共轭聚合物

共轭聚合物

技术领域

本发明涉及含有衍生自羰基取代的苯并二噻吩的重复单元和衍生 自卤代苯并三唑的重复单元的新共轭聚合物；涉及它们的制备方法和 其中使用的析出物或中间体；涉及包含它的聚合物共混物、混合物以 及组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机半 导体在有机电子器件(OE)、特别是有机光伏器件(OPV)和有机光电探 测器(OPD)中的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混 合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

背景

近年来由于有机半导体(OSC)材料的快速发展而使其获得了日益 增长的兴趣以及有机电子的有利商业前景。

一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚 合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、 浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相 比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光 伏器件达到8％以上的效率。

为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本的特征是必要 的，首先是刚性π-共轭的核单元以形成主链，而其次是与OSC主链 中的芳香核单元连接的合适官能团。前者延伸π-π重叠，限定了最高 占据的初级能量水平和最低未占据的分子轨道(HOMO和LUMO)，能 够注入电荷和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能量水 平且使材料能够溶解，并且由此使得能够可加工以及分子主链在固体 状态下会相互作用。

高度的分子平面化减少了OSC主链的能量混乱并且因此增强了 电荷载流子迁移率。线型稠合的芳香环是获得具有OSC分子的延伸π -π共轭最大平面性的有效途径。因此，大多数已知的具有高电荷载流 子迁移率的聚合OSC通常包含稠合环芳香族体系并且在它们的固体 状态下是半结晶的。另一方面，这些稠合的芳香环体系通常难以合成， 并且通常还显示出在有机溶剂中差的溶解性，这使得更难以将它们加 工成用于OE器件的薄膜。同样地，现有技术中公开的OSC材料还留 有进一步对它们的电子性质进行改进的空间。

因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方 法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其 是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性) 以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)聚合物的需求。尤其是 对于在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需 求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的 光捕获且可以导致较高的电池效率。

本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其易于合 成，特别是通过适用于大规模生产的方法合成并且其特别显示出良好 的加工性，特别是用于涂布成厚层，高稳定性，在有机溶剂中良好的 溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业 人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其他目的对专业人员来说将 由以下详细描述而立即变得显而易见。

已经发现通过提供如以下公开和要求保护的共轭聚合物可以实现 上述目的中的一个或多个。这些聚合物包含羰基或羧基取代的苯并二 噻吩(BDT)单元和卤代苯并三唑单元。它们表现出良好的器件性能， 在有机太阳能电池中表现出高的效率，并且特别是表现出比目前报道 的含有这些单元的聚合物更高的V_OC值和更小的能带隙。此外，这些 聚合物可以涂覆成厚层并且因此特别适合用于倒置式太阳能电池结构 且仍然能够获得高的能量转化效率。

Price等,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625公开了二烷基-BDT和 二噻吩基-苯并三唑单元的共聚物，但是其没有公开如以下要求保护的 聚合物。

概述

本发明涉及包含一种或多种式I1的第一单元和一种或多种式I2 的第二单元的共轭聚合物。

其中

X¹和X²彼此独立地表示O、S、Se、SiR³R⁴、CR³R⁴、NR⁷、P、 P＝O或Te，

R¹和R²彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的烷基、烷 氧基、烯基、炔基或烷基氨基，其任选被一个或多个卤素原子取代， 或者表示任选取代的芳基或杂芳基，

R³至R⁷彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示H、卤素、 具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选以O和/或S原子不直接相互连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、 -C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、 -CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、 Br、I或CN代替，或者表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、 芳氧基或杂芳氧基，其任选是取代的，优选被卤素或一个或多个前述 烷基或环烷基基团取代，

Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40的碳基或羟基，且优 选表示H或具有1至12个C原子的烷基。

本发明进一步涉及包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种 或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及式I的单元作为半导体聚合物中的给电子单元 的用途。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或选自任选 取代的芳基和杂芳基基团的共轭聚合物，并且其中聚合物中的至少一 个重复单元是式I的单元。

本发明进一步涉及包含式I的单元且进一步包含一种或多种反应 性基团的单体，所述反应性基团可以反应以形成如上下文所述的共轭 聚合物。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I的单元作为电子供体单元 且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的单元的半导体聚合 物。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p-型半导 体的用途。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为半导体材料、组合物、 聚合物共混物器件或器件的组件中的电子供体组分的用途。

本发明进一步涉及包含根据本发明的聚合物作为电子供体组分且 优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物的半 导体材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或 多种其他化合物的混合物或聚合物共混物，所述其他化合物优选选自 具有半导体性、电荷传输性、空穴或电子传输性、空穴或电子阻挡化、 导电性、光导性或发光性中的一种或多种性质的化合物。

本发明进一步涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包 含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物， 其优选选自富勒烯或取代的富勒烯。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、组合物、 混合物或聚合物共混物以及任选的一种或多种溶剂，所述溶剂优选选 自有机溶剂的组合物。

