银珠光颜料

银珠光颜料

本申请是申请日为2001年12月7日、发明名称为“银珠光颜料” 的中国专利申请01143104.0的分案申请。

本发明涉及基于多层施涂的小片状底物的银珠光颜料。

珠光或珠光效果颜料广泛用于工业，特别是用于汽车涂料、装饰 涂料、塑料、漆料、油墨和化妆品配方。

珠光颜料由于在多种干扰间随角度变而呈现一种颜间的相 互作用，使这种颜料尤其适用于汽车涂层和防伪的应用场合。

已有技术披露了制取珠光颜料的方法，用此法可将高、低折射率 的交替层施涂于细分的底物上。这种基于多层涂敷的小片状底物的颜 料可见于例如U.S.4,434,010、JR H7-759、U.S.3,438,796、U.S. 5,135,812、DE 44 05 494、DE 44 37 753、DE 195 16 181和DE 195 15 988中所述。

在本说明书中，特别重要的是矿物性珠光颜料。珠光颜料是采用 在无机小片状载体上涂以高折射率普通氧化层的方法而制备的。这些 颜料的颜是通过介质/氧化物或氧化物/底物界面上反射或透射光 的选择波长的部分反射和干扰所引起的。

颜料的干扰由氧化层的厚度确定。干扰银颜料的彩由单一 (光学意义上的)高折射率层产生，此高折射率层的光学厚度致使可见 光波长区在约500nm处反射(第一次)最大。人眼对约500nm的波长感知 为绿。但其最大点沿波长轴向的亮度曲线很宽，以致很多光在整个 可见光区都被反射，使人眼所见到的只是非常明亮而无。

薄层的光学规律-尤其在光学元件涂层中所熟悉的-预示在干 扰最大值处的亮度比单层系统增大约60％。干扰反射光分布会因此而变 得非常显著，所以预期这样的多涂层系统会有绿反射颜。

现在已意外发现，对于TiO₂高折射率层和透明底物小片上低折射率 层的交替型的实际干扰系统，感知地不是绿，而是在某种层厚下感 知为银。

因此，本发明提供基于多层施涂小片状底物的银珠光颜料，包 括至少一种层序：

(A)、一层高折射率涂层，由TiO₂组成和厚度为5-200nm，

(B)、一层无涂层，其折射率n≤1.8和厚度10-300nm，

(C)、一层高折射率涂层，由TiO₂组成和厚度为5-200nm，

和任选

(D)、一层外保护层。

按照本发明这种银颜料在银区内优于现有珠光颜料，因为：

-金属光泽更强，尤其从大锥度(steep)视角看，

-平视角透明度较高，和

-主更明亮。

本发明还提供对本发明的银颜料在油漆、涂料、印刷油墨、塑 料、陶瓷材料、玻璃和化妆品配方中的应用，特别在印刷油墨方面的 应用。按照本发明的颜料也可用于制备颜料制剂，及用于制备干型产 品，例如粒料、片剂、丸粒、团块等。干型产品尤其适用于印刷油墨。

可用于按照本发明多层颜料的基底物是可进行选择性或非选择性 吸收的小片状底物。优选底物是薄片硅酸盐。特别有用的是天然和/ 或合成云母、滑石、高岭土、小片状铁或铝氧化物、玻璃小片、SiO₂小片、TiO₂小片、石墨小片、无合成载体的小片、氮化钛、硅化钛、 液晶聚合物(LCP)、全息颜料、BiOCl、小片状混合氧化物、例如FeTiO₃、 Fe₂TiO₅或其它类似材料。

基底物尺寸本身不是关键性的，尺寸可适应具体的最终用途。一 般说来，这种小片状底物厚度在0.005-10μm之间，尤其在0.05-5μm 之间。在另二维空间，一般延伸达到1-500μm之间，优选在2-200μm 之间，尤其在5-60μm之间。

具有高折射率或低折射率的各层(A)、(B)和(C)的基底物厚度对该 颜料的光学性质是主要的。为获得具有强珠光效果的银颜料，对各 层厚度必须彼此兼顾地精确加以调节。

层(A)或(C)的厚度为5-200nm，优选10-100nm，尤其20-70nm。 TiO₂层(A)和(C)可有相同或不同的厚度。层(B)厚度为10-300nm(纳 米)，优选20-100nm，尤其30-80nm。

