一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液、制备方法及应用

1.本发明属于荧光探针领域，尤其是一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液、制备方法及应用。

背景技术：

2.dmf(n,n-二甲基甲酰胺)是一种用途极广的化工原料，还是一种用途很广的优良溶剂。由于dmf极强的极性，因此也被成为“万能溶剂之王”，在聚合物合成、纤维纺丝、农药工业中有着十分成熟和广泛的应用，并且在加氢、脱氢、脱水和脱卤化氢的反应中具有催化作用，使反应温度降低，产品纯度提高。不同应用环境对dmf溶液的浓度有不同的要求，但都对人体有巨大的危害。dmf一般通过呼吸道和皮肤接触进入人体，对人的眼睛、呼吸道、肝脏和肾脏会引起不同程度的刺激和危害，达到一定量时，会影响人的智力和生育等各种问题，情况特殊者甚至威胁到生命安全。因此，开发出一种新型、便捷、高灵敏度的独特检测dmf方法具有十分重要的研究价值和应用需求。
3.碳点(cds)作为一种新型的零维碳纳米材料，尺寸在3-10nm之间，其结构通常认为是嵌入无定型外壳中的共轭碳核。由于无定型外壳上具有丰富的-oh、-nh2、-cooh、-co等官能团，赋予cds良好的水溶性和优异的可调谐光致发光特性，使其在发光器件、生物成像、荧光探针、药物传递等多个领域具有广泛的应用。虽然cds作为荧光探针检测金属离子、农药残留、化学试剂被大量研究，但是在检测有毒水溶液的应用还是十分有限。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液、制备方法及应用。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的制备方法，以柠檬酸为碳源，以水溶性苯胺蓝为氮源，采用热溶剂法制备出黄碳量子点的红黑初产品，采用石油醚和乙醇的混合溶液作为展开剂，通过柱层析法制备出黄碳量子点的石油醚溶液，作为黄碳量子点的荧光探针。
7.进一步的，石油醚和乙醇的体积比10:1。
8.进一步的，具体操作为：
9.以水和乙醇为溶剂，在溶剂中添加柠檬酸和水溶性苯胺蓝，得到前驱体溶液；
10.将前驱体溶液置于反应釜中，在200℃烘箱中反应6小时，得到红黑粗产品；
11.利用石油醚和乙醇的混合溶液作为展开剂，通过柱层析法对粗产品进行分离提纯，得到黄碳量子点石油醚荧光探针溶液。
12.进一步的，水和乙醇的体积比为1：1。
13.进一步的，在前驱体溶液中，每20ml溶剂内添加有0.5g柠檬酸和0.007g水溶性苯胺蓝。
14.一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液，根据本发明所述的制备方法制备得到。
15.进一步的，最佳激发波长为500nm。
16.进一步的，最佳发射波长为575nm。
17.一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液，在水性体系中作为荧光探针检测dmf的含量。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明提供了一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的制备方法，以柠檬酸为碳源，结构中含有多个苯环结构和n元素的水溶性苯胺蓝为氮源，热溶剂法制备出红黑粗产品，对粗产品进行柱层析法分离提纯即得，制备方法简单可控，能够大规模生产应用。
20.本发明提供了一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液，最佳激发波长为500nm，最佳发射波长为575nm的黄碳量子点溶液，该溶液在365nm紫外灯下发射出高饱和度黄荧光。
21.本发明提供了一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的应用，能够方便、快捷、高效识别水性体积中dmf含量，该荧光探针可以在水体系中对dmf含量进行荧光检测和可视化应用，可以使水体系中dmf的检测摆脱仪器依赖。dmf极性小的溶剂混合时，会发生不同程度的红移，但不会出现分层现象；与dmf极性大的溶剂(仅有水)混合时，不发生红移现象，但仍会分层；dmf不仅能够使石油醚中黄碳量子点红移，还能将其萃取到dmf组分中，发生荧光层的互换。
附图说明
22.图1为实施例1中黄碳量子点的傅里叶变换(ft-ir)红外吸收光谱；
23.图2为实施例1中黄碳量子点透射电镜(tem)图(a)和粒径分布图(b)；
24.图3为实施例1中黄碳量子点紫外吸收(uv)吸收光谱；
25.图4为实施例2中不同极性溶剂检测实物图；
26.图5为实施例2中不同极性溶剂检测365nm下荧光图；
27.图6为实施例2中不同极性溶剂荧光光谱(fl)图；
28.图7为实施例3中不同dmf含量检测实物图；
29.图8为实施例3中不同dmf含量检测(365nm)下荧光图；
30.图9为实施例3中不同dmf含量500nm激发波长下荧光光谱(fl)图(a)和线性关系图(b)。
具体实施方式
31.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
32.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用
的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
33.本发明以柠檬酸为碳源，水溶性苯胺蓝为氮源，热溶剂法制备出红黑粗产品，通过柱层析法分离提纯得到具有黄荧光的碳量子点石油醚溶液，使用透射电镜(tem)、傅里叶变换红外光谱(ft-ir)、紫外可见分光光度仪(uv)、荧光光谱仪(fl)对其结构、成分、光学性能进行测试和表征。该黄碳量子点能对水体系中不同浓度的dmf溶液进行快速、便捷的识别和检测。
