用于液晶介质中的和作为活性物质的苯并烯衍生物

用于液晶介质中的和作为活性物质的苯并烯衍生物

本发明涉及苯并烯衍生物、优选介晶性苯并烯衍生物、特别 是液晶苯并烯衍生物，以及涉及包含这些苯并烯衍生物的液晶介 质。本发明进一步涉及液晶显示器、特别是有源矩阵寻址的液晶显示 器(AMD s或AM LCDs)，即利用有源电气元件的矩阵来寻址的液晶显示 器，例如如TFTs(“薄膜晶体管”)、变阻器、二极管或MIMs(“金属- 绝缘体-金属”)，并因此具有优异的图像质量。对于这些，特别是使 用TN(“扭曲向列”)和IPS(“平面转换”)效应，其中使用正介电各 向异性(Δε)的向列液晶。

在这种类型的液晶显示器中，液晶用作电介质，其光学性质根据 电压的施加而可逆地改变。使用液晶作为介质的电光显示器对于本领 域技术人员是已知的。这些液晶显示器使用各种电光效应。其最常见 的是TN(“扭曲向列”)效应、具有旋转180°或以上的STN(“超扭曲 向列”)效应和SBE(“超扭曲双折射效应”)，上述TN效应具有均匀 的、实质上平面的液晶指向的初始配向和扭曲大约90°的向列结构。 在这些和类似的电光效应中，使用正介电各向异性(Δε)的液晶介质。

具有优异的、低的对比度视角依赖性(viewing-angle dependence of contrast)的电光效应使用轴向对称的微点阵技术(micropixel) (ASMs)。在这种效应中，聚合物材料以柱状方式围绕每一个像素的 液晶。这种模式特别适合于通过等离子体通道进行寻址来结合。因此 特别是，可以获得具有良好对比度视角依赖性的大面积PA(“等离子 体寻址”)LCDs。

当前以越来越大的程度使用的IPS(“平面转换”)效应可以使用 介电正性和介电负性液晶介质，以类似于″宾体/主体″显示器的方式， 其可以或者在介电正性介质中或者在介电负性介质中使用染料，这取 决于所使用的显示模式。

而且，LCOS显示器和基于双折射效应的显示器，例如OCB显示器， 也是令人感兴趣地。由于在液晶显示器中、即也在使用这些效应的显 示器中的操作电压通常应该尽可能低，使用具有大的介电各向异性绝 对值的液晶介质，其通常占优势并且在大多数情况下基本上由具有介 电各向异性(具有相应符号)的液晶化合物、即在介电正性介质情况 下的正性介电各向异性的化合物和在介电负性介质情况下的负性介电 各向异性的化合物、组成。在各类型的介质(介电正性或介电负性)中， 典型地使用最显著量的介电中性液晶化合物。通常，非常少量地使用 或根本不使用具有与介质的介电各向异性相反符号的介电各向异性的 液晶化合物。

本文通过用于MIM(“金属-绝缘体-金属”)显示器的液晶介质形 成一个例外(Simmons，J.G.，Phys.Rev.155 No.3，pp.657-660和 Niwa，J.G.等人，SID 84 Digest，pp.304-307，June 1984)，其中 液晶介质是利用薄膜晶体管的有源矩阵寻址的。在这种使用二极管开 关的非线性特性线的寻址中，与TFT显示器相反，存储电容器不能与 液晶显示器单元(像素)的电极一起充电。为了降低寻址循环期间的电 压降低的效应，因此需要介电常数的最大可能基值(base value)。 因此在介电正性介质的情况下，例如用于MIM-TN显示器中，垂直于分 子轴的介电常数(ε_⊥)必须尽可能大，这是由于它确定像素的基础电 容。因此，例如如WO 93/01253、EP 0 663 502和DE 195 21 483中 所描述的，在介电正性液晶介质中，除正性化合物之外，还同时使用 负性介电各向异性的化合物。

进一步的例外由STN显示器形成，其中，例如根据DE 4100287， 为了提高电光特性线的陡度，使用包含介电负性液晶化合物的介电正 性液晶介质。

利用时间-顺序，即及时多路转换方式，或利用具有非线性电特性 线的基质，可以直接寻址液晶显示器的像素。

迄今为止，最常见的AMDs使用分立的有源电子开关元件，例如三 极开关元件，例如MOS(“金属氧化物硅”)晶体管或薄膜晶体管(TFTs) 或变阻器，或二极开关元件，例如如MIM(“金属-绝缘体-金属”)二 极管、环形二极管或“背对背”二极管。在TFTs中，使用各种半导体 材料，主要是硅，但也可以是硒化镉。尤其是，使用非晶态硅或多晶 硅。

根据本申请，优选正性介电各向异性(Δε＞0)的液晶介质。

从EP 1 162 185 B1中可知用于液晶混合物的 1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氢菲。本发明以提供用于液晶混合物的新组 分以满足显示器制造商的各种要求的目标为基础。特别是需要由于高 介电各向异性而便于制作具有特别低的转换电压的液晶显示器的液晶 混合物。因此可看出，既需要进一步的介晶化合物，也特别需要正性 介电各向异性的液晶介质，其具有介电各向异性的较大值，对应于特 别应用的光学各向异性(Δn)的值，宽的向列相，对于UV、热和电压 的良好稳定性和低的旋转粘度。

这通过使用根据本发明的式I的介晶性化合物来获得。

其中

G表示-CO-O-、-CH₂-O-、-CF₂-O-、-O-CO-、-CH₂-O-或-O-CF₂-，优 选CH₂O，

和

各自独立地且、如果出现不止一次，这些也彼此独立地 表示

(a)反式-1，4-亚环己基基团，其中另外，一个或两个非相邻的 CH₂基团可以被-O-和/或-S-取代，

(b)1，4-亚环己烯基基团，

(c)1，4-亚苯基基团，其中另外，一个或两个不相邻的CH基团可 以被N取代，或

(d)萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢萘-2，6-二 基，

(e)选自基团1，4-二环[2.2.2]亚辛基、1，3-二环[1.1.1]亚戊 基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基和1，3-亚环丁基的基团，