这种颜料可包含许多相同或不同的层系(layer packets)的组合， 但优选是施涂仅一种层系(A)+(B)+(C)+任选(D)的底物。为了加强 度，按照本发明颜料可包含多至4个层系，但是，在这样情况下底物 上所有各层的厚度不应超过3μm。优选的是，对小片状底物奇数层的 最内和最外部涂以高折射率层。特别优选的是给出(A)(B)(C)顺序的三 层光学干涉层的结构。

可用作为涂层(B)的无低折射率材料，优选是金属氧化物或其对 应氢氧化物，例如，SiO₂、Al₂O₃、AlO(OH)、B₂O₃、MgF₂、MgSiO₃、或其 混合物。尤其，层(B)是一层SiO₂层。

按照本发明的颜料易于通过在细分的小片状底物上产生许多层具 有精确限定厚度及光滑表面的高、低折射率干扰层而构成。

对这种金属氧化物层优选采用湿化学法施涂，例如采用为生产珠 光颜料而开发的湿化学涂布法。这种方法被描述于，例如，DE 14 67 468、 DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、 DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017，或另外本领域技术人员已知的其它专利文件及刊物。

在湿涂布法中，底物颗粒被悬浮于水中，在适宜水解pH下与一种 或多种可水解金属盐或硅酸盐溶液相混合，对底物颗粒的选择要使这 种金属氧化物或氢氧化物可直接沉淀至小片上而不发生共沉淀。通常 通过同时计量加入碱和/或酸的方法，来保持pH恒定。然后分离出颜料， 在50-150℃下洗涤及干燥6-18小时，任选焙烧0.5-3小时，在这样情 况下，焙烧温度可针对当前具体涂法进行最佳化。一般，焙烧温度在 250-1000℃，优选在350-900℃之间。如果需要，可在涂布各涂料之 后，分离出颜料，加以干燥及任选焙烧，接着再悬浮以沉淀另外各层。

此外，这种涂料也可在流化床反应器中通过气相涂布完成，而在 这样情况下，例如，可适当变化采用EP 0 045 851及EP 0 106 235中 所建议的生产珠光颜料的一些方法。

可通过改变涂布速率及所得层厚度使颜料的彩在非常宽的范围 内变化，只要使之具有所获得的银效果。除纯定量方法外，还可通 过在视觉或仪器控制下逼近所需颜的方法，来达到对某些彩的精 确调整。

为增加对光、水及气候的稳定性，对准备生产的颜料进行后涂布 或后处理通常总是可行的，这要视应用范围而定。可采用的后涂布或 后处理包括，例如，DE-C 22 15 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中所描述的方法。此外，这种后涂布(层D)增强 了化学稳定性，或使颜料易于处置，尤其将其掺入各种介质中。

本发明颜料是与多彩体系匹配的，优选在涂料、油漆及印刷油 墨领域。为生产印刷油墨、例如用于凹版印刷、苯胺印刷、胶版印刷、 胶版叠印涂布(offset overprint coating)，有许多适宜粘合剂，尤 其水溶性级的粘合剂，如下述公司所销售的，例如，BASF、Marabu、 Proll、Sericol、Hartmann、Gebr.Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、 GSB-Wahl、Follmann、Ruco或Coates Screen INKS GmbH等。这些 印刷油墨可以是水基或溶剂基的。此外，这种颜料也可用于纸及塑料 的激光标志，及用于农业部门，例如用于大棚膜，以及例如防水布着 。

由于本发明银颜料光泽出众与透明度高及彩中性主兼有， 可用于不同涂布介质，达到特别鲜明的效果，例如化妆品配方，如指 甲漆膜、口红、盒粉、凝胶、洗液、肥皂、牙膏、涂料，例如汽车涂 料、工业涂料及粉末涂料，以及在塑料、陶瓷以及在嗜好部分用于窗 料。

显然，对于不同最终用途，这种多层颜料也可有效用于混合有机 染料、有机颜料或其它颜料的混合物，例如透明及遮掩白、彩及 黑颜料及与小片状铁氧化物，有机颜料、全息颜料、LCP(液晶聚合 物)及基于金属氧化物涂布云母及SiO₂小片等的常规透明、着及黑 的珠光颜料混合的混合物。这种多层颜料可与能大批供应的颜料和填 料按任何比例混和。

