用于光学器件的混合物

用于光学器件的混合物

发明领域

本发明涉及包含半导体纳米晶的混合物、光学介质、光学器件及其制造，本发明进一步涉及混合物的用途和光学介质在光学器件中的用途。

背景技术

包含半导体纳米晶的组合物和半导体纳米晶是现有技术已知的。

例如，如在Igor Nabiev等，Analytical Biochemistry 324(2004)60-67；Jennifer A.Hollingsworth等，Journal of American Chemical Society 2005,127,10126-10127；Moonsub Shim等，The Journal of Physical Chemistry C 2015,119,20162-20168；The Journal of Physical Chemistry C 2009,113,12690-12698；US 2011/0014473 A1；US 6444143B2；WO 2013/078252 A1中所描述的。

专利文献

1.US 2011/0014473 A1

2.US 6444143 B2

3.WO 2013/078252 A1

非专利文献

4.Igor Nabiev等，Analytical Biochemistry 324(2004)60-67

5.Jennifer A.Hollingsworth等，Journal of American Chemical Society2005,127,10126-10127

6.Moonsub Shim等,The Journal of Physical Chemistry C 2015,119,20162-20168

7.The Journal of Physical Chemistry C 2009,113,12690-12698

发明概述

然而，发明人最近发现仍存在一个或多个相当大的问题需要改进，如下所列。

1.期望一种包含半导体纳米晶的新颖混合物，其在加热条件下可以降低或防止光学介质的半导体纳米晶的量子产率下降。

2.需要包含半导体纳米晶的新颖混合物，其可以引起光学介质的半导体纳米晶的长期稳定发射。

3.还期望包含半导体纳米晶的新颖混合物，其可更容易地用于制造包含半导体纳米晶的光学介质。

4.需要用于制备包含半导体纳米晶的光学介质的简单制造方法。

发明人意图解决以上1-4所指出的一个或多个问题。

令人惊讶地，发明人已经发现包含在半导体纳米晶最外层表面上含有至少一种周期表IIB族原子的半导体纳米晶、由下式(I)表示的配体、连接在配体上的透明聚合物和透明基质材料的混合物解决了一个或多个以上所提及的问题1-4，

*-X-Y-Z (I)

其中在该式中，X选自-Xa-、-Xa-Xb-、-C(＝Xa)-Xb-、-NC(＝Xa)-Xb-、-XaO3-、-Xa-XbO3-、-PO2H-和PO3H-、PO4H-，其中Xa和Xb彼此独立地为S或Se，和X连接至半导体纳米晶的表面上；Y选自具有1-25个碳原子的亚烷基链、具有1-25个碳原子的亚烷氧基链、具有3-25个碳原子的芳基；Z为极性基团、阴离子基团或阳离子基团。优选地，所述混合物同时解决了所有问题1-4。

在另一个方面，本发明涉及包含该混合物的光学介质(100)。

在另一个方面，本发明进一步涉及该混合物在光学介质制造工艺中的用途。

在另一个方面，本发明还涉及该光学介质在光学器件中的用途。

在另一个方面，本发明进一步涉及包含该光学介质的光学器件。

在另一个方面，本发明此外涉及用于制备该混合物的方法，其中该方法包含步骤(A)：

(A)将在半导体纳米晶表面上含有至少一种周期表IIB族原子的半导体纳米晶、由下式(I)表示的配体、连接在配体上的透明聚合物和透明基质材料混合

*-X-Y-Z (I)

在该式中，X选自-Xa-、-Xa-Xb-、-C(＝Xa)-Xb-、-NC(＝Xa)-Xb-、-XaO3-、-Xa-XbO3-、-PO2H-和PO3H-、PO4H-，其中Xa和Xb彼此独立地为S或Se，和X连接至半导体纳米晶的表面上；Y选自具有1-25个碳原子的亚烷基链、具有1-25个碳原子的亚烷氧基链、具有3-25个碳原子的芳基；Z为极性基团、阴离子基团或阳离子基团。

