装性、加热后的体积，例如优选为15～30μm的范围内。另外，为了更可靠地实现上述那样的涂膜a的平均膜厚t与空隙的平均直径dv的关系(t＞dv)，优选使第1涂料的平均涂布膜厚大于中空微胶囊的平均直径。
[0094]
需要说明的是，考虑到所形成的涂膜a中的空隙的比例，上述第1涂料中的中空微胶囊的含量设为5～50质量％的范围内。通过将中空微胶囊的含量设为上述范围内，能够将形成的涂膜a中的空隙的比例(存在率pv)更可靠地设为45～95面积％。中空微胶囊的含量优选在10～40质量％的范围内。
[0095]
另外，上述第1涂料中的微粒p的含量优选设为以涂布时的面积率计成为1～40面积％的范围内的含量。通过将微粒p的含量设为上述范围内，能够更可靠地将微粒p的分散状态设为所期望的状态。微粒p的含量更优选为3～30面积％的范围内的含量。
[0096]
涂布上述那样的第1涂料的方法没有特别限定，例如能够使用辊涂法、帘式涂布法、喷雾法等公知的各种方法，使用这些方法以干燥、固化后的平均膜厚成为上述范围内的附着量涂布上述第1涂料即可。其中，帘式涂布法能够均匀地涂装涂膜，是特别优选的方法。
[0097]
关于使上述第1涂料干燥、固化时的加热温度，优选根据所使用的溶剂、保持于中空微胶囊的内部的有机溶剂的沸点等来设定。此时，上述第1涂料的平均涂布膜厚优选为中空微胶囊的平均直径的1.1倍以上，更优选为1.4倍以上。
[0098]
例如，在使第1涂料干燥、固化时，优选使该第1涂料在150～250℃的范围内固化，优选使上述中空微胶囊在130～190℃的范围内发泡。通过将第1涂料的固化温度和中空微胶囊的发泡温度设为上述范围内，能够更可靠地将所形成的空隙的存在率pv设为之前说明的范围内。第1涂料的固化温度更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。另外，第1涂料的固化温度更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下。中空微胶囊的发泡温度更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。另外，中空微胶囊的发泡温度更优选为180℃以下，进一步优选为170℃以下。
[0099]
另外，优选将涂布有第1涂料的金属板以70～750℃/min的升温速度加热，使最高到达板温为200～250℃，将该最高到达板温保持0.1～10s后，以3℃/～460℃/s的冷却速度冷却至60℃以下。通过按照上述那样的加热模式使第1涂料干燥、固化，能够更可靠地制造之前说明那样的具有含空隙涂膜(涂膜a)的预涂金属板。
[0100]
升温速度更优选为140～700℃/min，进一步优选为210～600℃/min。最高到达板
温度更优选为210～240℃，进一步优选为215～230℃。最高到达板温的保持时间更优选为0.2～5.0s，进一步优选为0.4～3.0s。冷却速度更优选为150℃/～350℃/s，进一步优选为200℃/～300℃/s。
[0101]
另外，在形成不含有空隙的第2涂膜(涂膜b)的情况下，准备不含有上述中空微胶囊的第2涂料，使用与第1涂料同样的涂布方法涂布该第2涂料，使其干燥、固化即可。
[0102]
例如，优选形成由第1涂料和上述第2涂料构成的多层帘膜，通过帘式涂布法在金属板的表面进行涂装。
[0103]
另外，为了改善预涂金属板的密合性和改善耐腐蚀性，也可以设置化学转化处理层和/或底漆层。在该情况下，例如通过辊涂法、帘式涂布法、喷雾法等公知的各种方法涂布用于形成化学转化处理层的化学转化处理液、用于形成底漆层的处理液即可。
[0104]
以上，对本实施方式的预涂金属板的制造方法进行了详细说明。
[0105]
(关于防烧伤罩)
[0106]