其中在

(a)和(b)中，一个或更多个-CH₂-基团可以彼此独立地各自被 -CHF-或-CF₂-基团取代，在

(c)和(d)中，一个或更多个-CH＝基团可以彼此独立地各自被-CF＝、 -C(CN)＝、-C(CH₃)＝、-C(CH₂F)＝、-C(CHF₂)＝、-C(O-CH₃)＝、-C(O-CHF₂)＝ 或-C(O-CF₃)＝基团取代，优选被-CF＝基团取代，且优选表示

L¹至L³各自彼此独立地表示H、卤素、CN或CF₃，优选H、F或Cl， 特别优选H或F，非常特别地优选L¹和/或L²表示F且L³表示H， 表示1，4-反式-环己烷-1，2，4-三基基团，其中另外，一 个或两个非相邻的CH₂基团可以被-O-和/或-S-取代，一个或更多个 -CH₂-基团在每一情况下可以彼此独立地各自被-CHF-或-CF₂-基团取 代，以及-CH＜基团可以被-CF＜基团取代，并且其可以任选含有一个、 两个或三个C-C双键，其中在这种情况下，一个或更多个-CH＝基团可 以彼此独立地各自被-CF＝、-C(CN)＝、-C(CH₃)＝、-C(CH ₂F)＝、-C(CHF₂)＝、 -C(O-CH₃)＝、-C(O-CHF₂)＝或-C(O-CF₃)＝基团取代，优选被-CF＝基团取 代，

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基、 具有2至15个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基、具有2至15个 C原子的炔基或炔基氧基、H、卤素、-CN、-SCN、-NCS、-OCN、-SF₅、 -CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCF₃、-OCHF₂、具有1至15个C原子的被-CN 或-CF₃单取代或至少被卤素单取代的烷基，其中另外，一个或更多个 CH₂基团在每一情况下可以彼此独立地以O和S原子两者都不彼此直接 连接的方式被-O-、-S-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-取代，优选R¹ 和R²中的一个表示具有1至12个C原子的烷基或烷氧基、具有2至 12个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基，并且独立于第一个的另一 个表示卤素、-CN、-SCN、-NCS、-OCN、-SF₅、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、 -OCF₃、-OCHF₂，

Z¹和Z²各自彼此独立地且、如果出现不止一次，这些也彼此独立 地表示-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CH＝CH-、 -CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、 -O-CH₂-、-CF₂-O-、-O-CF₂-，或这些基团中的两个的组合，其中两个 O原子不彼此键合，优选-(CH₂)₄-、-CH₂-CH₂-、-CF₂-CF₂-、-CH＝CH-、 -CF＝CF-、-C≡C-、-CH₂-O-、-CF₂-O-或单键，特别优选-CH₂-O-、 -CH₂-CH₂-、-CF₂-CF₂-、-CF＝CF-、-CF₂-O-或单键，和

n和m各自表示0、1或2，其中

n+m表示0、1、2或3，优选0、1或2，特别优选0或1。

特别优选正性介电各向异性的式I的液晶化合物。

进一步优选式I的化合物，其中结构单元

其中参数具有上面式I中所给出的含义，和

L⁴和L⁵各自彼此独立地表示H或F，且优选

在(a)中，L¹和L²中的一个表示F或两者都表示F

在(b)中，L¹、L²和L⁴中的一个或更多个、优选两个或三个表示F。

进一步优选含有结构单元(a)的式I的化合物。

非常特别优选子式I-A和I-B的式I的液晶化合物，尤其是I-A，

其中参数具有上面式I中给出的含义，式I-B中的第二个芳香环 可以任选被F单或多取代，以及优选L¹和L²中的一个或两个表示F。

非常特别优选子式I-A1至I-A3和I-B1至I-B3的式I的液晶化 合物，尤其是式I-A1至I-A3，

其中参数具有上面式I中给出的含义，式I-B1至I-B3中的第二 个芳香环可以任选被F单或多取代，和优选L¹和L²中的一个或两个表 示F。

优选式I的化合物，优选选自式I-A1至I-A3和I-B1至I-B3的 化合物组，其中

n+m的和是0或1，优选0。

一个优选实施方案是式I的化合物，其中n+m的和是1以及优 选

m或n表示1，

表示

Z优选表示-(CH₂)₄-、-CH₂-CH₂-、-CF₂-CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、 -C≡C-、-CH₂-O-、-CF₂-O-或单键，特别优选-CH₂-O-、-CH₂-CH₂-、 -CF₂-CF₂-、-CF＝CF-、-CF₂-O-或单键，

以及L、R¹和R²具有上面式I中所给出的含义，以及L优选表示F。

特别优选式I的化合物，优选选自式I-A1至I-A3和I-B1至I-B3 的化合物组，其中

n和m两个表示0、和

L¹至L³、R¹和R²具有上面相应式中所给出的含义，L¹和/或L²优选 表示F。

包含支链侧基团R¹和/或R²的式I化合物有时候是重要的，这是 由于其在通常的液晶基本原料中具有较好的溶解性，但尤其是，如果 它们具有光学活性，其可以作为手性掺杂剂。这种类型的近晶化合物 适合作为铁电材料的组分。具有S_A相的式I化合物适合于例如热寻址 的显示器(thermally addressed display)。

如果R¹和/或R²表示烷基基团和/或烷氧基基团，其可以是直链或 支链的。优选直链的具有2、3、4、5、6或7个C原子，并因此优选 表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、戊氧基、己氧基或庚氧基，进一步表示甲基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛 氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基、十三烷基氧 基或十四烷基氧基。

氧杂烷基或烷氧基烷基优选表示直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲 基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4- 氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基， 2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8- 氧杂壬基，或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

如果R¹和/或R²表示其中一个CH₂基团被-CH＝CH-取代的烷基，其 可以是直链或支链的。优选直链和具有2至10个C原子。因此，其特 别优选表示乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、 -2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、 -3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7- 烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，或癸-1-、 -2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。

如果R¹和/或R²表示其中一个CH₂基团被-O-取代且一个被-CO-取 代的烷基，优选这些是相邻的。由此这些含有酰氧基基团-CO-O-或氧 羰基基团-O-CO-。优选这些是直链且具有2至6个C原子。因此，优 选它们表示乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、 乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙 酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、 3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧 基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰基甲基、 丙氧基羰基甲基、丁氧羰基甲基，2-(甲氧基-羰基)乙基、2-(乙氧基 羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰 基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。

