制备环己基苯的方法

制备环己基苯的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2007年9月21日提交的美国临时专利申请No.60/974,312的优先权，该申请的披露内容全文在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及一种制备环己基苯和任选地将所得的环己基苯转化成苯酚和环己酮的方法。

背景技术

苯酚是化学工业中的重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。

目前，用于苯酚制备的最常用路径是Hock方法。其是一种三步方法，其中第一步骤涉及将苯用丙烯烷基化以制备异丙基苯，随后将异丙基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且然后将氢过氧化物裂解以制得等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，与丙酮相比，苯酚的世界需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，因此丙烯的成本容易增加。因此，使用更高级烯烃代替丙烯作为进料并且共同制得更高级酮，而不是丙酮的方法可能是有吸引力的制备苯酚的替代性路径。

例如，环己基苯的氧化(与异丙基苯氧化类似)可以提供用于苯酚制备的替代性路径，而没有共同制得丙酮的问题。该替代性路径共同制得了环己酮，环己酮具有增长的市场并且被用作工业溶剂、氧化反应中的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。然而，该替代性路径需要开发商业上可行的制备环己基苯前体的方法。

已知可由苯通过加氢烷基化或者还原烷基化方法制备环己基苯许多年。在该方法中，在催化剂的存在下将苯与氢气一起加热以使得苯进行部分氢化以制得环己烯，环己烯然后将苯起始材料烷基化。因此，U.S.专利No s.4,094,918和4,177,165披露了芳族烃在包含镍-和稀土-处理的沸石以及钯促进剂的催化剂上加氢烷基化。类似地，U.S.专利No s.4,122,125和4,206,082披露了担载在稀土处理的沸石上的钌和镍化合物用作芳族加氢烷基化催化剂的应用。用于这些现有技术方法中的沸石是沸石X和Y。另外，U.S.专利No.5,053,571建议了担载在沸石β上的钌和镍用作芳族加氢烷基化催化剂的应用。然而，这些早期的用于苯加氢烷基化的建议遭受了环己基苯的选择性低(特别是在经济可行的苯转化率下)、并且制得大量不需要的副产物(特别是环己烷和甲基环戊烷)的问题。

近年来，U.S.专利No.6,037,513披露了通过使苯和氢气与包含至少一种氢化金属和MCM-22家族的分子筛的双功能催化剂接触，可以提高苯加氢烷基化中的环己基苯选择性。氢化金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且接触步骤在约50-350℃的温度、约100-7000kPa的压力、约0.01-100的苯/氢气摩尔比和约0.01-100的WHSV下进行。该‘513专利披露了然后可以将所得的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且使该过氧化物分解成所希望的苯酚和环己酮。

根据本发明，现已发现当将包含MCM-22家族的硅铝酸盐分子筛和氢化金属的双功能催化剂用于进行苯的加氢烷基化时，当催化剂的酸/金属摩尔比(定义为分子筛中铝的摩尔数/氢化金属的摩尔数)为约75-约750时，该催化剂表现出增强的单环己基苯选择性和降低的二环己基苯和环己烷的选择性。

发明内容

发明概述

在一个方面中，本发明涉及一种制备环己基苯的方法，该方法包括：

(a)将苯和氢气进料入至少一个反应区；

(b)在所述至少一个反应区中在加氢烷基化条件下使苯和氢气与包含硅铝酸盐分子筛和至少一种氢化金属的催化剂体系接触以制备含有环己基苯的流出物，该分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图，其中该催化剂体系具有约75-约750的酸/金属摩尔比(定义为分子筛中铝的摩尔数/氢化金属的摩尔数)。

适宜地，催化剂体系具有约100-约300的酸/金属摩尔比。

适宜地，分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，和它们的任意两种或更多种的混合物，并且尤其为MCM-22、MCM-49、MCM-56和它们的同种型(isotype)。

适宜地，所述至少一种氢化金属选自钯、钌、镍、锌、锡和钴，尤其是钯。

在一个实施方案中，将至少50wt％，更优选至少75wt％，并且最优选基本上全部(甚至100wt％)的所述至少一种氢化金属担载在不同于所述分子筛的无机氧化物，例如元素周期表的第2、4、13和14族中的一种的氧化物上。该氧化物优选包括氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。

适宜地，加氢烷基化条件包括约100-400℃的温度。适宜地，加氢烷基化压力为约100-7000kPaa。

在另一个方面中，本发明涉及一种共同制备苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过本文中所述的方法制备环己基苯，将环己基苯氧化以制得环己基苯氢过氧化物，和将环己基苯氢过氧化物裂解以制得苯酚和环己酮。