如上所述的本实施方式的预涂金属板由于如上所述具有涂膜a，因此能够产生隔热效果。因此，通过使用该预涂金属板，能够实现防烧伤罩。
[0107]
此时，以热源位于与涂膜a相反的一侧的方式配置预涂金属板。由此，能够有效地对从热源产生的热进行隔热。
[0108]
实施例
[0109]
以下，一边示出实施例和比较例，一边对本发明的预涂金属板和预涂金属板的制造方法具体地进行说明。需要说明的是，以下所示的实施例只不过是本发明的预涂金属板和预涂金属板的制造方法的一例，本发明的预涂金属板和预涂金属板的制造方法并不限定于下述的例子。
[0110]
《1.清漆涂料的制作》
[0111]
《清漆涂料-1》
[0112]
将东洋纺株式会社制的作为非晶性聚酯树脂的“vylon(注册商标)270”溶解于有机溶剂(使用以质量比计环己酮：solvesso 150(商品名)＝1：1混合而成的溶剂)中。接下来，将allnex japan株式会社制的甲基型三聚氰胺树脂“cymel(注册商标)303”和allnex japan株式会社制的丁基型三聚氰胺树脂“mycoat(注册商标)506”作为固化剂添加到上述溶液中。甲基型三聚氰胺树脂和丁基型三聚氰胺树脂以树脂的固体成分的质量比计为1：1进行混合，制备混合三聚氰胺树脂。之后，将聚酯树脂和混合三聚氰胺树脂调整为以固体成分的质量比计为100：30。另外，在该聚酯树脂与三聚氰胺树脂的混合溶液中，进一步添加0.5质量％的allnex japan株式会社制的酸性催化剂“catalyst 600”。然后，通过搅拌混合溶液，得到清漆涂料-1。
[0113]
《清漆涂料-2》
[0114]
将日本触媒株式会社制的作为丙烯酸类树脂的“udouble(注册商标)s-2818”溶解于有机溶剂(使用以质量比计环己酮：solvesso 150(商品名)＝1：1混合而成的溶剂)中。接下来，将allnex japan公司制的甲基型三聚氰胺树脂“cymel(注册商标)303”和allnex japan株式会社制的丁基型三聚氰胺树脂“mycoat(注册商标)506”作为固化剂添加到上述溶液中。甲基型三聚氰胺树脂和丁基型三聚氰胺树脂以树脂的固体成分的质量比计为1：1进行混合，制备混合三聚氰胺树脂。之后，将丙烯酸类树脂和混合三聚氰胺树脂调整为以固
体成分的质量比计为100：30。另外，在该丙烯酸类树脂与三聚氰胺树脂的混合溶液中，进一步添加0.5质量％的allnex japan株式会社制的酸性催化剂“catalyst 600”。然后，通过搅拌混合溶液，得到清漆涂料-2。
[0115]
《清漆涂料-3》
[0116]
将dic株式会社制的作为环氧树脂的“epiclon(注册商标)exa-123”溶解于有机溶剂(使用以质量比计环己酮：solvesso 150(商品名)＝1：1混合而成的溶剂)中。接下来，将东曹株式会社制的封端异氰酸酯“coronate(注册商标)2507”作为固化剂添加到上述溶液中。之后，将环氧树脂和封端异氰酸酯调整为以固体成分的质量比计为100：20。然后，通过搅拌混合溶液，得到清漆涂料-3。
[0117]
《2.钢板涂布用涂料的制作》
[0118]
在上述清漆涂料中，添加积水化学工业株式会社制的中空微胶囊a：“advancell(注册商标)ehm303”、b：“advancell(注册商标)em306”、c：“advancell(注册商标)em406”、d：“advancell(注册商标)ehm303”、或e：“advancell(注册商标)hb-2051”。将添加的中空微胶囊的种类和相对于涂料固体成分的质量浓度示于以下的表1。
[0119]
另外，作为微粒，使用将a：积水化学工业株式会社制的二乙烯基苯聚合物(micropearl(注册商标)))和/或b：东丽株式会社制的聚丙烯腈(torayca(注册商标)垫)粉碎并用筛子分级而得到的微粒。