在另一个方面，本发明涉及用于制备光学介质(100)的方法，其中该方法包含步骤(x)：

(x)将混合物提供至基板上。

由以下详细说明的本发明，其它优点将变得显而易见。

附图说明

图1：显示了光学介质一个实施方案的横截面示意视图

图2：显示了在工作实施例1和对比实施例1、2中制造的PVA膜中的纳米棒在环境条件中暴露于80℃时随时间变化的归一化量子产率。

图3：显示了在惰性条件下(氮气)暴露于80℃下的具有巯基羧酸和PEI的PVA膜中纳米棒随时间变化所测量的归一化量子产率。

图1中附图标记的列表

100.光学介质

110.半导体纳米晶

120.配体

130.透明聚合物

140.透明基质材料

发明详述

在本发明的一个方面，该新颖的混合物包含在半导体纳米晶最外层表面上含有至少一种周期表IIB族原子的半导体纳米晶、由下式(I)表示的配体、连接在配体上的透明聚合物和透明基质材料。

*-X-Y-Z (I)

在该式中，X选自-Xa-、-Xa-Xb-、-C(＝Xa)-Xb-、-NC(＝Xa)-Xb-、-XaO3-、-Xa-XbO3-、-PO2H-和PO3H-、PO4H-，其中Xa和Xb彼此独立地为S或Se，和X连接至半导体纳米晶的表面上；Y选自具有1-25个碳原子的亚烷基链、具有1-25个碳原子的亚烷氧基链、具有3-25个碳原子的芳基；Z为极性基团、阴离子基团或阳离子基团，该新颖的混合物解决了一个或多个以上所提及的问题1-4。

优选地，该混合物同时解决了所有问题1-4。

-半导体纳米晶

根据本发明，作为半导体纳米晶，可以如所期望地使用众多种公知的发光半导体纳米晶，其在半导体纳米晶的最外层表面上含有至少一种周期表的IIB族原子。

本发明的半导体纳米晶的形状类型没有特别地限制。

任何类型的半导体纳米晶，例如球形、细长型、星型、多面体型的半导体纳米晶可以以此方式来使用。

在本发明优选的实施方案中，半导体纳米晶包含核/壳结构，其中至少最外壳包含一种周期表的IIB族原子。

根据本发明，优选地，半导体纳米晶的壳是单一壳层，双壳层，或具有多于两个壳层的多壳层。

更优选地，本发明的半导体纳米晶是量子尺寸的材料，其进一步更优选地为量子点材料或量子棒材料。

在本发明一个优选的实施方案中，IIB族原子为Zn或Cd，更优选为Zn。

尽管不希望被理论束缚，但从更少毒性和/或对于本发明配体的更好相容性的观点来看，认为Zn原子更合适。

根据本发明，术语“纳米”是指1nm和999nm之间的尺寸。

因此，根据本发明，半导体纳米晶是指总直径尺寸在1nm至999nm范围内的荧光半导体材料。并且在半导体纳米晶具有非球形形状(例如细长形状)的情况下，半导体纳米晶的整体结构的长度在1nm至999nm的范围内。

根据本发明，术语“量子尺寸的”是指无配体或其他表面改性的无机半导体材料本身的尺寸，其可以显示量子尺寸效应。

在本发明一个优选的实施方案中，所述半导体纳米晶选自II-VI族、III-V族、IV-VI族、三元或四元(tertiary or quaternary)半导体及这些的任何组合。

在半导体纳米晶不具有任何核/壳结构的情况下，半导体纳米晶包含周期表的IIB族原子和半导体纳米晶的材料可以优选选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、InPZnS、InPZn、Cu2(ZnSn)S4。

在本发明一个优选的实施方案中，半导体纳米晶包含核/壳结构，其中至少最外层壳包含一种周期表的IIB族原子。

更优选地，半导体纳米晶的核选自Cds、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPZnS、InPZn、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、TiO2合金和这些的任意组合。