34.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
35.实施例1：
36.荧光探针溶液的合成：称取0.5g柠檬酸和0.007g水溶性苯胺蓝，溶解于20ml水和乙醇(体积1:1)的混合溶液中，超声分散10分钟，将该溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，密封完好。在200℃烘箱中反应6小时，冷却室温得到红黑粗产品。用石油醚和乙醇(体积比10:1)的混合溶液作为展开剂，通过柱层析法对粗产品进行分离提纯，得到本发明所述的黄碳量子点石油醚荧光探针溶液。
37.参见图1，图1为实施例1的黄碳量子点的红外测试图，图中可以清晰观察到3600cm-1
左右为-nh2的伸缩震动吸收峰，3200cm-1
左右为-oh的伸缩震动吸收峰，1710cm-1
左右为c＝o的伸缩震动吸收峰，1512cm-1
左右为c＝n伸缩震动吸收峰，1430cm-1
左右为c＝c的伸缩震动吸收峰，1090cm-1
左右为羧基上c-o的伸缩震动吸收峰。综上所述，所制备的黄碳量子点表面含有大量-oh、-nh2、-cooh等官能团。
38.参见图2，图2为实施例1的黄碳量子点的透射电镜图(a)和粒径分布图(b)。从图2(a)和(b)中可以观察到所制备的黄碳量子点在石油醚中呈现良好的单分散性，并且其平均粒径为2.43nm。
39.参见图3，图3为实施例1的黄碳量子点的紫外吸收光谱，由图中可以观察到在270nm左右有明显的吸收峰，对应于c＝c的π
→
π*和c＝n的n
→
π*电子跃迁。此外，在550nm左右有明显更宽更强的吸收峰，表明所制备的黄碳量子点在更长波长处具有更大的吸收。
40.实施例2：
41.荧光探针溶液对不同极性溶剂的检测：依次向2ml的石油醚、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、dmf中加入1ml制备好的黄碳量子点石油醚溶液。充分混合均匀后测量上述溶液的荧光光谱。随着溶剂极性的增大，不同极性的溶剂使黄碳量子点溶液发生不同程度红移，最大红移距离55nm。不仅在365nm下可以进行可视化检测，在自然条件下，无需借助任何仪器也可以观察到清晰的颜变化。值得注意的是：仅仅只有dmf使得黄碳量子点从石油醚中转移至dmf中并且发生明显的从黄到红的变化。
42.参见图4，图4为实施例2的不同极性溶剂中黄碳量子点的实物图，从左到右依次为石油醚、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、dmf。由图中观察到，从左至右，随着极性的增大，溶液颜逐渐变红，且只有dmf溶剂出现分层。
43.参见图5，图5为实施例2的不同极性溶剂中黄碳量子点在365nm下荧光图，从左
到右依次为石油醚、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、dmf。随着溶剂极性的增加，石油醚溶液逐渐由黄变为橙和红，正丁醇，乙醇，dmf使得黄石油醚溶液均变为红，这是因为荧光碳量子点表面丰富的氨基，羟基与丁醇，乙醇，dmf形成大量氢键，导致产生了各种新的激发能级，降低了能带间隙并使发射波长红移。由于石油醚和dmf较大的极性差异，发生分层现象，因此可以实现对dmf的特异性检测。
44.参见图6，图6为实施例2的不同极性溶剂中荧光碳量子点的荧光光谱图，由图中可以看出，随着溶剂极性的增大，发射波长向长波长方向移动。最大移动距离为55nm。
45.实施例3:
46.荧光探针溶液对水体系中不同dmf含量的荧光响应：分别配制不同dmf体积分数的水溶液(其中dmf的体积分数分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％)。然后向4ml小型离心管中加入2ml不同体积分数的dmf水溶液，再加入1ml实施例1中制备得到的黄碳量子点溶液，充分混合均匀后出现分层现象，低浓度dmf水溶液中上层呈现黄，下层无；中浓度dmf水溶液中上层浅黄，下层深紫；高浓度dmf水溶液中上层无，下层鲜红。在荧光光谱图中，随着dmf含量的逐渐增加，发生荧光蓝移，从660nm移动到630nm。
47.参见图7，图7为实施例3的不同dmf含量测试实物图，从左到右dmf添加量依次为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％，由图中可以观察到随着dmf含量的逐渐增加，上层黄碳量子点溶液颜逐渐变浅，直至无，下层dmf水溶液颜由无变为紫红，直至最后鲜红。
48.参见图8，图8为实施例3的不同dmf含量测试荧光图，从左到右dmf添加量依次为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。
49.参见图9，图9(a)为实施例3的不同dmf含量测试荧光光谱图。由图中可以看出，随者dmf含量逐渐增大，发射强度逐渐增加，发射波长蓝移，蓝移最大距离30nm。图9(b)为dmf含量与荧光强度线性关系图，随着dmf含量的增加荧光强度增加。
50.在相同体积的黄碳量子点溶液中，依次加入相同体积的8种极性逐渐增加的溶剂(分别为：石油醚、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、dmf)，发射波长逐渐红移，最大红移距离55nm，只有dmf出现分层现象，并且黄荧光碳量子点从原石油醚中转移dmf中变为红。同时，通过荧光光谱仪对其荧光强度和荧光发射峰的位置可直接判断出对应水溶液dmf的含量。
51.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：