[0120]
作为其他微粒，分别以表1所示的比率使c：丙烯酸珠(mbx-20，积水化学工业株式会社制)、d：氨基甲酸酯珠(art pearl(注册商标)-c，根上工业株式会社制)分散，由此制作预定的钢板涂布用涂料。
[0121]
《3.供试材料的制作》
[0122]
接下来，准备电镀锌钢板(日本制铁株式会社制，每单面的镀覆附着量20g/m2，以下，简记为“eg”。)，在其两面形成化学转化处理覆膜。化学转化处理覆膜是将日本帕卡濑精株式会社制的无铬化学转化处理液“ct-e300n”在干燥后的附着量成为300mg/m2的条件下涂布，在钢板温度为60℃下进行干燥而形成的。之后，涂布上述涂料并使其干燥。
[0123]
另外，还准备了以下所示的各种金属板，与上述同样地制作了供试材料。
[0124]
·
镀sn钢板(日本制铁株式会社制，每单面的镀覆附着量3g/m2，以下，简记为“sn”。)
[0125]
·
zn-55％al镀覆钢板(日铁钢板株式会社制，每单面的镀覆附着量90g/m2)
[0126]
·
zn-11％al-3％mg镀覆钢板(日本制铁株式会社制，每单面的镀覆附着量60g/m2)
[0127]
·
al-10％si镀覆钢板(日本制铁株式会社制，每单面的镀覆附着量40g/m2)
[0128]
·
zn-10％ni镀覆钢板(日本制铁株式会社制，每单面的镀覆附着量20g/m2)
[0129]
·
zn-10％fe镀覆钢板(日本制铁株式会社制，每单面的镀覆附着量45g/m2)
[0130]
·
铝板(al 1050)
[0131]
·
不锈钢板(sus 304)
[0132]
·
铜板(cu c1100p)
[0133]
·
镁板(mg az31b)
[0134]
由此，制作如以下的表1-1、表1-2所示那样变更了各种参数的多种供试材料#1～#
66。
[0135]
供试材料#1不含有中空微胶囊。
[0136]
供试材料#2～#7变更了分散于涂膜中的中空微胶囊的种类和浓度。供试材料#8～#13在供试材料#10的涂膜中分散有种类和平均粒径不同的微粒。供试材料#14～#18变更了涂膜厚度和微粒的平均粒径。
[0137]
供试材料#19～#22在供试材料10的表面形成不具有空隙的覆膜作为第2涂膜层。供试材料#23、#24变更了微粒的种类。供试材料#25～#31变更了原板(金属板)的种类。
[0138]
供试材料#32省略了供试材料#30的背面的化学转化处理覆膜。供试材料#33将供试材料10的背面的化学转化处理覆膜附着量设为2g/m2。
[0139]
供试材料#34是将供试材料#7的原板变更为镀sn钢板而得到的。供试材料#35是在供试材料#7的涂膜中加入60质量份的氧化钛作为着颜料而得到的。供试材料#36是在供试材料#7的涂膜中加入10质量份的炭黑作为着颜料而得到的。
[0140]
供试材料#37、#39变更了供试材料#10的清漆的种类。供试材料#38、#40变更了供试材料#20的形成第1涂膜层的清漆的种类。供试材料#41变更了供试材料#20的形成第2涂膜层的清漆的种类。
[0141]
供试材料#42、#43变更了原板的背面的辐射率。更详细而言，是在上述清漆涂料-1中覆盖添加了2质量份的炭黑作为着颜料的涂膜而成的。此时，以背面的辐射率分别成为0.4、0.3的方式调节膜厚。
[0142]
供试材料#44、#45、#46分别变更了供试材料11的微粒p的含量。
[0143]
供试材料#47～#50变更了使涂料干燥、固化时的升温速度。供试材料#51～#53通过变更使涂料干燥、固化时的到达板温来变更第1涂膜层的平均膜厚t。
[0144]
供试材料#54通过将使涂料干燥、固化时的到达板温设为极高的值，有意地使第1涂膜层碳化，使第1涂膜层消失。供试材料#55～#58变更了使涂料干燥、固化时的保持时间。供试材料#59～#62变更了使涂料干燥、固化时的冷却速度。