如果R¹和/或R²表示其中一个CH₂基团被未取代的或取代的 -CH＝CH-取代以及相邻的CH₂基团被CO或CO-O或O-CO取代的烷基， 其可以是直链或支链的。优选直链和具有4至13个C原子。因此，它 优选表示丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、 4-丙烯酰氧基丁基、5-丙烯酰氧基戊基、6-丙烯酰基氧基己基、7-丙 烯酰氧基庚基、8-丙烯酰氧基辛基、9-丙烯酰氧基壬基、10-丙烯酰氧 基癸基、甲基丙烯酰氧基甲基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯 酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、5-甲基丙烯酰氧基戊基、6-甲 基丙烯酰氧基己基、7-甲基丙烯酰氧基庚基、8-甲基丙烯酰氧基辛基 或9-甲基丙烯酰氧基壬基。

如果R¹和/或R²表示被CN或CF³单取代的烷基或烯基，优选该基 团是直链的。CN或CF₃取代可以在任何希望的位置。

如果R¹和/或R²表示其至少被卤素单取代的烷基或烯基，优选该 基团是直链的，以及优选卤素是F或Cl。在多取代情况下，优选卤素 是F。得到的基团也包括全氟化基团。在单取代情况下，氟或氯取代 基可以在任何所希望的位置，但优选在ω-位置。

支链基团通常包括不超过一个支链。优选的支链基团R是异丙基、 2-丁基(＝1-甲基丙基)、异丁基(＝2-甲基丙基)、2-甲基丁基、异戊基 (＝3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、 异丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基戊 氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基和1-甲基庚氧基。

如果R¹和/或R²表示其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-CO-O- 取代的烷基基团，其可以是直链或支链的。优选其是支链的和具有3 至12个C原子。因此，它特别表示二羧基甲基、2，2-二羧基乙基、3，3- 二羧基丙基、4，4-二羧基丁基、5，5-二羧基戊基、6，6-二羧基己基、 7，7-二羧基庚基、8，8-二羧基辛基、9，9-二羧基壬基、10，10-二羧基 癸基、二(甲氧基羰基)甲基、2，2-二(甲氧基羰基)乙基、3，3-二(甲氧 基羰基)丙基、4，4-二(甲氧基羰基)-丁基、5，5-二(甲氧基羰基)戊基、 6，6-二(甲氧基羰基)己基、7，7-二(甲氧基羰基)庚基、8，8-二(甲氧基 羰基)辛基、二(乙氧基羰基)甲基、2，2-二(乙氧基羰基)乙基、3，3- 二(乙氧基羰基)丙基、4，4-二(乙氧基羰基)丁基或5，5-二(乙氧基羰 基)戊基。

特别优选式I的化合物和包含这些化合物的介质，其中n＝0或1 和m＝0且R¹表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、1E-丙烯 基、1E-丁烯基或1E-戊烯基。在这些化合物当中，特别优选使用烷基 -取代的化合物。

由于环B中的不对称取代的碳原子，式I的化合物可以是立体异 构体形式。本发明涉及所有的异构体，都以纯的形式，作为外消旋体 和也作为非对映异构体或对映异构体的混合物。式I的光学活性化合 物还可以用作液晶混合物中的掺杂剂。

利用文献(Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg Thieme Verlag， Stuttgart，New York，第四版.1993.Regarding Scheme II，也参 见DE 10 2004 004 228(A)和Taugerbeck，M.Klasen-Memmer，申请 号10 2005 031 554.2)中所描述的方法，合成式I的化合物(参见方 案Ia至Ic和II至IX)。

在下面方案中，将式I的化合物缩写为化合物1。在本文，化合 物1b和1c可以由内酯1a获得。由此，使用硼氢化钠，在的 存在下通过1a的还原或分为两步获得1b，例如将1a还原为乳醇2， 随后在的存在下用三乙基硅烷处理，或将1a还原为二醇3 以及随后醚化，例如用酸处理，或通过与三苯基膦和偶氮二羧酸二乙 基酯的Mitsunobu反应(参见方案Ia至Ic)。

方案Ia：内酯1a转化为醚1b

其中，和在下面方案中一样，除非明确地表示，否则，

R¹和R²各自彼此独立地具有如上所述的、在式I情况下分别关于 R¹和R²的含义，其它参数各自具有如上所述的在式I情况下的相对应 的含义。

方案Ib：内酯1a转化为醚1b的替代方案

方案Ic：内酯1a转化为醚1b的其它替代方案

例如，如下获得二氟代醚1c：或者通过内酯1a与Lawesson试剂 的反应，得到4，随后在Ohla试剂的存在下用DAST或NBS处理(W.H. Bunnelle，B.R.McKinnis，B.A.Narayanan，J.Org.Chem.1990， 55，pp.768-770)(参见方案II)，或通过类似于A.Taugerbeck，M. Klasen-Memmer，申请号10 2005 031 554.2所描述的方法，使用氧 化剂例如如溴、NBS、DBH、还有其它的，在氟离子源例如HF/吡啶配 合物、三乙胺三氢氟化物等的存在下，将类型5的二硫代原酸酯进行 氟代脱硫(参见方案III)。

方案II：内酯1a转化为二氟代醚1c

方案III：内酯1a转化为二氟代醚1c的替代方案

其中n＝0或1。

可以如S.Sethna，P.Phadke，Org.React.1953，7，p.1所 描述，通过苯酚衍生物或间苯二酚与类型6的β-酮酯的Pechmann缩 合(V.H.Wallingford，A.H.Homeyer，D.M.Jones，J.Am.Chem. Soc.1941，63，pp.2252-2254)，随后氢化，制备内酯1a(方案IV)。

在D.J.Collins，A.G.Ghingran，S.B.Rutschmann，Aust. J.Chem.1989，42，pp.1769-1784中描述了使用锂在氨中将化合物 8还原的替代方案。