在本发明一个优选的实施方案中，壳选自II-VI族、III-V族或IV-VI族，三元或四元半导体，其中条件是最外壳包含IIB族原子。

例如，对于红光发射用途而言，优选可以使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS点或棒、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或这些的任意组合。

例如，对于绿光发射用途而言，优选可以使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或这些的任意组合。

通常，量子尺寸的材料例如量子点材料，和/或量子棒材料由于“量子限制”效应而可以发射可调、清晰和逼真彩的光。

作为量子点，可如所期望地优选使用公众可获得的在半导体纳米晶的最外层表面上含有至少一种周期表IIB族原子的量子点，例如来自Sigma-Aldrich的CdSeS/ZnS合金化量子点产品号753793、753777、753785、753807、753750、753742、753769、753866，InP/ZnS量子点产品号776769、776750、776793、776777、776785或CdSe/ZnS合金化量子点产品号754226、748021、694592、694657、694649、694630、694622。

在一些实施方案中，半导体纳米晶可以选自各向异性的成形材料，例如量子棒材料以实现更佳的外耦合效应(out-coupling)(例如ACS Nano,2016,10(6),pp 5769-5781)。量子棒材料的实例已经被描述于例如国际专利申请公开No.WO2010/095140A中。

在本发明一个优选的实施方案中，量子棒的整体结构的长度为8nm-200nm，更优选15nm-100nm。所述量子棒材料的整体直径为1nm-20nm，更优选为3nm-10nm。

-配体

根据本发明，优选可以使用通过下式(I)表示的任何类型的已公知的配体

*-X-Y-Z (I)

在该式中，X选自-Xa-、-Xa-Xb-、-C(＝Xa)-Xb-、-NC(＝Xa)-Xb-、-XaO3-、-Xa-XbO3-、-PO2H-和PO3H-、PO4H-，其中Xa和Xb彼此独立地为S或Se，和X连接至半导体纳米晶的表面上；Y选自具有1-25个碳原子的亚烷基链、具有1-25个碳原子的亚烷氧基链、具有3-25个碳原子的芳基；Z为极性基团、阴离子基团或阳离子基团。

根据本发明，式(I)中的烷基链或烷氧基链可以是直链或支化的。在一些实施方案中，具有1-25个碳原子的烷基链或具有1-25个碳原子的烷氧基链可以是未取代的，被卤素或CN单或多取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每次出现时彼此独立地以氧原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-替代。

在本发明一个优选的实施方案中，所述烷基链是具有1-15个碳原子的烷基链，所述烷氧基链是具有1-15个碳原子的烷氧基链，和所述芳基是具有3-15个碳原子的芳基。

在本发明一个优选的实施方案中，所述烷基链或所述烷氧基链是直链。

在本发明一个优选的实施方案中，式(I)的X选自-S-、-S-S-、-C(＝S)-S-、-N-C(＝S)-S-、SO3-、-S-SO3-、-PO2H-和PO3H-，更优选S原子。

不希望被理论束缚，认为式(I)的X，尤其是S原子(优选以硫醇盐的形式)导致更好地键结至半导体纳米晶的IIB族原子。不希望被理论限制，尤其认为S原子作为式(I)的X导致更好地键结至半导体纳米晶的Zn原子上。

在本发明一个优选的实施方案中，式(I)的Z选自-COOR、-NR2、-COR、-CONH2、-OH；SO3-、SO4-、PO3-、NR4+和PN4+，其中R为氢原子或具有1-25个碳原子的烷基链，更优选为氢原子或具有1-15个碳原子的烷基链。

不希望被理论束缚，认为式(I)的Z可以导致配体和连接到配体上的透明聚合物之间更好的化学相互作用(经由氢键接或静电相互作用)。

在本发明一个更优选的实施方案中，配体选自巯基羧酸。例如巯基-辛酸(MOA)、巯基己酸(在下文中为MHA)。更优选地，其为ω-巯基-羧酸。这些巯基羧酸可以单独使用或其可以混合。