本发明进一步涉及本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共 混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途，或者在 光学、光电学、电子、电致发光或光致发光器件中的用途，或者在这 些器件的组件或包括这种器件或组件的装配中的用途。

本发明进一步涉及包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或 聚合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

本发明进一步涉及光学、光电学、电子、电致发光或光致发光器 件，或者其组件，或者包含它的装配，其包含根据本发明的聚合物、 组合物、混合物或聚合物共混物，或者包含根据本发明的电荷传输、 半导体、导电、光导或发光材料。

所述光学、光电学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限 于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光 二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有 机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、 光电导体和光电探测器。

以上器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、 平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材和导电图样。

包括这些器件或组件的装配包括但不限于集成电路(IC)、射频识 别(RFID)标签或包含它们的安全标记或安全器件、平板显示器及其背 光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器、传感器器件、 生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混 物可以用作电池和用于检测和区别DNA序列的组件或器件中的电极 材料。

详述

本发明的聚合物易于合成并表现出有利的性质。它们表现出用于 器件制造工艺的良好的可加工性、在有机溶剂中高的溶解度，并且特 别适用于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，衍生自本发明单体 和电子供体单体的共聚物显示出在BHJ太阳能电池中低的能带隙、高 载流子迁移率、高外部量子效率、当用于例如富勒烯的p/n-型共混物 中时显示出良好的形态，在电子器件中显示了高的氧化稳定性和长的 寿命，并且是用于有机电子OE器件、特别是具有高功转化效率的OPV 器件的有前途的材料。

式I1和I2的单元特别适合作为n-型和p-型半导体化合物、聚合 物或共聚物、特别是包含供体单元和受体单元的共聚物中的(电子)供 体单元，且其用于适用于BHJ光伏器件的p-型和n-型半导体的共混 物的制备。

本发明的聚合物特别显示出良好的器件性能，其在有机太阳能电 池中产生了高的效率，并且特别表现出比之前报道的包含这些单元的 聚合物更高的V_OC值和更小的能带隙。除此之外，它们可以涂布成厚 层并且因此特别适合用于倒置式太阳能电池结构中并同时仍然获得高 的能量转化效率。

式I1和I2单元、它们的官能化衍生物、化合物、均聚物和共聚 物的合成可以基于本领域技术人员已知的和文献中描述的方法获得， 本发明将进一步对其进行解释说明。

如本文使用的，术语“聚合物”将理解为表示高相对分子质量的分 子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子 质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物” 将理解为表示中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多次 实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl. Chem.,1996,68,2291)。在如本发明所使用的优选含义中，聚合物将理 解为表示具有>1(即至少2个重复单元)、优选≥5个重复单元的化合 物，并且低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。

此外，如本文使用的，术语“聚合物”将理解为表示包含一种或多 种不同类型重复单元的主链(还指的是“骨架”)的分子并且包括通常已 知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，还应当理解的是 术语聚合物除了聚合物本身之外，还包括来自引发剂、催化剂的残基 和伴随着这种聚合物合成的其他元素，其中这些残基被理解为并不与 其共价合并。此外，这些通常在聚合后的纯化处理中除去的残基和其 他元素通常与聚合物混合或共混以至于当其在容器之间或溶剂或分散 介质之间转移时，它们通常与聚合物一起保留下来。

如本文使用的，显示聚合物或重复单元的式，例如类似式I1或I2 的单元或包含它的聚合物或它们的子式，星号(“*”)将理解为表示在聚 合物链中与相邻单元或端基的化学键接。在环中，例如，在类似苯或 噻吩环中，星号(“*”)将理解为表示与相邻的环稠合的C原子。

如本文使用的，术语“重复单元”和“单体单元”互换使用并且将理 解为表示结构重复单元(CRU)，其是重复构成规则的大分子、规则的 低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小的结构单元(Pure Appl. Chem.,1996,68,2291)。如本文中进一步使用的，术语“单元”将理解为 表示可以是其本身的重复单元或者可以与其他单元一起形成结构重复 单元的结构单元。

如本文使用的，“端基”将理解为表示终止聚合物主链的基团。表 达方式“在主链的端基位置上”将理解为表示在一侧与这种端基相连并 且在另一侧与另一个重复单元相连的二价单元或重复单元。这些端基 包括封端基团，或与形成聚合物主链的单体相连的反应性基团，其并 不参与聚合反应，例如，具有如下定义的R⁵或R⁶含义的基团。

如本文使用的，术语“封端基团”将理解为表示与聚合物主链的端 基相连或代替它的基团。封端基团可以通过封端处理引入到聚合物中。 例如可以通过使聚合物主链的端基与但官能化合物，例如烷基-或卤代 烷基、烷基-或芳基锡烷、或烷基-或芳基硼酸酯反应来进行封端。例 如，可以在聚合反应之后加入封端剂。选择性的，可以在聚合反应之 前或器件原位添加封端剂。原位添加封端剂还可以用于终止聚合反应 并且由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯 基和低级烷基。