方案IV：通过Pechmann缩合制备内酯1a

通过P.Sellès，U.Mueller，Org.Lett.2004，6，pp.277-279 的方法，通过烯醇三氟甲磺酸酯9的Suzuki偶合，也可得到化合物 8(参见方案V)。可以在碱例如如三甲基吡啶的存在下，通过用三氟 甲磺酸酐处理，由如上所述的酮酯6获得化合物9(E.Piers，H.L. A.Tse，Tetrahedron Lett.1984，25，3155-3158)。例如由 A.Taugerbeck，M.Klasen-Memmer，DE102004004228中所描述的相对 应的烷基溴，通过溴/锂交换和随后的与硼酸三甲酯的反应，可以获得 硼酸10。

方案V

SG＝保护基团

氢化之后获得化合物1a作为异构体混合物，其可以通过常规方法 分离，结晶和/或谱分离。如方案VI所示，用两个另外的合成步骤 并利用D.J.Collins，A.G.Ghingran，S.B.Rutschmann，Aust. J.Chem.1989，42，pp.1769-1784的方法，通过碱催化的异构化， 可以获得具有6aR^*，8R^*，10aS^*构型的化合物，其中可有利的是，首先 通过类似于J.M.Fevig等人，Bioorg.Med.Chem.Lett 1996，6， pp.295-300的皂化将内酯环打开，并在碱催化的异构化完成之后再次 将其闭合。

方案VI

SG＝保护基团

方案VI(续)

类似于方案IV所示的合成法，可以获得更高不饱和或芳香化合物 1a(参见方案VII)。在A.Taugerbeck，M.Klasen-Memmer，申请 号DE 10 2005 031 554.2中公开了获得介电负性化合物的相对应的方 法。

方案VII：通过Suzuki反应制备不饱和内酯1a

X＝OTf、Cl、Br、I

替代合成策略示于方案VIII和IX中，其中首先由以合适方式取 代的前体物9或17开始形成醚或酯官能团，以及在第二步通过例如 Suzuki偶合(方案VIII)或Heck反应(方案IX)形成联苯体系。

方案VIII：

方案IX：

X＝OTf，Cl，Br，I

式I的优选化合物的结构的例子如下，其中R具有式I中R¹所给 出的含义，优选表示具有1至12个C原子的烷基，特别优选具有1 至7个C原子，或具有2至7个C原子的烯基，以及非常特别优选正 烷基，包括甲基，或1E-烯基，包括乙烯基。

式I的优选化合物的结构的进一步的例子如下，其中R具有式I 下R¹所给出的含义，和优选表示具有1至12个C原子的烷基，特别 优选具有1至7个C原子，或具有2至7个C原子的烯基，以及非常 特别优选正烷基，包括甲基，或1E-烯基，包括乙烯基。

本发明的式I化合物由于其分子结构而可以是手性的，并因此可 以以各种对映体形式出现。因此它们可以是消旋或光学活性形式。

由于根据本发明的化合物的消旋体或立体异构体的药物功效可能 是不同的，因此希望使用对映体。在这些情况下，可以通过本领域技 术人员已知的化学或物理方法，将最终产物或者甚至中间体分离为对 映体化合物，或甚至原样用于合成中。

在消旋胺的情况下，通过与光学活性拆分剂反应，由混合物形成 非对映体。合适的拆分剂是例如，光学活性酸，例如酒石酸的R和S 形式，二乙酰基酒石酸，二苯甲酰基酒石酸、扁桃酸、苹果酸，乳酸， 合适进行了N-保护的氨基酸(例如N-苯甲酰基脯氨酸或N-苯磺酰基 脯氨酸)或各种光学活性的樟脑磺酸。此外，有利的是谱对映体分离， 其借助于光学活性拆分剂(例如二硝基苯甲酰基苯基甘氨酸、纤维素三 醋酸酯或碳水化合物的其它衍生物或固定在硅胶上的手性衍生的甲基 丙烯酸酯聚合物)。用于该目的的合适的洗脱液是水的或醇的溶剂混合 物，例如如己烷/异丙醇/乙腈，例如以82∶15∶3的比例。

本发明不仅包括所述化合物，而且包括混合物和组合物，混合物 和组合物除包括根据本发明的这些化合物之外，还包括其它药理学活 性成分或能够以所希望的方式影响根据本发明化合物的主要药理作用 的助剂。

根据本发明的化合物可以在人类或兽医药物中作为药物活性成分 使用，特别是用于预防或可以被化合物的中枢神经活动影响的疾 病。

根据本发明的化合物可以特别优选用于性功能障碍或提高性 行为、腹泻、烟碱依赖性、炎性CNS疾病(脱髓鞘，病毒性脑膜炎，多 发性脑硬化，Guillain-Barré症状)和意外引起的脑损伤或头部损伤、 欲望性病症即各种类型的依赖性(药物、醇、糖)、贪食症和其任何后 遗症(肥胖症、糖尿病)。

而且它们对高血压症具有活性或对焦虑状态和/或抑郁症，可以作 为镇静剂、镇定剂、镇痛药、止吐药发挥作用，或它们具有炎症抑制 作用。

通过给予大鼠0.1-1000毫克/千克的剂量，优选1-100毫克/千克 的剂量，可以证明中枢-神经活动。观察到例如降低的自发运动活动的 效果，其中需要的剂量取决于化合物的功效以及实验动物的体重。

本发明因此涉及上面和下面和权利要求中所定义的式的化合物， 包括其生理学可接受的盐，作为药物、诊断剂或试剂。

本发明还涉及相对应的药物组合物，其包括至少一种式I的药物 和任选的赋形剂和/或助剂。合适的赋形剂是适合于肠内(例如口服)、 肠胃外或局部给予的或用于吸入喷雾形式给予的、并且不与新化合物 反应的有机或无机物质，例如水，植物油，苯甲醇，亚烷基二醇，聚 乙二醇，三乙酸甘油酯，明胶，碳水化合物例如乳糖或淀粉硬脂酸镁， 滑石粉和凡士林。适合于口服使用的是，尤其是片剂、丸剂、糖衣丸、 胶囊、粉末、微粒、糖浆剂、浆汁或滴液，适合于直肠使用的是栓剂， 适合于肠胃外使用的是溶液，优选油性或水性溶液，进而悬浮剂、乳 剂或植入剂，适合于局部使用的是油膏、乳膏或粉末。还可以将新的 化合物冻干和使用得到的冷冻干燥物，例如用于制备注射制剂。可以 将表示的组合物消毒，和/或包括助剂，例如润滑剂、防腐剂、稳定剂 和/或润湿剂、乳化剂、用于改变渗透压的盐、缓冲物质、料、调味 剂和/或许多其它活性成分，例如一种或更多种维生素。