在本发明的一些实施方案中，任选地，半导体纳米晶例如量子棒和/或量子点除了式(I)表示的配体以外还可以包含不同类型的表面配体。

因此，在本发明的一些实施方案中，如果需要，半导体纳米晶的外表面可以用不同类型的表面配体连同由式(I)表示的配体一起覆盖涂覆。

不希望被理论束缚，认为这种表面配体可以导致纳米级荧光材料更容易地分散到溶剂中。

-透明聚合物

根据本发明，可以此方式使用众多种适用于光学介质例如光学器件的公知透明聚合物。

根据本发明，术语“透明”是指在光学介质中所用的厚度下及在光学介质的操作期间使用的波长或波长范围下，透射至少约60％的入射光。优选地，其超过70％，更优选地超过75％，最优选地其超过80％。

根据本发明，术语“聚合物”是指具有重复单元并具有1000或更高重均分子量(Mw)的材料。

在本发明一个优选的实施方案中，透明聚合物(130)的重均分子量(Mw)在1000至150000的范围内。

更优选地，其为5000-80000，并且更优选地为10000-40000。

透明聚合物(130)的重均分子量(Mw)可以用静态光散射分光光度计“ZetasizerNano ZS”(Malvern)测量。

在本发明一个优选的实施方案中，透明聚合物含有选自磷酸盐、膦、氧化膦、膦酸盐、硫醇、氨基、羧酸盐、羧酸酯、杂环、硅烷、磺酸盐、羟基和这些中的任意组合的基团，更优选为氨基、磷酸盐、羧酸盐或这些的任意组合。

例如，聚乙烯基吡啶、聚乙烯基膦酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯膦酸盐、聚苯乙烯膦酸、聚乙烯亚胺。

在本发明一个优选的实施方案中，透明聚合物为支化的聚合物。

根据本发明，术语“支化的聚合物”是指具有至少一个支化点的聚合物，其中第二单体链从第一链支化。

在本发明一个优选的实施方案中，支化的聚合物选自树枝体、树枝化的聚合物、超支化聚合物和聚合物刷以及星型聚合物，和这些的任意组合。

根据本发明，术语“树枝化聚合物”是指具有线性聚合物链的聚合物，其中树枝单元规则地在线性聚合物链上分支。

根据本发明，术语“树枝单元”是指重复分支但不在核心周围对称分支的聚合物。

术语“树枝体”是指具有核心并且在核心周围对称且重复分支的聚合物。

根据本发明，术语“超支化聚合物”是指在第一链上具有一个或多个第一分支点且至少一个由第一链分支的单体的第二链也具有至少一个或多个第二分支点的聚合物，此处术语“超支化聚合物”不包括“树枝化聚合物”和“树枝体”。

根据本发明的超支化聚合物的特征可在于支化度(DB)，其表示树状和末端单体在聚合物中的总单体中的百分比且由下式(1)表示；

DB＝D+T/(D+T+L)*100％ -式(1)

(其中在该式中，符号“D”是指聚合物中的支化点的数目，符号“T”是聚合物中末端部分的数目，和符号“L”是聚合物中未支化部分的数目。如描述于Mitsuru Ueda,Landfall第77册,2013,第16–21页中的)

更优选地，支化的聚合物是树枝体、树枝化聚合物、超支化聚合物或这些的任意组合。

在本发明一个优选的实施方案中，透明聚合物是选自树枝体、树枝化聚合物、超支化聚合物或这些的任意组合的支化的聚合物，其中所述透明聚合物包含选自磷酸盐、膦、氧化膦、膦酸盐、硫醇、氨基、羧酸盐、羧酸酯、杂环、硅烷、磺酸盐、羟基和这些的任意组合的基团，更优选是氨基、磷酸盐、羧酸盐或它们的任意组合的基团，和其中透明聚合物的重均分子量(Mw)为1000-150000的范围，更优选5000-80000的范围，甚至更优选10000-40000。