如本文使用的，术语“小分子”将理解为表示通常不包含通过其可 以反应形成聚合物的反应性基团并且指定以单体形式使用的单体化合 物。与其相反，除非另有说明，否则术语“单体”将理解为表示带有一 种或多种反应性官能团的单体化合物，通过所述反应性官能团其可以 反应以形成聚合物。

如本文使用的，术语“给体”或“供体”以及“受体”或“接受体”将理 解为分别表示电子供体或电子受体。“电子供体”将理解为表示一种化 学实体，其向另一种化合物或另一个化合物的原子基团供给电子。“电 子受体”将理解为表示一种化学实体，其接受从另一种化合物或另一个 化合物的原子基团向其转移的电子(参见美国国家环境保护局，2009 年，技术词汇，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

如本文使用的，术语“n-型”或“n-型半导体”将理解为表示非本征 的半导体，其中导电电子密度超过可迁移的空穴密度，且术语“p-型” 或“p-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中可迁移的空穴密 度超过了导电电子密度(还参见J.Thewlis,Concise Dictionary of  Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

如本文使用的，术语“离去基团”将理解为表示参加指定反应的分 子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带 电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文使用的，术语“共轭”将理解为表示主要包含具有sp²-杂化 作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且 其中这些C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是 具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单 元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为表示具 有天然(自生)存在的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物，但是该化 合物仍被视为共轭化合物。

如本文使用的，除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重 均分子量M_w给出，其通过凝胶渗透谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物 在洗脱溶剂如四氢呋喃、(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯 苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)，也 称为重复单元的总数，指的是数均聚合度，以n＝M_n/M_U给出，其中 M_n是数均分子量并且M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G. Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie, Glasgow,1991。

如本文使用的，术语“碳基”将理解为表示包含至少一个碳原子或 者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、 S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价 有机基团。术语“烃基”将理解为表示另外包含一个或多个H原子且任 选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的 碳基。

如本文使用的，术语“杂原子”将理解为表示有机化合物中不是H- 或C-原子的原子，且优选将其理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、 Te或Ge。

包括3个或更多个C原子的链的碳基或烃基基团可以是直链的、 支链的和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、 烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个任选地被取代且具有 1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，以及还有具有6-40、优选 6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳 基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个 是任选取代的且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团 确实任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、 Si、Se、As、Te和Ge。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱 和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、 烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下， 该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷 基、C₁-C₄₀氟代烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、 C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷 基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟代烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯 基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括 具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优 选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

如本文使用的，术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4－30个环 C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并 且其任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、 -NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、 -NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、 -SF₅、P-Sp，任选取代的甲硅烷基、或任选取代的并且任选包含一个 或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基，并且优选任 选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、 烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有上 下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原 子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基， 或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。

特别优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N 代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑， 所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选 的环选自吡咯、优选N-吡咯，呋喃，吡啶(优选2-或3-吡啶)，嘧啶， 哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异唑，唑，二唑，噻吩(优选2-噻吩)，硒吩(优选2-硒吩)，噻 吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b] 呋喃，硒吩[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩 并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并 [1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，醌醇，2-甲基醌醇， 异醌醇，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异 噻唑，苯并异唑，苯并二唑，苯并唑，苯并噻二唑，所有这些 可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基的其 他实例是选自下文所示基团的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可以是直链或支 链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因 此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧 基。

烯基(即其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-代替)可以是直链或 支链的。其优选是直链的，具有2－10个C原子并且因此优选是乙烯 基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4- 烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6- 烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、 6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

特别优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯 基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯 基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、 1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊 烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、 4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子 的基团。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)，优选例如是直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙 基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、 5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、 6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。 氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)，优选例如是直链的2-氧杂 丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)， 2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6- 氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7- 或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这 些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基 -O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2-6个C原子。因此，其优选 是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基 甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙 基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基 丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁 氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基 羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙 基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、 4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以 是直链或支链的。它优选是直链的并具有3-12个C原子。因此，它优 选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁 基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基 -辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、 2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰 基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7- 双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲 基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧 基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基(即其中一个CH₂基团由-S-代替)优选是直链硫代甲基 (-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、 1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代 辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十 二烷基)，其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1－15的整数， 特别为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常 优选C₆F₁₃，或者是部分氟代烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有这些都 是直链或支链的。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可 以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲 基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基 戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊 氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、 3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、 2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲 基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、 2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3- 甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙 基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙 基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三 氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧 基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3- 甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在优选实施方案中，R^1-7彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、 仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者 任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂 芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：

其中“ALK”表示任选氟代、优选线性的具有1-20、优选1-12个C 原子，在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子的烷基或烷氧基， 并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中特别优选 其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹¹＝CY¹²-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

如本文所使用的，“卤素”表示F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

如本文使用的，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将理解为表示羰基基团， 即具有基团。

在式I1的单元中，X¹和X²优选表示O或S，非常优选表示S。

在式I1的单元中，R¹和R²优选表示具有1至30个C原子的直 链、支链或环状烷基、烷氧基、硫代烷基、氨基烷基、羰基烷基、氧 杂羰基烷基或羰基氧杂烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取 代。进一步优选的R¹和/或R²选自其中每一个都是任选氟代的、烷基 化的或烷氧基化的且具有4至30个环原子的芳基和杂芳基。