对于作为吸入喷雾剂的给药，可以使用包含活性成分的喷雾剂， 活性成分或溶解或悬浮在气体推进剂或气体推进剂混合物(例如CO₂) 中。在本文，优选活性成分以微粉化形式使用，其中可以存在一种或 更多种另外的生理学容许的溶剂，例如乙醇。可以借助于常规吸入器 给予吸入溶液。

通常可以类似于其它可商业购买的THC类似物来给予本发明的物 质，每个剂量单元优选在大约0.05和500毫克之间的剂量，尤其是在 0.5和100毫克之间的剂量。日剂量优选在大约0.01和20毫克/千克 体重之间。然而，对于每个患者的具体剂量取决于非常多的因素，例 如取决于所使用具体化合物的功效、年龄、体重、通常的健康状态、 性别、饮食、给药时间和方法、排泄率、药物组合与所的具体疾 病的严重程度。

而且，式I的新化合物可以用于分析生态学和分子生物学。

将与受体结合的具体配体定义为在全部结合与非特异性结合之间 的差异，其是在过量的未标记配体的存在下测定的(参见，例如，MUNRO， S.，THOMAS，K.L.和ABU-SHAAR，M.(1993)，Molecular characterization of a peripheral receptor for cannabinoids. Nature，365：61-65.RINALDI-CARMONA，M.，CALANDRA，B.，SHIRE， D.，BOUABOULA，M.，OUSTRIC，D.，BARTH，F.，CASELLAS，P.，FERRARA， P.和LE FUR，G.(1996)，Characterization of two cloned human CB₁ cannabinoid receptors isoform；J.Pharmacol Exp.Ther.，278： 871-878)。

本发明还涉及包含一种或更多种式I化合物的液晶介质。

在优选实施方案中，根据本发明的液晶介质包括：

a)一种或更多种式I的介电负性化合物

其中

G表示-CO-O-、-CH₂-O-、-CF₂-O-、-O-CO-、-CH₂-O-或-O-CF₂-， 优选CH₂O，

和

各自彼此独立地且、如果出现不止一次，这些也彼此独立地表示

(f)反式-1，4-亚环己基基团，其中另外，一个或两个非相邻的 CH₂基团可以被-O-和/或-S-取代，

(g)1，4-亚环己烯基基团，

(h)1，4-亚苯基基团，其中另外，一个或两个不相邻的CH基团可 以被N取代，或

(i)萘-2，6-二基，十氢萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢萘-2，6-二 基，

(j)选自基团1，4-二环[2.2.2]亚辛基、1，3-二环[1.1.1]亚戊 基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基和1，3-亚环丁基的基团，

其中在

(a)和(b)中，一个或更多个-CH₂-基团可以彼此独立地各自被 -CHF-或-CF₂-基团取代，以及在

(c)和(d)中，一个或更多个-CH＝基团可以彼此独立地各自被-CF＝、 -C(CN)＝、-C(CH₃)＝、-C(CH₂F)＝、-C(CHF₂)＝、-C(O-CH₃)＝、-C(O-CHF₂)＝ 或-C(O-CF₃)＝基团取代，优选被-CF＝基团取代，和优选表示

L¹至L³各自彼此独立地表示H、卤素、CN或CF₃，优选H、F或Cl， 特别优选H或F，非常特别地优选L¹和/或L²表示F以及L³表示H，

表示1，4-反式-环己烷-1，2，4-三基基团，其中另外，一 个或两个非相邻的CH₂基团可以被-O-和/或-S-取代，一个或更多个 -CH₂-基团在每一情况下可以彼此独立地各自被-CHF-或-CF₂-基团取 代，-CH＜基团可以被-CF＜基团取代，并且其可以任选含有一个、两个 或三个C-C双键，其中在这种情况下，一个或更多个-CH＝基团可以彼 此独立地各自被-CF＝、-C(CN)＝、-C(CH₃)＝、-C(CH₂F)＝、-C(CHF₂)＝、 -C(O-CH₃)＝、-C(O-CHF₂)＝或-C(O-CF₃)＝基团取代，优选被-CF＝基团取 代，

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基， 具有2至15个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基，具有2至15个 C原子的炔基或炔基氧基，H、卤素、-CN、-SCN、-NCS、-OCN、-SF₅、 -CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCF₃、-OCHF₂、具有1至15个C原子的被-CN 或-CF₃单取代或至少被卤素单取代的烷基，其中另外，一个或更多个 CH₂基团在每一情况下可以彼此独立地以O和S原子两者都不彼此直接 连接的方式被-O-、-S-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-取代，优选R¹ 和R²中的一个表示具有1至12个C原子的烷基或烷氧基，具有2至 12个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基，并且独立于第一个的另一 个表示卤素，-CN，-SCN，-NCS，-OCN，-SF₅，-CF₃，-CHF₂，-CH₂F， -OCF₃，-OCHF₂，

Z¹和Z²各自彼此独立地且、如果出现不止一次，这些也彼此独立 地表示-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-CH₂-、-CH₂-CF₂-、-CH＝CH-、 -CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-，-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、 -O-CH₂-、-CF₂-O-、-O-CF₂-，或这些基团中的两个的组合，其中两个 O原子不彼此键合，优选-(CH₂)₄-、-CH₂-CH₂-、-CF₂-CF₂-、-CH＝CH-、 -CF＝CF-、-C≡C-、-CH₂-O-、-CF₂-O-或单键，特别优选-CH₂-O-、 -CH₂-CH₂-、-CF₂-CF₂-、-CF＝CF-、-CF₂-O-或单键，和

n和m各自表示0、1或2，其中

n+m表示0、1、2或3，优选0、1或2，特别优选0或1。

b)一种或更多种式II的介电正性化合物

其中

R²¹具有上面在式I情况下所给出的R¹的含义，

X²¹表示卤素、-CN、-SCN、-NCS、-OCN、-SF₅、-CF₃、-CHF₂，-CH₂F、 -OCF₃、-OCHF₂、被CN或CF₃单取代的或至少被卤素单取代的具有1 至15个C原子的烷基，且其中，一个或更多个CH₂基团在每一情况下 可以彼此独立地以O和S原子两者都不彼此直接连接的方式被-O-、 -S-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-，优选F、Cl、-OCF₃、-OCF₂或-CF₃ 取代，