例如，优选可以使用聚乙烯亚胺(以下为“PEI”)。其它类型的支化聚合物可以是聚(砜胺)、聚(酯胺)、聚(酰胺胺)、聚(脲氨基甲酸酯)、聚(胺酯)、聚(酯酰胺)、聚酯或合并这些聚合物的嵌段共聚物。

-透明基质材料

根据本发明，可以此方式使用众多种适用于光学器件的公知透明基质材料。

在本发明的一些实施方案中，透明基质材料可以选自一种或多种由以下各项组成的组的成员：由下式(II)表示的醇盐、有机聚合物和聚硅氧烷。

Mz(OR)zx (II)

其中在式(II)中，M为Si、Al、Va或Ti；R是具有1-25个碳原子的烷基链；1≤z；x是M的氧化数。优选地，z为1或更大的整数。

在本发明一个优选的实施方案中，式(II)的烷基链是具有1-15个碳原子的烷基链。

在本发明的一些实施方案中，透明基质材料可以是有机聚合物货聚硅氧烷。

在本发明的一些实施方案中，有机聚合物的玻璃化转化温度(Tg)为70℃或更高并且250℃或更低。

Tg可以基于示差扫描量热法中所观察到的热容量的变化来测量，如在http://pslc.ws/macrog/dsc.htm中所描述的。

在本发明的一个优选的实施方案，透明基质材料含有选自-OH、-CN、-F、和-Cl的基团。

在本发明的一个优选的实施方案，透明基质材料为含有选自-OH、-CN、-F、和-Cl基团的有机聚合物。

例如，作为透明基质材料的有机聚合物，可以优选使用聚乙烯基醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、乙烯乙烯基醇，如聚合物手册第4版(J.Brandrup等)中所公开的。

更优选地，使用聚乙烯基醇作为透明基质材料的有机聚合物。

对于用于透明基质材料的聚硅氧烷的实例，优选可以使用如在WO 2013/151166A1、US 8871425 B2中公开的聚硅氧烷。

因此，根据本发明，在一些实施方案中，透明基质材料可以是一种或多种由以下各项组成的组的成员：聚乙烯基醇、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和乙基乙烯基醇。

在本发明一个优选的实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)为1000-300000的范围。

更优选地，其为20000-250000，更优选为40000-200000。

-溶剂

在本发明的一些实施方案中，所述混合物可以进一步包含溶剂，如果需要的话。

不特别限制溶剂的类型。

在本发明的一些实施方案中，所述溶剂可以选自纯化水；乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚，二乙二醇二丙基醚，和二乙二醇二丁基醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如乙酸甲基溶纤剂(cellosolve)和乙酸乙基溶纤剂；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；酮类，如、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯，如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环状酯，如γ-丁内酯；氯化烃，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯。

这些溶剂单独使用或以两种或更多种的组合使用，且其量取决于涂覆方法和涂层的厚度。

更优选地，可以使用丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、纯化的水或醇。

甚至更优选地，可以使用纯化的水。

在光敏组合物中溶剂的量可以根据涂覆组合物的方法自由地控制。例如如果组合物要被喷雾涂覆，其可以含有90wt％或更高的溶剂量。此外，如果要实施狭缝涂覆方法(其通常在大基板涂覆中采用)，溶剂的量通常为60wt％或更高，优选70wt％或更高。

在另一个方面，本发明还涉及该混合物在光学介质制造方法中的用途。

-光学介质

在另一个方面，本发明进一步涉及包含该混合物的光学介质(100)。

关于透明基质材料、半导体纳米晶(110)、配体(120)、透明聚合物(130)及透明基质材料(140)在段落“半导体纳米晶”、“配体”、“透明聚合物”和称为“透明基质材料”的段落中加以描述。