如果R¹和/或R²表示取代的芳基或杂芳基，则优选其被一个或多 个基团L取代，其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、 -NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、 -NR⁰R⁰⁰、C(＝O)OH，任选取代的具有4至20个C原子的芳基或杂芳 基，或者是具有1至20个C原子、优选具有1至12个C原子的直链、 支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团在每种情况下彼 此独立地以O和/或S原子不直接相互连接的方式任选被-O-、-S-、 -NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替且是 未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代，X⁰是卤素， 优选为F、Cl或Br，且Y¹、Y²、R⁰和R⁰⁰具有上下文中给出的含义。

在式I1的单元中，R³和R⁴优选表示H或选自具有1至30个C 原子的直链或支链的烷基、烷氧基、硫代烷基、氨基烷基、羰基烷基、 羰基氧杂烷基或氧杂羰基烷基，所有这些都任选是氟代的，非常优选 为H。

在式I2的单元中，R⁵和R⁶优选表示H或卤素，或者选自具有1 至30个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、硫代烷基、氨基烷基、 羰基烷基、羰基氧杂烷基或氧杂羰基烷基，所有这些都任选地被氟代。

R⁵和R²中的一个或二个都优选表示F。进一步优选R⁵和R⁶中的 一个表示F且另一个表示H。

在式I2的单元中，R⁷优选表示具有1至30个C原子的直链或支 链烷基或氟代烷基。

在优选的实施方案中，除了式I1和I2的单元之外，根据本发明 的聚合物在它们的主链上还包含一种或多种第三单元，下文中还指的 是间隔单元，它们将式I1的单元和式I2的单元分隔开，并且其与式 I1和I2的单元不同且选自单-或多环二价芳基或杂芳基且其任选是取 代的。

这些间隔单元优选选自下式：

其中R、R'、R"和R'"彼此独立地具有式I1中给出的R³的含义 之一或具有如上下文给出的其优选含义之一。

在根据本发明的进一步优选的实施方案中，除了式I1和I2的单 元之外，聚合物在其主链中还包含一种或多种第四单元，其选自下式 的苯并稠合杂芳香族单元：

其中“Het”在每次出现时相同或不同地表示在其环中包含至少 一个杂原子的任选取代的单环基团，且R⁶具有式I2中给出的含义之 一或具有上下文中给出的其优选含义之一。

非常优选所述第四，即苯并稠合单元选自以下子式：

其中R⁶和R⁷具有式I2给出的含义之一或具有以上给出的它们的 优选含义之一。

根据本发明优选的聚合物在其主链中包含一种或多种式II1的重 复单元，和任选的一种或多种式II2的重复单元：

-(A¹)_a-(Sp¹)_c-(A²)_b-(Sp²)_d-  II1

-(A¹)_a-(Sp¹)_c-(A³)_e-(Sp²)_d-  II2

其中：

A¹是如上下文所述的式I1的单元，

A²是如上下文所述的式I2的单元，

A³是如上下文所述的式B1-B3或者是它们的子式B1a-B3a的单 元，

Sp¹和Sp²彼此独立地表示如上下文所述的间隔单元，其优选选自 式Sp1至Sp2，

a、b、e彼此独立地表示1、2、3或4，

c、d彼此独立地表示0、1、2、3或4，且优选c+d≥1。

优选的聚合物选自式III：

其中

A是式II1的重复单元，

B是与A不同的式II1或II2的重复单元，

x>0且≤1，

y≥0且<1，

x+y是1，且

n是>1的整数。

优选的式III聚合物选自以下子式：

其中R^1-7彼此独立地具有式I1和I2给出的含义之一或者具有以上给 出的优选含义之一，R和R'具有式Sp1中给出的含义之一，n如在式 III所定义的，0<x<1且0<y<1，并且优选0.05<x<0.95且0.05< y<0.95。

非常优选的式III聚合物选自以下子式：

其中R¹、R²和R⁷具有上下文中给出的含义之一，R具有以上给出不 同于H的含义之一，且n、x和y如式III3所定义的。

在以上子式III1-III3和III1a-III3b中，R¹和R²优选表示具有1 至20个C原子的任选氟代的直链或支链烷基或烷氧基，R⁷优选表示 具有1至20个C原子的直链或支链烷基或氟代烷基，且R优选表示 具有1至20个C原子的任选氟代的直链或支链烷基或烷氧基。

其他优选的聚合物选自式IV：

R⁸-链-R⁹   IV

其中“链”表示式III或其子式III1-III3和III1a-III3b的聚合物链， 且R⁸和R⁹彼此独立地具有如上定义的R⁶的含义之一，或者彼此独立 的表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR^a＝CR^b₂、 -SiR^aR^bR^c、_-SiR^aX^aX^b、-SiR^aR^bX^a、-SnR^aR^bR^c、-BR^aR^b、 -B(OR^a)(OR^b)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R^a、-C≡CH、-C≡C-SiR^a₃、-ZnX^a或封端基团，X^a和X^b表示卤素，R^a、R^b和R^c彼此独立地具有式II 给出的R⁰的含义之一，且R^a、R^b和R^c中的两个还可以和与它们相 连的杂原子一起形成环。