Z²¹和Z²²各自彼此独立地具有上面在式I情况下所给出的Z¹的含 义，

至少存在和中的一个环

优选表示

在每一情况下，其它彼此独立地表示

优选

特别优选

特别优选

表示且

如果存在，表示

L²¹和L²²彼此独立地表示H或F，

I表示0、1或2，优选0或1；

和任选地

c)一种或更多种式III的介电中性化合物

其中

R³¹和R³²各自彼此独立地具有上面在式I情况下所给出的R¹的含 义，和

Z³¹、Z³²和Z³³各自彼此独立地表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-COO-或单 键，

和

各自彼此独立地表示

以及

o和p彼此独立地表示0或1，

但优选

R³¹和R³²各自彼此独立地表示具有1-5个C原子的烷基或烷氧基 或具有2-5个C原子的烯基，

和

各自彼此独立地表示

且非常特别优选这些环的至少两个表示

和/或

其中非常特别优选两个相邻的环直接连接，确切地说，优选

其中，在亚苯基环的情况下，一个或更多个H原子可以彼此独立 地被F或CN、优选被F取代，以及亚环己基环的一个或两个非相邻的 CH₂基团或亚环己基环的一个CH₂基团可以被O原子取代。

液晶介质优选包含一种或更多种不包含联苯单元的式I的化合 物。

液晶介质特别优选包含一种或更多种式I的化合物。

其中两个相邻的环直接连接，确切地说，优选

其中，在亚苯基环的情况下，一个或更多个H原子可以彼此独立 地被F或CN、优选被F取代，亚环己基环的一个或两个非相邻的CH₂ 基团或亚环己基环的一个CH₂基团可以被O原子取代。

在优选实施方案中，其可以等同于刚才所描述的实施方案，液晶 介质包含一种或更多种选自式I-3化合物组的化合物。

液晶介质优选包含一种或更多种选自式II-1至II-4化合物组 的化合物。

其中

R²¹、  X²¹、  Z¹²、  Z²²、  L²¹、  L²²、和I各自具有在式II情 况下所给出的含义，和

L²³和L²⁴彼此独立地表示H或F，和

在式II-4的情况下，

优选表示芳香环。

特别优选

R²¹是烷基或烷氧基，优选具有1-5个C原子，优选烷基，和

在其中I＝0的情况下

Z²²是-CF₂O-、-CO-O-或单键，特别优选单键，

在其中I＝1或2的情况下，

Z²¹和Z²²两个都是单键，或Z²²或存在的Z²¹的一个是-CO-O-、-CF₂O- 或-CH＝CH-，优选-CO-O-或-CF₂O-，特别优选-CF₂O-，其它的是单键。

液晶介质尤其优选包含一种或更多种选自式II-1a至II-1h、 II-2a至II-2d、II-3a和III-3b和II-4a至II-4c化合物组的化 合物。

其中

R²¹和X²¹各自具有上面在式II情况下所给出的含义，和

L²³至L²⁶彼此独立地表示H或F。

液晶介质特别优选包含一种或更多种选自式III-1至III-3化合 物组的化合物：

其中R³¹、R³²、Z³¹、Z³²、和各自具有如上所述 式III中的含义。

液晶介质尤其优选包含一种或更多种选自式III-1a至III-1d、 III-1e、III-2a至III-2g、III-3a至III-3d和III-4a化合物组 的化合物：

其中，n和m各自彼此独立地表示1至5，o和p各自独立地其两 个都彼此表示0至3，

其中R³¹和R³³各自具有如上所述式III中的含义，优选式III-1 中所表示的含义，并且苯环、尤其是在化合物III-2g和III-3c中的 苯环，可以任选被氟化，但不以化合物与式II和其子式的那些化合物 等同的方式氟化。优选R³¹是具有1至5个C原子的正烷基，特别优选 具有1至3个C原子，优选R³²是具有1至5个C原子的正烷基或正烷 氧基、或具有2至5个C原子的烯基。这些当中，特别优选式III-1a 至III-1d的化合物。

优选的式III-2g和III-3c的氟化物是式III-2g′和III-3c′的化 合物。

其中R³¹和R³³各自具有如上所述式III中的含义，优选式III-2g 或III-3c中所表示的含义。

在本申请中，术语化合物是指一种化合物和多种化合物，除非特 别另外规定。

根据本发明的液晶介质优选在每一情况下具有从至少-20℃至80 ℃、优选从-30℃至85℃、非常特别优选从-40℃至100℃的向列相。 在本文，术语“具有向列相”是指，第一在低温、在相对应的温度下 观察不到近晶相和结晶以及第二加热向列相时，由向列相也不发生澄 清(clearing)。用流量式粘度计、在相对应温度下进行低温研究， 并在具有相当于电光应用的层厚度的试验池中检查存储量至少100小 时。高温下，通过常规方法在毛细管中测定澄清点(clearing point)。

而且根据本发明的液晶介质可以以低光学各向异性值为特征。

术语“烷基”优选包括具有1至7个碳原子的直链和支链烷基， 尤其是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有 2至5个碳原子的基团通常是优选的。

术语“烯基”优选包括具有2至7个碳原子的直链和支链烯基基 团，尤其是直链基团。特别优选的烯基基团是C₂-至C₇-1E-烯基、C₄- 至C₇-3E-烯基、C₅-至C₇-4-烯基、C₆-至C₇-5-烯基和C₇-6-烯基、尤其 是C₂-至C₇-1E-烯基、C₄-至C₇-3E-烯基和C₅-至C₇-4-烯基。进一步优选 的烯基基团的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E- 己烯基，1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、 4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基 等。具有至多5个碳原子的基团通常是优选的。

术语“氟烷基”优选包括具有端部氟的直链基团，即氟甲基、2- 氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。  然 而，不排除氟的其它位置。

术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m。 的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至6。优选，n是1 以及m是1至6。