在本发明的一些实施方案中，光学介质可以是光学膜，例如滤器、彩转换膜、非接触式磷光带或其他膜或滤波器。

在另一个方面，本发明还涉及光学介质在光学器件中的用途。

-光学器件

在另一个方面，本发明进一步涉及包含光学介质的光学器件。

在本发明的一些实施方案中，光学器件可以是液晶显示器，有机发光二极管(OLED)、显示器的背光单元、发光二极管(LED)、微电子机械系统(以下称为“MEMS”)、电润湿显示器、或电泳显示器、照明器件和/或太阳能电池。

-制造方法

在另一个方面，本发明此外涉及用于制备该混合物的方法，其中该方法包含步骤(A)：

(A)将在半导体纳米晶表面上含有至少一种周期表IIB族原子的半导体纳米晶、由下式(I)表示的配体、连接在配体上的透明聚合物和透明基质材料混合，

*-X-Y-Z (I)

在该式中，X选自-Xa-、-Xa-Xb-、-C(＝Xa)-Xb-、-NC(＝Xa)-Xb-、-XaO3-、-Xa-XbO3-、-PO2H-和PO3H-、PO4H-，其中Xa和Xb彼此独立地为S或Se，和X连接至半导体纳米晶(110)的表面上；Y选自具有1-25个碳原子的亚烷基链、具有1-25个碳原子的亚烷氧基链、具有3-25个碳原子的芳基；Z为极性基团、阴离子基团或阳离子基团。

优选地，步骤(A)的混合条件在室温下进行。

优选地，步骤(A)中的混合条件在室温下于惰性条件例如在N2条件下进行。

在本发明一个优选的实施方案中，在步骤(A)中，还额外地添加溶剂。优选地，溶剂选自纯化水；乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚，二乙二醇二丙基醚，和二乙二醇二丁基醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，如乙酸甲基溶纤剂和乙酸乙基溶纤剂；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酮类，如、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯，如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环状酯，如γ-丁内酯；氯化烃，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯。

那些溶剂单独使用或两种或多种组合使用，和其量取决于涂覆方法和涂层的厚度。

更优选地，可以使用丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、纯化的水或醇。

甚至更优选地，可以使用纯化的水。

在步骤(A)中，作为透明基质材料的前驱体，例如优选可以使用原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、异丙醇铝、原铝酸三丙酯Al(OC3H7)3(TPOAl)、烷醇钛、烷醇钒或这些的任意组合。

或者在“透明基质材料”中描述作为基质材料的聚合物可以根据需要优选使用。

例如如描述于Ji-Guang Li等,Chem.Mater.2008,20,2274-2281，Weihua Di等,Journal of Materials Chemistry,2012,22,20641和/或Yoshio Kobayashi等,J Sol-GelSci Technol,2010,55；79–85中的。

在另一个方面，本发明还涉及用于制备光学介质(100)的方法，其中该方法包含步骤(x)：

(x)将混合物提供在基材上。

根据本发明，为了将混合物提供到基材上，可以优选使用任何类型的公知的涂覆方法。例如喷墨印刷、喷嘴印刷、浸渍涂覆、凹版涂覆、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮刀涂布、流涂、旋涂和狭缝涂覆。

优选地，步骤(x)在惰性条件例如在N2条件下进行。

发明效果

根据本发明，本发明提供了

1.一种包含半导体纳米晶的新颖混合物，其在加热条件下可以降低或防止光学介质的半导体纳米晶的量子产率下降，

2.一种包含半导体纳米晶的新颖混合物，其可以导致光学介质的半导体纳米晶的长期稳定发射，

3.一种包含半导体纳米晶的新颖混合物，其可更容易地用于制造包含半导体纳米晶的光学介质，

4.用于制备包含半导体纳米晶的光学介质的简单制造方法。

术语的定义

术语“半导体”是指在室温下具有介于导体(例如铜)和绝缘体(例如玻璃)之间的导电率的材料。

术语“无机的”是指任何不含碳原子的材料或任何含有与其他原子离子键合的碳原子的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、、氰酸盐、碳化物和硫氰酸盐。