[0145]
供试材料#63、#64省略了背面的化学转化处理覆膜。供试材料#65、#66形成不具有空隙的覆膜作为第2涂膜层。
[0146]
任一供试材料的化学转化处理覆膜均用棒涂机涂布。另外，相当于位于金属板侧的涂膜的第1涂膜层利用滑动式帘式涂布机进行涂装。关于位于第1涂膜层的上层的涂膜即第2涂膜层，记载为“多层同时”的涂膜层利用滑动式帘式涂布机与第1涂膜层一起形成帘膜并同时进行涂装。记载为“逐次”的是对第1涂膜层进行涂装、烧结后，进一步利用滑动式帘式涂布机对第2涂膜层进行涂装、烧结。任一供试材料的原板的板厚均为0.8mm。需要说明的是，原板“sn”无法获得板厚0.8mm的原板，因此使用板厚0.5mm的原板。
[0147]
[表1-1]
[0148][0149]
[表1-2]
[0150][0151]
《4.评价试验》
[0152]
接下来，进行以下的评价试验。评价试验的详细情况如以下所述。另外，所得到的结果汇总示于以下的表2。
[0153]
[4-1.加工密合性]
[0154]
对供试材料实施t弯曲(180
°
折弯)加工，将折弯部外侧的覆膜用粘合带(nichiban株式会社制cellotape(注册商标))剥离后，观察有无覆膜附着于带侧。然后，按照下述的评价基准评价加工密合性。
[0155]
在该密合性试验中，合格等级设为2以上。具体而言，评分为3以上的情况下，判断为密合性优异，评分为2以上的情况下，判断为能够允许(合格等级)。需要说明的是，t弯曲加工在25
±
3℃的气氛下进行。
[0156]
在此，t弯曲加工是，在将试验材料的厚度记作t时，在成为折弯加工部的间隙的位置配置具有试验材料的厚度t的n倍(n为0以上的整数。)的厚度的间隔件，在此基础上，对试验材料实施的弯曲加工。0t弯曲是不配置间隔件而实施的弯曲加工，例如6t弯曲是在配置了具有6片试验材料的厚度的间隔件的基础上实施的弯曲加工。因而，数字n的值越小，意味着实施越严格的加工。
[0157]
《4-1-1.评价基准》
[0158]
5：0t弯曲且带侧无涂膜附着
[0159]
4：2t弯曲且带侧无涂膜附着
[0160]
3：4t弯曲且带侧无涂膜附着
[0161]
2：6t弯曲且带侧无涂膜附着
[0162]
1：6t弯曲且带侧有涂膜附着
[0163]
[4-2.手指接触温度]
[0164]
在具有图2a和图2b所示那样的结构的自制的手指接触温度模拟装置中设置各供试材料，安装加热器的电源。需要说明的是，加热器的输出功率设为42w。从试验开始经过1800秒时，用模拟具有如图2a所示的层构造的手指的接触温度计，测定供试材料的表面的温度(图2b中的位置a的温度)。需要说明的是，如图2a所示的接触温度计以树脂片侧与供试材料接触的方式配置。测定从接触温度计的温度测定开始起100秒后的温度，按照以下的基准进行评价。在该手指接触温度试验中，合格等级设为3以上。具体而言，在评分为4以上的情况下，防烧伤性优异，在评分为3以上的情况判断为能够允许(为合格等级)。手指接触温度测定在20
±
1℃的气氛下进行。这样，本评价项目是对将各供试材料用作防烧伤罩的情况下的性能进行评价的项目。
[0165]
《4-2-1.手指接触温度评价基准》
[0166]
5：40℃以下
[0167]
4：超过40℃且为45℃以下
[0168]
3：超过45℃且为50℃以下
[0169]
2：超过50℃且55℃以下
[0170]
1：超过55℃
[0171]
[4-3.加压试验]
[0172]
模拟在卷绕成线圈状时预涂金属板的涂膜受到的压力，进行了加压试验。使各供试材料的表面(存在涂膜a的一侧的面)与背面(不存在涂膜a的一侧的面)接触，施加10mpa的压力并保持30分钟。加压试验在板温度为50