包括乙烯基端基的化合物和包括甲基端基的化合物具有低旋转粘 度。

在本申请中，术语介电正性化合物表示具有Δε＞1.5的化合物， 术语介电中性化合物表示其中-1.5≤Δε≤1.5的那些化合物，术语 介电负性化合物表示具有Δε＜-1.5的那些化合物。本文如下测定化 合物的介电各向异性：将10％的化合物溶解在液晶主体中，在1kHz、 在至少一个具有大约20μm的层厚度、具有垂直(homeotropic)表面 配向的试验槽和至少一个具有大约20μm层厚度、具有均相表面配向 的试验槽中测定该混合物的电容。测量电压典型地是0.5V至1.0V， 但总是小于各自的液晶混合物的电容阈值。

用于测定应用性相关的物理参数的主体混合物是来自Merck KGaA， Germany的ZLI-4792。作为例外，介电负性化合物的介电各向异性的 测定是使用同样来自Merck KGaA，Germany的ZLI-2857进行的。加 入要研究的化合物之后，从主体混合物的性质、例如介电常数、的变 化和所使用化合物推断为100％来获得所研究的各化合物的值。

要研究的化合物所使用的浓度是10％。如果要研究的化合物的溶 解性对该目的来说不适当，作为例外，可以将使用的浓度减半，即减 少到5％、2.5％等，直到浓度低于溶解度极限为止。

术语阈电压通常涉及10％相对对比度(V₁₀)的光学阈值。然而，对 于负性介电各向异性的液晶混合物，在本申请中对于电容阈电压(V₀) 使用术语阈电压，又名Freedericksz阈值，除非另外明确地规定。

在该申请中，除非另外明确规定，所有浓度以重量百分数表示， 并且相对于相应的混合物作为总体。根据“Merck Liquid Crystals， Physical Properties of Liquid Crystals”status Nov.1997，Merck KGaA，Germany来测定所有的物理性质，并适用于20℃的温度，除非 另外明确规定。在589nm测定Δn以及在1kHz下测定Δε。

在负介电各向异性的液晶介质的情况下，确定阈电压作为在具有 利用卵磷脂而垂直配向的液晶层的槽中的电容阈值V₀。

根据本发明的液晶介质，如果需要，也可以包含其它添加剂，和 任选地也可以包含常规数量的手性掺杂剂。基于混合物的量作为整体， 这些添加剂的使用量总计从0％至10％，优选从0.1％至6％。所使用 单独的化合物的浓度在每一情况下优选从0.1至3％。当在液晶介质 中表示液晶化合物的浓度和浓度范围时，不将这些添加剂以及类似添 加剂的浓度考虑在内。

组合物由多种化合物、优选3至30种、特别优选6至20种、非 常特别优选10至16种化合物组成，其以常规方式混合。通常，将以 较小数量使用的所需要数量的组分溶于组成主成分的组分中，有利地 是在高温下。如果选择的温度超过主成分的澄清点，特别容易观察溶 解过程的结束。然而，也可以用其它常规方法制备液晶混合物、例如 使用预混合或由所谓的“多瓶(multibottle)”体系。

利用合适的添加剂，可以以使得根据本发明的液晶相可用于任何 类型的显示器、和尤其是迄今已经公开的TN显示器和IPS显示器的中 方式对根据本发明的液晶相改进。

下面的实施例用来举例说明本发明，不表示限制。在实施例中， 熔点T(C，N)、从近晶(S)相至向列(N)相的跃迁T(S，N)和液晶物质的澄 清点T(N，I)以摄氏温度表示。各种近晶相通过相应的后缀来表征。

除非另外明确地规定，上面和下面的百分比是重量百分数，物理 性质是20℃条件下的值，除非另外明确地规定。

在该申请中表示的所有温度值是℃，所有的温度差是相应的度数 差，除非另外明确地规定。

在合成实施例和方案中，缩写具有下列含义：

DAST       二乙基氨基三氟化硫

DBH        溴二甲基乙内酰脲

DEAD       偶氮二羧酸二乙基酯

DIBAL      异丁基氢化铝

MTB醚      甲基叔丁基醚

NBS        N-溴代琥珀酰亚胺

Tf         三氟甲磺酰基

THF        氢呋喃

在本申请和下面的实施例中，液晶化合物的结构以首字母的缩写 词表示，根据下面的表A和B转化为化学式。所有的基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1 是分别具有n和m个C原子的直链烷基。表B中的编码是不言自明的。 在表A中，仅仅表示母体结构的缩写。在个别情况下，母体结构的首 字母缩写之后跟着取代基R¹、R²、L¹、L²和L³的编号，其通过破折号 分开：

表A

表B：

实施例

下列实施例是用来解释而非限制本发明的。上面和下面的百分率 是重量百分比。所有的温度是用摄氏温度标明的。Δn表示光学各向 异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)，H.R.表示 电压保持率(在100℃，在烘箱中5分钟之后，1V)。V₁₀、V₅₀和V₉₀(分 别是阈电压、中灰电压(mid-grey voltage)和饱和电压)和V₀(电容阈 电压)各自在20℃测定。

物质实施例

实施例1：(8-丙基-3-(3，4，5-三氟苯基)-7，8，9，10-四氢苯并 [c]-烯-6-酮)

1.1.6-氧代-8-丙基-7，8，9，10-四氢-6H-苯并[c]-烯-3-基 三氟甲磺酸酯的制备

将16.6克(78.5mmol)2-氧代-5-丙基环己烷羧酸甲酯、7.65克 (69.5mmol)间苯二酚和5.6毫升(6.1mmol)磷酰氯溶于55毫升甲苯 中，回流3小时。使用水进行水解之后，抽滤滤出沉积的沉淀，用甲 苯洗涤，干燥。

将获得的3-羟基-8-丙基-7，8，9，10-四氢苯并[c]烯-6-酮溶于 二氯甲烷中，加入29毫升(0.21摩尔)三乙胺，并在-78℃，逐滴加入 25.7毫升(0.153摩尔)三氟甲磺酸酐。除去冷却，将批料在室温搅拌 2小时并加入到冰冷却的1M盐酸中。分离水相，用二氯甲烷提取。将 合并的有机相用水洗涤，直到中性为止，用硫酸钠干燥。减压下除去 溶剂，得到6-氧代-8-丙基-7，8，9，10-四氢-6H-苯并[c]烯-3-基三 氟甲磺酸酯，其不用进一步纯化就反应。