1.一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的制备方法，其特征在于，以柠檬酸为碳源，以水溶性苯胺蓝为氮源，采用热溶剂法制备出黄碳量子点的红黑初产品，采用石油醚和乙醇的混合溶液作为展开剂，通过柱层析法制备出黄碳量子点的石油醚溶液，作为黄碳量子点的荧光探针。2.根据权利要求1所述的黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的制备方法，其特征在于，石油醚和乙醇的体积比10:1。3.根据权利要求1所述的黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的制备方法，其特征在于，具体操作为：以水和乙醇为溶剂，在溶剂中添加柠檬酸和水溶性苯胺蓝，得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于反应釜中，在200℃烘箱中反应6小时，得到红黑粗产品；利用石油醚和乙醇的混合溶液作为展开剂，通过柱层析法对粗产品进行分离提纯，得到黄碳量子点石油醚荧光探针溶液。4.根据权利要求3所述的黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的制备方法，其特征在于，水和乙醇的体积比为1：1。5.根据权利要求3所述的黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的制备方法，其特征在于，在前驱体溶液中，每20ml溶剂内添加有0.5g柠檬酸和0.007g水溶性苯胺蓝。6.一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。7.根据权利要求6所述的黄碳量子点石油醚荧光探针溶液，其特征在于，最佳激发波长为500nm。8.根据权利要求6所述的黄碳量子点石油醚荧光探针溶液，其特征在于，最佳发射波长为575nm。9.一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液，其特征在于，在水性体系中作为荧光探针检测dmf的含量。

技术总结

本发明公开了一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液、制备方法及应用，属于荧光探针领域。本发明提供了一种黄碳量子点石油醚荧光探针溶液的制备方法，以柠檬酸为碳源，结构中含有多个苯环结构和N元素的水溶性苯胺蓝为氮源，热溶剂法制备出红黑粗产品，对粗产品进行柱层析法分离提纯即得，制备方法简单可控，能够大规模生产应用。本发明提供的应用，能够方便、快捷、高效识别水性体积中DMF含量，该荧光探针可以在水体系中对DMF含量进行荧光检测和可视化应用，可以使水体系中DMF的检测摆脱仪器依赖。仪器依赖。仪器依赖。