±
3℃的条件下实施。之后，释放压力，进行《4-2-1》所示的手指温度测定实验，以同样的评价基准进行评价。
[0173]
[4-4.耐腐蚀性]
[0174]
利用埃里克森试验机(依据jis z 2247的a尺寸)对供试材料的表面(存在涂膜a的一侧的面)的中央部实施6mm挤出加工。接着，将供试材料的端面用胶带密封，进行120小时依据jis z 2371的盐水喷雾试验(sst)。然后，在试验结束后观察实施了挤出加工的部分的生锈状况，按照下述的评价基准评价耐腐蚀性。根据使用环境，即使是评分1也能够使用，因此不设置合格等级。
[0175]
《评价基准》
[0176]
3：未产生红锈
[0177]
2：红锈产生面积相对于供试材料的单面的总面积为1％以上且小于10％
[0178]
1：红锈产生面积相对于供试材料的单面的总面积为10％以上
[0179]
[4-5.辐射率]
[0180]
将供试材料的大小设为50mm
×
100mm，在其4角的1处焊接热电偶，记录供试材料的温度。接下来，使供试材料以背面(不存在涂膜a的一侧的面)朝上的方式接触并静置于设定为100℃的加热板上。使用辐射温度计(株式会社ichinen tasco制，辐射温度计探针p-5)，测定供试材料的背面侧的温度。辐射温度计设置于供试材料的垂直方向150mm的位置。调节辐射温度计的辐射率，将辐射温度计所示的温度与用热电偶测定的温度一致的辐射率作为该供试材料的背面的辐射率。关于背面的辐射率的测定结果，汇总示于表1-1、表1-2。
[0181]
将所得到的结果汇总示于以下的表2。
[0182]
[表2]
[0183]
表2
[0184][0185]
由上述表2可明确的那样，可知，相当于本发明的实施例的供试材料显示出优异的加工密合性和接触温度的评价结果，并且，加压后的接触温度的评价结果也优异，进而，相当于实施例的大部分供试材料也显示出优异的耐腐蚀性。
[0186]
另一方面，可知，相当于本发明的比较例的供试材料的加工密合性、接触温度或加压后的接触温度中的至少任一者差。
[0187]
以上，对本发明的优选的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不限定于该例。显然，只要是具有本发明所属的技术领域中的通常知识的人，就能够在权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，可以理解，这些变更例或修正例当然也属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种预涂金属板，其具备：金属板；和含空隙涂膜，其是位于所述金属板的至少一个面上的、分散有微粒并且具有空隙的涂膜，在观察将所述含空隙涂膜沿该含空隙涂膜的厚度方向切断而得到的截面时，所述空隙相对于所述含空隙涂膜的截面的总面积存在40～95面积％，在将所述微粒的平均粒径设为t，将所述含空隙涂膜的平均膜厚设为t时，比t/t在0.7～3.0的范围内，其中所述t和t的单位为μm，将所述微粒从所述厚度方向压缩10％的情况下的弹性模量为30mpa以上。2.根据权利要求1所述的预涂金属板，其中，所述含空隙涂膜的平均膜厚大于所述空隙的平均直径。3.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，在将所述空隙的平均直径设为dv时，其中所述dv的单位为μm，所述含空隙涂膜的平均膜厚t和所述空隙的平均直径dv满足由以下的式(1)表示的关系：t≥1.1dv…
(1)。4.根据权利要求1～3中任一项所述的预涂金属板，其中，在将所述含空隙涂膜中的所述空隙相对于截面的总面积的存在率设为pv时，其中所述pv的单位为面积％，所述空隙的存在率pv、所述微粒的平均粒径t、所述平均膜厚t和任意的测定宽度w满足由以下的式(2)表示的关系：(t2/8)π/(w