发明详述

本文中描述一种将苯加氢烷基化以制备环己基苯并且然后以两步法将环己基苯转化成环己酮和苯酚的方法。在除了所希望的单环己基苯产物之外，就加氢烷基化步骤还制得二环己基苯来说，该方法可以包括将二环己基苯与另外的苯进行烷基转移以制得另外的单环己基苯产物的额外步骤。

苯加氢烷基化

本方法中的第一步骤包括在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下使苯与氢气接触，从而苯进行以下反应以制得环己基苯(CHB)：

竞争性反应包括苯的完全饱和以产生环己烷、苯的二烷基化以产生二环己基苯和苯的重组/烷基化反应以产生杂质，例如甲基环戊基苯(MCPB)。尽管可以将二环己基苯烷基转移以制得另外的CHB产物，但转化成环己烷表示有价值的进料的损失，而杂质例如甲基环戊基苯(MCPB)特别不希望，因为MCPB的沸点非常接近于CHB的沸点，使得非常难以将MCPB与CHB分离。因此，重要的是将加氢烷基化反应中环己基苯的选择性最大化。

任何可商购获得的苯进料可用于加氢烷基化步骤中，但优选地苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，尽管氢气源并不关键，但通常希望的是氢气为至少99wt％纯度的。

优选地，加氢烷基化步骤的总进料包含少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm的水。优选地，总进料通常包含少于100ppm，例如少于30ppm，例如少于3ppm的硫。优选地，总进料包含少于10ppm，例如少于1ppm，例如少于0.1ppm的氮。在特别优选的实施方案中，实现上述用于水、硫和氮的优选水平的至少两种，并且优选全部三种。

加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构造，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔中进行。另外，加氢烷基化反应可以在单个反应区中或者在多个反应区中进行，其中至少将氢气分级地引入反应中。一般而言，进料入反应的氢气的总摩尔数与进料入反应的苯的摩尔数的比例为约0.15∶1-约15∶1，例如约0.3∶1-约1∶1，例如约0.4∶1-约0.9∶1。用于进行加氢烷基化反应的合适温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃。合适的反应压力为约100-约7,000kPaa，例如约500-约5,000kPaa。

用于加氢烷基化反应的催化剂是包含MCM-22家族的硅铝酸盐分子筛和氢化金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或者“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下的一种或多种：

·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，该文献的整个内容引入作为参考)；

·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；

·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；或

·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。

MCM-22家族的分子筛通常具有以下X-射线衍射图：包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。用于表征材料的X-射线衍射数据通过标准技术来获得：比如使用铜的K-α双峰作为入射辐射和装有闪烁计数器和作为收集系统的相关计算机的衍射计。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(描述于U.S.专利No.4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利No.4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利No.4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利No.6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO 97/17290)、MCM-36(描述于U.S.专利No.5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利No.5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.专利No.5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.专利No.6,756,030)，和它们的任意两种或更多种的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如ITQ-2。

任何已知的氢化金属可用于本发明的加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，钯是特别有利的。特别地，催化剂中存在的氢化金属的量被选择为使得分子筛中的铝与氢化金属的摩尔比为约75-约750，例如约100-约300。

氢化金属可以通过例如浸渍或离子交换直接担载在(MCM-22家族)分子筛上。然而，在更优选实施方案中，将至少50wt％，例如至少75wt％，并且通常基本上全部的氢化金属担载在与分子筛独立但与其复合的无机氧化物上。特别地，发现通过使氢化金属担载在无机氧化物上，与其中将氢化金属担载在分子筛上的等同催化剂相比，催化剂的活性和其对环己基苯和二环己基苯的选择性增加。

用于该复合加氢烷基化催化剂中的无机氧化物并未狭窄地限定，只要其在加氢烷基化反应条件下稳定并且惰性。合适的无机氧化物包括元素周期表的第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。本文中使用的用于周期表族的编号方案披露于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中。当催化剂体系包含硅铝酸盐分子筛和不同于该分子筛的无机氧化物的复合物时，这两种组分适宜地以90∶10-10∶90，例如80∶20-20∶80，例如70∶30-30∶70或者60∶40-40∶60的重量比存在。

在上述优选实施方案中，在将含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，适宜地通过浸渍使氢化金属沉积在无机氧化物上。通常，通过共同粒化(其中在高压(通常约350-约350,000kPa)下使分子筛和含金属的无机氧化物的混合物成型为粒料)，或者通过共挤出(其中使分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆任选地与单独的粘合剂一起通过模头)来制备催化剂复合物。如果必要，可以随后使另外的氢化金属沉积在所得的催化剂复合物上。

合适的粘合剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或者呈凝胶状沉淀物或凝胶，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的形式。可用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括被普遍已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的变膨润土和高岭土，或者其中主要矿物组分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它物质。这些粘土可以原始状态作为原始开采的使用或者最初进行煅烧、酸处理或者化学改性。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧 化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