优选的封端基团R⁸和R⁹是H、C_1-20烷基，或任选取代的C_6-12芳 基或C_2-10杂芳基，非常优选为H或苯基。

在式III及其子式III1-III3和III1a-III3b表示的聚合物中，x表 示单元A的摩尔分数，y表示单元B的摩尔分数，且n表示聚合度或 者单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统 计学共聚物以及交替共聚物，并且对于当x>0且y是0时的情形，其 还包括A的均聚物。

本发明的另一方面涉及式V的单体：

其中R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地具有式I2给出的含义之一或具有以上给 出的优选含义之一，R和R'具有式Sp1给出的含义之一，且R¹⁰和 R¹¹优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲 磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、 -O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX^a和 -Sn(Z⁴)₃，其中X^a是卤素，优选为Cl、Br或I，Z^1-4选自烷基和芳基、 优选具有1至10个C原子的烷基，其各自任选地被取代，且两个基 团Z²还可以形成环基团。

其他优选的是选自以下优选实施方案列举出的重复单元、单体和 式I-V的聚合物以及它们的子式：

-n为至少5，优选为至少10，非常优选为至少50，且最高为2000， 优选最高为500，

-M_w为至少5000，优选为至少8000，非常优选为至少10000，且 优选最高为300000，非常优选最高为100000，

-R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

-R⁸和R⁹选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂-、-SiR^aR^bR^c、 -SnR^aR^bR^c、-BR^aR^b、-B(OR^a)(OR^b)-B(OH)₂、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀- 烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基， 优选为苯基，

-R¹⁰和R¹¹优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、 O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、 -SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z⁴)₂、-C≡CH、C≡CSi(Z¹)₃、 -ZnX^a和-Sn(Z⁴)₃，其中X^a是卤素，Z^1-4选自烷基和芳基，其各自任选 地被取代，且两个基团Z²还可以形成环基团。

本发明的化合物可以根据本领域技术人员已知的或文献中的方法 或类似的方法合成。其他的制备方法可来自实施例。例如，聚合物可 以适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、 Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、Buchwald偶联或C-H活 化偶联来制备。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优 选的。聚合形成聚合物重复单元的单体可以根据现有技术中本领域技 术人员已知的方法制备。

聚合物优选由包含式I1的单元和/或式I2的单元和/或间隔单元的 单体制备，其在芳基-芳基偶合反应中彼此偶合。用于这种方法中的合 适且优选的单体选自下式：

R¹⁰-(A¹)_a-R¹¹   VI1

R¹⁰-(A²)_b-R¹¹   VI2

R¹⁰-(A³)_e-R¹¹   VI3

R¹⁰-(Sp¹)_c-R¹¹   VI4

R¹⁰-(Sp²)_d-(A¹)_a-(Sp¹)_c-R¹¹   VI5

R¹⁰-(Sp¹)_c-(A²)_b-(Sp²)_d-R¹¹   VI6

R¹⁰-(Sp¹)_c-(A³)_b-(Sp²)_d-R¹¹   VI7

其中A¹、A²、A³、Sp¹、Sp²、a、b、c、d和e如式II1和II2中 所定义的，且R¹⁰和R¹¹具有式IV的含义之一或具有以上给出的优选 含义之一。

本发明的另一方面是通过在芳基-芳基偶合反应中将一种或多种 相同或不同的选自式VI1至VI7的单体相互偶联来制备聚合物的方 法，其中优选R¹⁰和R¹¹选自H、Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。

优选的聚合方法是导致C-C偶联或C-N偶联的那些，例如在WO  00/53656中描述的Suzuki聚合，例如在T.Yamamoto等,Progress in  Polymer Science,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中描述的 Yamamoto聚合，例如在Z.Bao等,J.Am.Chem.Soc.,1995,117, 12426–12435中描述的Stille偶联以及例如在M.Leclerc等,Angew. Chem.Int.Ed.2012,51,2068-2071中描述的C-H活化聚合。例如，当 通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用的如上所述具有两 个反应性卤化物基团R¹⁰和R¹¹的单体。当通过Suzuki聚合合成线型 聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R¹⁰或R¹¹是硼酸或硼酸衍生物基团。当通过Stille聚合合成线型聚合物时， 优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R¹⁰或R¹¹是烷基 锡烷基团。当通过C-H活化聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所 述的单体，其中至少一个反应性基团R¹⁰或R¹¹是活性氢键。

Suzuki、Stille和C-H活化聚合可以用于制备均聚物以及统计、 交替和嵌段无规共聚物。式I单元的均聚物例如可以由式IV的单体和 式V的单体制备，其中在单体之一中反应性基团R¹⁰和R¹¹是卤素， 例如Br，且在其它单体中R¹⁰和R¹¹是硼酸基团、硼酸衍生物基团、 C-H活性键或烷基锡烷。例如在WO 03/048225A2或WO 2005/014688 A2中详细描述了统计、交替和嵌段共聚物的合成。