按照本发明的颜料还可用于生产可流动颜料制剂及干型产品，尤 其用于印刷油墨，包括按照本发明的一种或更多种颜料、粘合剂及任 选一种或多种添加剂。

因此，本发明也提供颜料制剂的应用，诸如油漆、印刷油墨(包括 保密印刷油墨)、涂料、塑料、陶瓷材料、玻璃及化妆品配方。

下文中的实施例是对本发明的更具体描述，而非对其限制。

实施例

实施例1

将2升软化水中100克颗粒尺寸10-60μm的云母加热至75℃。达到 此温度后，在搅拌下将90克水中溶解3克SnCl₄×5H₂O的溶液逐渐计量加 入该云母悬浮液中。用32％氢氧化钠水溶液保持其pH恒定在2.0。接着 降低pH至1.8，在此pH下计量加入270克32％TiCl₄的溶液，同时利用32％ 氢氧化钠水溶液保持pH恒定。然后提高pH至7.5，在此pH下逐渐计量加 入270克硅酸钠溶液(13.5重量％SiO₂)，同时利用10％HCl保持pH恒定 在7.5。最后，在pH1.8下加入300克的32％TiCl₄溶液。在pH1.8下搅 拌0.5小时后，滤出涂布过的云母颜料，加以洗涤，并在110℃干燥16 小时。最后，在800℃焙烧该颜料1小时。

实施例2

将2升软化水中100克颗粒尺寸10-60μm的云母加热至75℃。达到 此温度后，在强烈搅拌下将90克水中内含3克SnCl₄×5H₂O的溶液逐渐计 量加入该云母悬浮液中。用32％氢氧化钠水溶液保持其pH恒定在2.0。 接着降低pH至1.8，在此pH下计量加入380克32％TiCl₄溶液，同时用32％ 氢氧化钠水溶液保持pH恒定。然后提高pH至7.5，在此pH下逐渐计量加 入380克硅酸钠溶液(13.5重量％的SiO₂)，同时用10％HCl保持pH恒定在 7.5。最后，在pH1.8下加入380克的32％TiCl₄溶液。在pH1.8下搅拌 0.5小时后，滤出涂布过的云母颜料，加以洗涤，并在110℃干燥16小 时。最后，在800℃下焙烧该颜料1小时。

实施例3

将2升软化水中100克颗粒尺寸10-60μm的云母加热至75℃。达到 此温度后，强烈搅拌下将90克水中内含3克SnCl₄×5H₂O的溶液逐渐计量 加入该云母悬浮液中。用32％氢氧化钠水溶液保持其pH恒定在2.0。接 着降低pH至1.8，在此pH下计量加入220克的32％ TiCl₄溶液，同时用32％ 氢氧化钠水溶液保持pH恒定。然后提高pH至7.5，在此pH下逐渐计量加 入215g的硅酸钠溶液(13.5重量％SiO₂)，同时用10％HCl保持pH恒定在 7.5。最后，在pH1.8下加入300克的32％TiCl₄溶液。在pH1.8下搅拌 2.5小时后，滤出涂布的云母颜料，加以洗涤，并在110℃干燥16小时。 最后，在800℃焙烧该颜料1小时。

实施例4

将2升软化水中100克颗粒尺寸10-60μm的云母加热至75℃。达到 此温度后，计量加入330克32％TiCl₄溶液，同时用32％氢氧化钠水溶液 保持pH恒定。然后提高pH至7.5，在此pH下逐渐计量加入270克的硅酸 钠溶液(13.5重量％的SiO₂)，同时用10％HCl保持pH为7.5恒定。最后， 在pH2.2下加入250克的32％TiCl₄溶液。在pH2.2下搅拌5小时后，滤 出涂布的云母颜料，加以洗涤，并在110℃干燥16小时。最后，在800 ℃焙烧该银颜料1小时。

下表表明按照本发明颜料的比数据与已有技术的银颜料(按 光泽22.50°/22.50°黑背景测定的Phyma Lab值)的比较：