尽管加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但得自加氢烷基化反应的流出物将通常含有一些二烷基化产物，以及未反应的芳族进料和所希望的单烷基化类物质。未反应的芳族进料通常通过蒸馏回收并且再循环到烷基化反应器。将得自苯蒸馏的塔底物质进一步蒸馏以将单环己基苯产物与任何的二环己基苯和其它重质物质分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，可能希望使二环己基苯与另外的苯进行烷基转移以使所希望的单烷基化类物质的制备最大化。

与另外的苯进行的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中，在合适的烷基转移催化剂例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见U.S.专利No.6,014,018)、沸石Y或丝光沸石上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行，该条件适宜地包括约100-约300℃的温度和/或约800-约3500kPa的压力和/或基于全部进料的约1-约10hr^-1的重时空速和/或约1∶1-约5∶1的苯/二环己基苯重量比。

环己基苯氧化

为了使环己基苯转化成苯酚和环己酮，最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体例如空气引入含有环己基苯的液相中来完成。与异丙基苯不同，在没有催化剂存在的情况下环己基苯的大气空气氧化非常缓慢，并且因此该氧化通常在催化剂的存在下进行。

用于环己基苯氧化步骤的合适催化剂是描述于U.S.专利No.6,720,462中并且在此引入作为参考的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三碳酰亚胺、N，N’-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N’-二羟基(二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二碳酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺、exo-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二碳酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二碳酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或者N-羟基-邻-苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N，N’，N”-三羟基异氰脲酸。

这些材料可以单独或者在自由基引发剂的存在下使用，并且可以作为液相、均相催化剂使用或者可以担载在固体载体上以提供多相催化剂。一般而言，N-羟基取代的环状酰亚胺或者N，N’，N”-三羟基异氰脲酸以环己基苯的0.0001mol％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用。

用于氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和/或约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气可以用作氧化介质。反应可以在间歇反应器或连续流动反应器中进行。可以加入碱性缓冲剂以与在氧化期间可能形成的酸性副产物反应。另外，可以引入水相，其可以有助于溶解碱性化合物例如碳酸钠。

氢过氧化物裂解

在环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后反应步骤涉及到环己基苯氢过氧化物的裂解，其适宜地通过在液相中使氢过氧化物与催化剂接触来进行。这适宜地在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度和/或约50-约2,500kPa，例如约100-约1000kPa的压力下进行。优选将环己基苯氢过氧化物稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂例如、环己酮、苯酚或环己基苯中以有助于除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。

用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。

合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对-甲苯磺酸。氯化铁、、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选浓度为0.05-0.5wt％。对于均相酸催化剂，在裂解步骤之后优选为中和步骤。该中和步骤通常涉及与碱性组分接触，随后将富含盐的水相滗析。

用于环己基苯氢过氧化物裂解的合适的多相催化剂包括绿土粘土(smectite clay)，例如描述于U.S.专利No.4,870,217中的酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该专利的整个披露内容在此引入作为参考。

得自裂解步骤的粗制环己酮和粗制苯酚可以进行进一步纯化以制得纯化的环己酮和苯酚。合适的纯化方法包括，但不限于，一系列蒸馏塔以使环己酮和苯酚与其它物质分离。

给出以下实施例用于解释目的，并且不限制本发明的范围。

实施例1

为了说明在MCM-22家族分子筛上的加氢烷基化中酸/金属比例的重要性，在除了酸/金属比例之外相同制备的两种催化剂上进行背靠背实验。这两种催化剂含有担载在γ氧化铝上的2g0.3wt％Pd。然后将Pd/Al₂O₃氢化催化剂与HMCM-49硅铝酸盐分子筛(二氧化硅/氧化铝摩尔比18)共同粒化。催化剂A与催化剂B之间的主要差异(参见表1)为前者含有1.6g MCM-49催化剂，而后者含有4.8g MCM-49。对于催化剂A，MCM-49中铝与Pd的摩尔比为50。对于催化剂B，相应比例为150。

催化剂A和B在标称相同的条件下测试。苯进料速率为0.08cc/min，而氢气进料速率为10cc/min。反应温度为150℃，而压力为1034kPag(150psig)。结果概述于表1中。

表1

可从表1中看出，催化剂B的性能优于催化剂A的性能。两种催化剂的转化率类似(42wt％/43wt％转化率)，但对于催化剂B，对环己基苯和二环己基苯的总选择性接近92wt％，这显著高于催化剂A的88％选择性。另外，与催化剂A相比，催化剂B对单环己基苯明显更有选择性(78wt％/70.8wt％)。

尽管已经参照特定实施方案描述和解释了本发明，但本领域那些普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变型。出于该原因，为了确定本发明的真实范围的目的，则应该仅仅参考附属的权利要求。