Suzuki、Stille和C-H活化聚合采用Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优 选的Pd(0)复合物是带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph₃P)₄。另一 种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II) 盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂或反式-二(μ-乙酸合)-双(邻-(二-邻 苯甲苯基膦合)苄基)二钯(II)。供选择地，Pd(0)复合物可以通过 将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄 基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻 甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚 合是在碱例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾、碳酸铯或有机碱 例如碳酸四乙铵或者四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合 采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团， 其中Z¹如上所述。这样的离去基团的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸 根和三氟甲磺酸根。

本发明聚合物的特别合适和优选的合成方法在实施例中进行解释 说明。

制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方 面。

根据本发明的化合物和聚合物还也可以用于混合物或聚合物共混 物，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光 导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件 中用作夹层或电荷阻隔层的具有空穴阻隔或电子阻隔性质的聚合物一 起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合 物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混 物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规 方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液 合并。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的小分子、 聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。

优选的溶剂是脂族烃、氯代烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可 使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、 均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化 萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、 N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基 吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、 苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲 氰、4-氟邻二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基氰、2,5-二甲基 苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基 苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷 酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲 苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基 联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2- 氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2- 氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混 合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具 有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如 二甲苯和甲苯。

特别优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、、一 氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二 甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1- 三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯 甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。

在溶液中化合物或聚合物的浓度优选是0.1至10重量％，更优选 0.5至5重量％。任选地，溶液还包含一种或多种例如在 WO2005/055248A1中描述的粘结剂以调节流变性质。

在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、 边界溶液或不溶。用轮廓线来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参 数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值， 如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal  of Paint Technology,1966,38(496),296"中的。溶剂共混物也可使用并 且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for  Coatings Technology,第9-10页,1986"中的来识别。这样一种方法可 产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有 至少一种真溶剂是合乎需要的。

根据本发明的化合物和聚合物也可用于在如上下文所述的器件中 的图案化OSC层。为了在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以 降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含 根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平 板印刷或激光图案化来进行。

为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的化合物、聚合 物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂 覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组 合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于， 浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、 刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版 印刷、卷筒纸印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转 印。

当需要制备高分辨率的层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明 的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到 预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion, Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet, Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。 另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments  Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和 Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先 溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的 印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以 及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作 性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲 苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚- 醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代 和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟代或氯代的芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂 包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多 个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三 个甲基取代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂 使得包含具有化合物或聚合物的溶剂的喷墨流体得以形成，这减少或 防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可 包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜 品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是 溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具 有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在 沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。

喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有 在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘 度。

根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种其它 组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散 剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性 或非反应性的稀释剂、助剂、着剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、 纳米颗粒或抑制剂。

根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或 光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材 料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。

因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、 组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设 备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式 使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层， 该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。该 层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于 约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积 到例如电子器件的一部分上。

本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共 混物、组合物或有机半导体层的电子器件。特别优选的器件是OFET、 TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、 OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电 子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、电荷注 入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

特别优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件、特 别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之 间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED 器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV或OPD器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优 选用于包括或包含、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体) 半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的 聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌(ZnO_x)、氧化锌 锡(ZTO)、氧化钛(TiO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化镍(NiO_x)或硒化镉 (CdSe)，或者是有机材料例如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如 WO 2008/018931公开的茚-C₆₀-富勒烯二加合物，如ICBA，或者是 (6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C₆₀富勒烯，其也被称为 “PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”，例如其公开在G.Yu,J.Gao,J.C. Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,第270卷,第1789页 中的并具有下示的结构，或者是具有例如C₆₁富勒烯基团、C₇₀富勒烯 基团或C₇₁富勒烯基团的结构类似的化合物，或者是有机聚合物(例如 参见Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16, 4533)。

根据本发明的聚合物优选与n-型半导体共混，所述n-型半导体例 如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、双 -PCBM-C₆₀、双-PCBM-C₇₀、ICMA-c₆₀(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6] 富勒烯-C₆₀)、ICBA、oQDM-C₆₀(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯 -C₆₀-Ih)、二-oQDM-C₆₀,、石墨烯或金属氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、 ZTO、MoO_x、NiO_x或量子点，例如CdSe或CdS以形成OPV或OPD 器件中的活性层。该器件优选在活性层的一个侧面上的透明或半透明 基质上进一步包括第一透明或半透明电极，并且在活性层的另一个侧 面上包括第二金属性或半透明电极。