术语“发射”是指通过原子和分子中的电子跃迁发射电磁波。

下面的工作实施例1-3提供了本发明的描述，以及它们的制造的详细描述。

工作实施例

工作实施例1：

1-1:包含半导体纳米晶的混合物的制备

将5g CdSeS/CdZnS量子棒(半导体纳米晶)溶解于10mL的甲苯中，并且通过添加5mL的MeOH沉淀，随后在4000rpm下将其离心7分钟。再次重复该步骤。

在二次沉淀之后，倒出上清液并且在室温下在氩气流下干燥固体。将清洁过的量子棒溶于3mL氯仿中。可以使用二氯甲烷代替氯仿来溶解清洁过的半导体纳米晶。

在单独的小瓶上，将巯基羧酸(下文称MCA)(来自Sigma Aldrich)溶解在MeOH中并通过加入NH4OH活化。(清洁后的半导体纳米晶：MCA的重量比为1：2，且MCA：MeOH：NH4OH的体积比为1：2：2)，然后将得到的MCA溶液滴加到半导体纳米晶溶液中。

溶液变浑浊并获得相分离。在该工作实施例中，使用8-巯基-辛酸(MOA)作为MCA。

然后通过剧烈搅拌将得到的两相溶液充分混合，并静置几分钟以平衡。

之后，在无氯仿(CHCl3)相上方形成绿透明溶液，其表明半导体纳米晶体完全转移至水相。小心收集水层。然后，加入4mL聚乙烯亚胺(下文称为PEI)(来自SigmaAldrich)的水溶液(0.125g/mL，用于100mg经清洗的半导体纳米晶)。

将溶液搅拌3小时以确保PEI良好地附着在MOA的羧酸酯基团上。

在获得的溶液中，半导体纳米晶在水中的浓度为约3wt％。

将120μl分散在水溶液中的聚甲基丙烯酸甲酯微球(由Microbeads提供的平均直径为6μm的交联珠)和100μl由前述步骤获得的包含半导体纳米晶的溶液一起混合。

这里，聚甲基丙烯酸甲酯微球不是强制性的。

可以在没有聚甲基丙烯酸甲酯微球的情况下制造混合物。

随后，将获得的混合物加入到4g 6wt％的聚乙烯基醇(以下称为PVA)(Mw为146000-186000g/mol，99+％水解；来自Sigma Aldrich)的水溶液中。

最终，获得包含半导体纳米晶的混合物。

1-2：光学介质的制造

将由1-1最终获得的混合物倒入模具或涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)表面上，随后在环境条件下于38℃下干燥12小时。

最后，获得了光学膜1。

工作实施例2：

以如在工作实施例1中所描述的相同的方式制备包含半导体纳米晶的混合物和光学膜，除了使用6-巯基己酸(以下称为MHA)代替MOA。

对比实施例1：

以如在工作实施例1中所描述的相同的方式制备包含半导体纳米晶的混合物和光学膜，除了不使用MOA。

对比实施例2：

以如在对比实施例1中所描述的相同的方式制备包含半导体纳米晶的混合物和光学膜，除了使用CdSe/CdS纳米晶代替CdSe/CdZnS纳米晶。

工作实施例3：热稳定性测量

将工作实施例1和对比实施例1、2的膜在80℃，2％的相对空气湿度(以下称为RH)下在烘箱中加热。

绝对量子产率(QY)值使用绝对光致发光QY光谱仪直接测量(Hamamatsu型号：Quantaurus C11347)。

图2显示了来自工作实施例1和对比工作实施例1、2的膜的纳米棒随时间变化的归一化量子产率。

结合MOA和PEI的薄膜显示出改善的热稳定性。

另外，在惰性条件下(N2)将工作实施例1和2的薄膜置于手套箱内的加热板上。并且加热该薄膜。

以相同的方式测量了每个膜的QY值。

图3显示了具有巯基羧酸和PEI的纳米棒膜随时间变化的归一化的量子产率，其在惰性气氛(N2)下在加热至80℃时展示了高的热稳定性。