1.2.8-丙基-3-(3，4，5-三氟苯基)-7，8，9，10-四氢-苯并[c] 烯-6-酮的制备

将10克(25.6mmol)6-氧代-8-丙基-7，8，9，10-四氢-6H-苯并 [c]-烯-3-基三氟甲磺酸酯、4.50克(25.6mmol)3，4，5-三氟苯硼酸、 10.6克(38.4mmol)偏硼酸钠八水合物、360毫克(0.51mmol)二(三 苯基膦)氯化钯和50μl水合肼溶于15毫升水和250毫升THF中，并 将混合物回流过夜。将水加入到批料中，用二氯甲烷提取三次。用硫 酸钠干燥合并的有机相，减压下除去溶剂，通过硅胶过滤残余物，重 结晶，得到8-丙基-3-(3，4，5-三氟苯基)-7，8，9，10-四氢-苯并[c] 烯-6-酮。

实施例2：(8-丙基-3-(3，4，5-三氟苯基)-6a，7，8，9，10，10a-六 氢-6H-苯并[c]烯)

2.1.5-丙基-2-(3′，4′，5′-三氟-3-羟基联苯基-4-基)环己烷 羧酸乙酯的制备

将10克(26.9mmol)实施例1(1.2.)的8-丙基-3-(3，4，5-三氟苯 基)-7，8，9，10-四氢-苯并[c]烯-6-酮溶于THF中，并在钯/活性炭催 化剂的存在下氢化至中止。随后过滤混合物，减压下除去溶剂，并将 残余物溶于绝对乙醇中，加入5.5克(80.7mmol)乙醇钠之后，回流过 夜。加入水之后，将混合物酸化，用MTB醚提取溶液，用硫酸钠干燥。 减压下除去溶剂，通过结晶纯化粗产物，得到5-丙基-2-(3′，4′，5′- 三氟-3-羟基联苯基-4-基)环己烷羧酸乙酯。

2.2.8-丙基-3-(3，4，5-三氟苯基)-6a，7，8，9，10，10a-六氢 -6H-苯并[c]烯的制备

首先将903毫克(23.8mmol)氢化铝锂引入到20毫升THF中，并 在冰冷却下逐滴加入在50毫升THF的10克(23.8mmol)5-丙基 -2-(3′，4′，5′-三氟-3-羟基联苯基-4-基)环己烷羧酸乙酯的溶液。除 去冷却，将批料在室温下搅拌3小时，回流1小时，并加入到冰中。 使用2M硫酸酸化之后，用MTB醚提取三次，将合并的有机相用水洗涤， 用硫酸钠干燥。减压下除去溶剂，通过硅胶谱纯化残余物。将获得 的3′，4′，5′-三氟-4-(2-羟甲基-4-丙基环己基)联苯-3-醇溶于100毫 升THF中，加入6.24克(23.8mmol)三苯基膦，并在冰冷却下逐滴加 入在50毫升THF的5.3克(26.2mmol)偶氮二羧酸二异丙基酯的溶液。 除去冷却，将批料在室温搅拌过夜。加入水之后，分离出有机相，用 MTB醚提取水相三次。将合并的有机相用水和饱和的氯化钠溶液洗涤， 用硫酸钠干燥。减压下除去溶剂，通过硅胶谱纯化残余物，得到8- 丙基-3-(3，4，5-三氟苯基)-6a，7，8，9，10，10a-六氢-6H-苯并[c]烯 作为无晶体。

实施例3至120

下式的化合物：

类似于实施例1.2.来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例122至240

下式的化合物：

类似于实施例2.2来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例241至359

下式的化合物：

其中

表示

和

Z¹表示单键，

类似于实施例1.2来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例360至479

下式的化合物：

其中

表示

和

Z¹表示单键，

类似于实施例2.2.来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例480至569

下式的化合物：

其中

表示和

Z¹表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例570至599

下式的化合物：

其中

表示

L¹¹和L¹²表示H，和

Z¹表示CF₂O，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例600至629

下式的化合物：

其中

表示

L¹¹表示H，

L¹²表示F，和

Z¹表示CF₂O，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例630至659

下式的化合物：

其中

表示

L¹¹和L¹²表示F，和

Z¹表示CF₂O，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例660至689

下式的化合物：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例690至719

下式的化合物：

：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例720至749

下式的化合物

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例750至779

下式的化合物：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例780至809

下式的化合物：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例810至839

下式的化合物：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例840至869

下式的化合物：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例870至899

下式的化合物：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例900至929

下式的化合物：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例930至959

下式的化合物：

其中

表示和

Z²表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例960至989

下式的化合物：

其中

表示

L¹¹和L¹²表示H，和

Z¹表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例990至1019

下式的化合物：

其中

表示

L¹¹表示H，

L¹²表示F，和

Z¹表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例1020至1049

下式的化合物：

其中

表示

L¹¹表示F，

L¹²表示H，和

Z¹表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

实施例1050至1079

下式的化合物：

其中

表示

L¹¹和L¹²表示F，和

Z¹表示单键，

类似于前述实施例来制备。

注释：^*值由ZLI-4792中的10％溶液推断。

混合物实施例

制备液晶混合物，并研究它们的应用性质。

实施例M1

制备和研究具有下面表中表示的组成的液晶混合物。其具有如表 中所示的性质。

组成                                物理性质

化合物           浓度

#  缩写          /wt％    T(N，I)         ＝    92,2℃

1  CCP-3OCF3     7

2  CCG-V-F       6        Δn(20℃，589nm)＝    0.1053

3  CCP-3F.F.F    7

4  ECCP-3F.F     12       Δε(20℃，1kHz)＝    6,6

5  ECCP-5F.F     10

6  BCH-2F.F      9        γ₁(20℃)       ＝    148mPa·s

7  BCH-3F.F.F    13

8  CC-3-V1       6

9  CC-5-V        10

10  BCH-32F      7

11  BCH-52F      5

12  Verb.Bsp.1   6

∑  100,0

液晶介质具有很好的应用性质已经可以用于各种AMD技术，例如TN 和IPS显示器。