进一步优选OPV或OPD器件在活性层与第一或第二电极之间包 括一个或多个用作空穴传输层和/或电子阻挡层的额外的缓冲层，其包 括例如金属氧化物的材料，例如ZTO、MoO_x、NiO_x，共轭聚合物电 解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有 机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-二苯基)-4,4′-二胺 (NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺 (TPD)，或者选择性地作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包括例如 金属氧化物的材料，例如ZnO_x、TiO_x、盐例如LiF、NaF、CsF，共 轭聚合物电解质例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚[9,9-双(2-乙基己 基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基) 丙基)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物例如三(8-羟基喹啉)铝 (III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物 中，聚合物:富勒烯的比例以重量计优选为5:1至1:5，更优选以重量 计为1:1至1:3，最优选以重量计为1:1至1:2。其还可以包括5至95 重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP) 和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可以将本发明的化合物、聚 合物、聚合共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂 覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组 合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于， 浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、 刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版 印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂或凹版转印。为了 制造OPV器件和模块区域，优选与柔性基底相容的印刷方法，例如 槽染料涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物和C₆₀或C₇₀富勒烯或改性富 勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或组合物。在组合物 的制备中，必须选择合适的溶剂以保证两种组分p-型和n-型的完全溶 解，并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。

为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤 化溶剂或氯代溶剂，包括氯代的芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、 1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己 酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、 对-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙 烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯 甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。

OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf 等,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层(从下到上的顺 序)：

-任选地基底，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者 聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙 烯磺酸盐))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’二苯基 -4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’二苯基 -4,4’-二胺)，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体层，其可例 如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共 混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，

其中电极的至少一个是对可见光透明的，优选阳极，并且，

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且 包含下列层(从下到上的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层，其位于电极之间，其 可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作 为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者 聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，

-包含高功函数金属例如银作为阳极的电极，

其中电极的至少一个是对可见光透明的，优选阴极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似 如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当活性层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的 BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等,Proceedings of the  IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等,Adv.Func.Mater,2004,14(10), 1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终 OPV器件的性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组 合物，其可以包括高沸点添加剂以正确的方式促进相分离。已经使用 了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高 效率的太阳能电池。实例公开在J.Peet等,Nat.Mater.,2007,6,497或 Fréchet等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本发明的化合物、聚合物、组合物和层也适用于在OFET中作为 半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、 源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中 该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、 组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是 熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的 OFET是普遍已知的且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、 US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如 利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面 的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全 应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺 序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半 导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合 物共混物或者组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构 和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在 US2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop 或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例 如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方 法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(全氟 溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如 (可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物 和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－ 4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公 开在US 2007/0102696A1或US 7,095,044中的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器 件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如 钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产 品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应 用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光 照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多 个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载 流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光 团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可 相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发 射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发 明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基 团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或 材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例 如Müller等,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl. Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性 质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP0889350A1 或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中描述的。

本发明的其他方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两 者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。 这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本 领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或 WO96/21659获知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导 体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的 离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露 于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热 扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材 料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、 Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、 HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如 FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、 NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其 中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃^-、HSO₄^-、SO₄^2-、 NO₃^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、AsF₆^-、SbF₆^-、FeCl₄^-、Fe(CN)₆^3-，和各种 磺酸阴离子，例如芳基-SO₃^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例 是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、 K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂⁺)(SbF₆^-)、 (NO₂⁺)(SbCl₆^-)、(NO₂⁺)(BF₄^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃.6H₂O、 FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、 R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的 电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、 印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的 应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射 二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一 起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层， 如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物 的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电 性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘 滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所 产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器 件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发 明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的 各向异性膜，它特别可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性 膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的 化合物和/或生团结合用于或者用作为光配向层，如 US2003/0021913A1中所述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料、特别是它们的水溶性衍生 物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和 区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen, D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten, Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S. Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad. Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J. R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen, T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式 将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词 的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及 不)排除其他组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入 本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到 相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明， 所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少 一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是，本发明的 优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非 必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度 给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下的值。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性 的，不限制本发明的范围。

实施例1

2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二羧酸十二 烷基酯(1.1)

向200cm³的Schlenk烧瓶中加入2,6-二溴-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b'] 二噻吩二羧酸十二烷基酯(383mg，0.496mmol)和无水四氢呋喃(120 cm³)。将溶液冷却到-78℃并且将2.87M的在己烷(0.38cm³，1.1mmol) 中的正丁基锂溶液逐滴加入到冷却的浆体中。正丁基锂溶液加入完成 后，反应混合物在-78℃下搅拌30分钟并且之后将1.0M的在己烷(1.2 cm³，1.2mmol)中的三甲基氯化锡溶液添加到反应混合物中。允许该 反应混合物逐步温热到室温并且搅拌18小时。在二乙基醚(200cm³) 中稀释反应混合物并且用水(3×100cm³)和盐水(100cm³)对其进行洗 涤。用硫酸镁干燥有机层并且在真空中除去溶剂。通过谱柱法使用 85％的己烷和15％的二氯甲烷作为洗脱剂进行纯化以提供103mg纯 的2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二羧酸十二烷 基酯。

聚合物1

例如Price等,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625中描述了单体 (1.2)的合成。