·
t)≤pv≤10t2π/(w
·
t)
…
(2)。5.根据权利要求1～4中任一项所述的预涂金属板，其中，所述含空隙涂膜的平均膜厚t在50～1000μm的范围内。6.根据权利要求1～5中任一项所述的预涂金属板，其中，不含有空隙并且平均膜厚为0.5～20.0μm的第2涂膜存在于所述含空隙涂膜的上层。7.根据权利要求1～6中任一项所述的预涂金属板，其中，所述微粒是聚丙烯腈或乙烯基苯聚合物中的至少任一者。8.根据权利要求1～7中任一项所述的预涂金属板，其中，在沿所述含空隙涂膜的厚度方向切断时，所述微粒的含量相对于所述含空隙涂膜的截面的总面积为1～40面积％的范围内。9.根据权利要求1～8中任一项所述的预涂金属板，其中，所述金属板是镀锌钢板、镀锌-铝合金钢板、镀锌-铝-镁合金钢板、镀铝钢板、镀锌-镍合金钢板、镀锌-铁合金钢板、铜板、镁板、铝板、或者不锈钢板中的任一种。10.根据权利要求1～9中任一项所述的预涂金属板，其中，所述金属板的与所述含空隙涂膜相反的一侧的表面的辐射率为0.30以下。11.一种防烧伤罩，其是由权利要求1～10中任一项所述的预涂金属板构成的罩，以热源位于与所述含空隙涂膜相反的一侧的方式使用。12.一种预涂金属板的制造方法，
该预涂金属板在金属板的至少单面上具有含空隙涂膜，该含空隙涂膜是分散有微粒并且具有空隙的涂膜，在所述金属板的至少单面上涂装含有所述微粒、树脂、固化剂、中空微胶囊和溶剂的第1涂料，对涂布有所述第1涂料的所述金属板进行加热、使其固化，从而形成所述含空隙涂膜，在所述中空微胶囊内包有有机溶剂，并且，所述第1涂料中的所述中空微胶囊的含量相对于所述第1涂料的固体成分质量在5～50质量％的范围内，在将所述微粒的平均粒径设为t，将干燥固化后的所述含空隙涂膜的平均膜厚设为t时，以比t/t成为0.7～3.0的范围内的方式涂装所述第1涂料，其中所述t和t的单位为μm。13.根据权利要求12所述的预涂金属板的制造方法，其中，所述第1涂料的平均涂布膜厚大于所述中空微胶囊的平均直径。14.根据权利要求12或13所述的预涂金属板的制造方法，其中，所述第1涂料的平均涂布膜厚为所述中空微胶囊的平均直径的1.1倍以上。15.根据权利要求12～14中任一项所述的预涂金属板的制造方法，其中，使所述第1涂料在150～250℃的范围内固化，使内包所述有机溶剂的所述中空微胶囊在130～190℃的范围内发泡。16.根据权利要求12～15中任一项所述的预涂金属板的制造方法，其中，将涂布有所述第1涂料的所述金属板以70～750℃/min的升温速度加热，使最高到达板温为200～250℃，将该最高到达板温保持0.5～10s之后，以3～230℃/min的冷却速度冷却至60℃以下。17.根据权利要求12～16中任一项所述的预涂金属板的制造方法，其中，所述微粒是聚丙烯腈或乙烯基苯聚合物中的至少任一者。18.根据权利要求12～17中任一项所述的预涂金属板的制造方法，其中，形成由所述第1涂料和不含有所述中空微胶囊的第2涂料构成的多层帘膜，涂装于所述金属板的表面。

技术总结

即使在保管、输送时和压制加工时涂膜受到压力，也保持涂膜中的空隙。本发明的预涂金属板具备：金属板；和含空隙涂膜，其是位于前述金属板的至少一个面上的、分散有微粒并且具有空隙的涂膜，在观察将前述含空隙涂膜沿该含空隙涂膜的厚度方向切断而得到的截面时，前述空隙相对于前述含空隙涂膜的截面的总面积存在40～95面积％，在将前述微粒的平均粒径设为t[μm]，将前述含空隙涂膜的平均膜厚设为T[μm]时，比t/T在0.7～3.0的范围内，将前述微粒从前述厚度方向压缩10％的情况下的弹性模量为30MPa以上。30MPa以上。30MPa以上。