向100mL的Schlenk烧瓶中加入2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-苯 并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二羧酸十二烷基酯(1.1)(200mg，0.931eq.，0.213 mmol)、4,7-双(5-溴噻吩-2-基)-2-(2-辛基十二烷基)-5,6-二氟-2H-苯并 [d][1,2,3]三唑(1.2)(173mg，1.00eq.，0.228mmol)、三(二亚苄基丙酮) 二钯(0)(20mg，0.096eq.，0.022mmol)、三邻二甲苯基膦(26mg，0.37 eq.，0.085mmol)和甲苯(20cm³)。将该混合物加热到110℃并保持48 小时，然后冷却到80℃。将二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶 液(20cm³水中1.5mg)注射到烧瓶中并且混合物在80℃下一起搅拌12 小时。将混合物冷却到23℃并且从水层中分离有机相。将有机层倒入 甲醇(200cm³)中，收集沉淀并且用甲醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、四 氢呋喃、氯仿、氯苯和1,2-二氯苯依次对其进行Soxhlet萃取。将氯仿 馏分倒入甲醇中，过滤并且在真空中干燥以获得黑固体。

实施例2

类似于实施例1制备以下聚合物2：

例如在Price等,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625中描述了类似 单体(2.1)的合成。

2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二羧酸十二 烷基酯(1.1)(133mg，1.18eq.，0.141mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2-十 四烷基-2H-苯并三唑(2.1)(61.0mg，1.00eq.，0.120mmol)和四(三苯 基膦)钯(0)(18.0mg，0.130eq.，0.0156mmol)获得作为可溶于己烷馏 分的黑固体。

实施例3

类似于实施例1制备以下聚合物3：

例如在Price等,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625中描述了类似 单体(3.1)的合成。

2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二羧酸十二 烷基酯(1.1)(150mg，1.02eq.，0.160mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2-(1,1,2- 三氟-2-七氟丙氧基-乙基)-2H-苯并三唑(3.1)(90.2mg，1.00eq.，0.156 mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.9mg，0.027eq.，0.0043mmol) 和三邻二甲苯基膦(10.4mg，0.219eq.，0.0342mmol)获得作为可溶于 氯仿馏分的黑固体。

实施例4

类似于实施例1制备以下聚合物4：

WO 2011/060526A1中描述了单体(4.1)的合成。

2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二羧酸十二 烷基酯(1.1)(581.5mg，2.327eq.，0.6183mmol)、4,7-双-(5-溴-噻吩 -2-基)-5,6-二氟-2-(2-辛基-十二烷基)-2H-苯并三唑(1.2)(201.3mg， 1.000eq.，0.2657mmol)、4,7-二-(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-5,6-二氟-苯 并[1,2,5]噻二唑(4.1)(175.9mg，1.000eq.，0.2657mmol)、三(二亚苄 基丙酮)二钯(0)(35mg，0.14eq.，0.038mmol)和三-邻-甲苯基膦(30mg， 0.317eq.，0.099mmol)获得作为可溶于氯仿馏分的黑固体(70mg， 收率:23％)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：M_n＝19.9kg.mol^-1。

实施例5

类似于实施例1制备以下聚合物5：

Price等,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625中描述了单体(5.1)类 似物的合成。Q.Hou等,Macromolecules 2004,37,6299-6305中描述 了单体(5.2)的合成。

2,6-双(三甲基甲锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩二羧酸十二 烷基酯(1.1)(140mg，2.03eq.，149μmol)、4,7-双-(5-溴-噻吩-2-基)-2-(2- 辛基-十二烷基)-2H-苯并三唑(5.1)(53mg，1.000eq.，73μmol)、4,7- 双-(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-苯并[1.2.5]噻二唑(5.1)46mg，1.000eq.， 73μmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(13mg，0.19eq.，14μmol)和三- 邻-甲苯基膦(17mg，0.76eq.，56μmol)获得了作为可溶于氯苯馏分的 黑固体。

实施例6：

使用光活化聚合物1和4制造光伏电池。

光活化聚合物1和4用于制造包括玻璃基板的倒置式有机光伏电 池，所述玻璃基板具有透明的预制图案的氧化铟锡(ITO)底电极、在 ITO电极顶部的空穴阻挡层、在空穴阻挡层顶部的光活化层、在光活 化层顶部的空穴载流子以及顶部银电极。空穴阻挡层包含交联的多胺 和空穴载流子层包含由Air Products and Chemicals,Inc获得的HIL 系列中的噻吩聚合物。光活化层通过使用刮刀涂布技术由溶解于1,2- 二氯苯中的浓度为0.6％重量的光活化聚合物和PCBM(重量比为1:2) 形成。任选地，将1,8-二碘辛烷以2％重量的浓度添加到光活性聚合 物溶液。将光活化聚合物溶液在涂布前在80℃下搅拌至少12个小时。 刮刀涂布处理期间，将溶液在80℃下保持搅拌，同时将刮刀涂布器保 持为50℃。通过刀片速度和沉积的溶液体积来调整光活化层的厚度。

根据Waldauf等Appl.Phys.Lett.,89,233517(2006)中的描述测 量器件的电流密度-电压特性。结果总结于以下表1中。

表1

*光活性聚合物溶液中的1,8-二碘辛烷添加剂(2％重量)。