一种从2,4-D废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法与流程

一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法
技术领域
1.本发明涉及废水处理技术领域，具体讲是一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法。

背景技术：

2.羟基乙酸钠又名乙醇酸钠，主要用作电镀液添加剂，也可作为电解研磨、金属酸洗、皮革染和鞣制的化工原料，羟基乙酸钠还可作为合成羟基乙酸丁酯的原料。一般是通过在碱性条件下水解制备，或者由水解制备。
3.以2，4－二氯苯酚为原料生产的2,4-d及多种衍生物，是属于苯氧羧酸类激素型选择性除草剂，低浓度使用时能刺激植物生长，具有防止花果脱落、促进果实肥大的作用；高浓度使用时具有较强的内吸传导性，主要用于苗后茎叶处理、防除阔叶杂草类的生成，对于提高农作物的产量起到重要作用，其应用面很广。近年来陶氏一直在致力于抗2,4-d转基因种子方面的研发工作，已经取得重大进展，因此未来2,4-d的使用范围和规模会进一步扩大。在2,4-d生成过程中的缩合步骤中，钠和2，4-二氯苯酚钠碱性条件下缩合得到产物，由于碱性条件下钠水解而产生羟基乙酸钠副产物。因此由于生产工艺的不同，2,4-d生产废水中含有浓度不等的羟基乙酸钠，而目前国内生产2,4-d厂家都是将这一含羟基乙酸钠废水当成普通废水去处理，并未将废水中的羟基乙酸钠进行回收利用。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法。
5.本发明的技术解决方案如下：
6.一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，包含以下步骤：
7.s1：在碱性条件下，将2,4-d废水中的羟基乙酸钠通过常压蒸发浓缩过滤析出盐后，得到羟基乙酸钠母液；
8.其中以羟基乙酸含量表征羟基乙酸钠的含量；
9.s2：将所述羟基乙酸钠母液采用活性炭吸附脱，得到脱母液；
10.s3：将所述脱母液进行低温析晶，得到羟基乙酸钠晶体；
11.s4：将所述羟基乙酸钠晶体采用酸液酸化，酸化至ph＝0.5-1，得到羟基乙酸溶液；
12.s5：将所述羟基乙酸溶液与甲醇在酸性催化剂作用下，酯化反应生成羟基乙酸甲酯溶液；
13.s6：将所述羟基乙酸甲酯溶液进行精馏提纯，得到羟基乙酸甲酯；
14.s7：将所述羟基乙酸甲酯在碱性条件下水解，生成羟基乙酸钠和甲醇，得到羟基乙酸钠晶体，回收水解生成的甲醇套用于步骤s5中继续进行酯化反应。
15.进一步地，步骤s1中，所述2,4-d废水中羟基乙酸质量浓度为0.5～2％，ph大于8。
16.进一步地，步骤s1中，所述常压蒸发浓缩温度在110～130℃，羟基乙酸质量浓度浓
缩至20～25％。
17.进一步地，步骤s2中，所述脱活性炭为颗粒或粉末状活性炭，用量为羟基乙酸钠母液质量的0.5～2.5％，脱温度为60～90℃。
18.进一步地，步骤s3中，所述低温析晶的温度控制在0～10℃，析晶时间1～3h。
19.进一步地，步骤s4中，所述酸液采用质量浓度为30-36.5％的盐酸，酸化至ph＝0.5-1。
20.进一步地，步骤s5中，
21.甲醇用量为羟基乙酸摩尔量的1.5～2.5，和/或，
22.所述酸性催化剂的用量为羟基乙酸摩尔量的0.1～5％，和/或，
23.所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、二氯亚砜中的至少一种，和/或，
24.所述酯化反应温度为90～150℃。
25.进一步地，步骤s6中，所述精馏的温度为≤120℃，精馏在真空下进行，真空度为-0.09～-0.1mpa。
26.进一步地，步骤s7中，碱性条件下具体为加入质量浓度22～32％的氢氧化钠溶液，用量为羟基乙酸甲酯摩尔量的1.2～3.0，水解温度为80～120℃。
27.本发明的有益效果是：本发明提供了一种2,4-d生产废水中的羟基乙酸钠回收的方法，回收得到高附加值产品羟基乙酸钠，实现环保排放的同时有效的回收利用了废弃物。
具体实施方式
28.以下以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
29.废水中只能测羟基乙酸含量，测不了盐的含量。因此以羟基乙酸的含量表征羟基乙酸钠的含量。
30.实施例1
31.在装有温度计的20l夹套反应釜中加入ph＝9.1的2,4-d废水(羟基乙酸含量为0.98wt％)(废水：10.00kg，1.29mol)常压下蒸发浓缩过滤出析出的氯化钠得到羟基乙酸含量为22.80wt％羟基乙酸钠母液(423.33g，1.27mol)；搅拌下加入活性炭4.20g，升温至65℃下脱1h，过滤后得到422.55g脱母液；脱母液置于低温2℃下冷却析晶2h，过滤得到羟基乙酸钠晶体125.21g，羟酸含量为65.40wt％；加入36wt％盐酸112.20g进行酸化ph＝0.81，得到酸性羟基乙酸溶液237.41g；将所得羟基乙酸溶液加入甲醇(154.88g，2.20mol)、98wt％浓硫酸(0.6g，0.006mol)下开始酯化分水反应，反应温度110℃，酯化反应4h后停止，水泵减压至-0.095mpa温度控制在≤90℃下开始蒸馏，收集反应中残余的甲醇和水，然后继续升温度控制在≤120℃下精馏提纯得到纯度为99.3wt％的羟基乙酸甲酯(88.65g，0.98mol)；所得羟基乙酸甲酯加入22wt％的液碱(212.73g，1.17mol)于90℃下加热水解5h，然后减压下除去醇和水，得到纯度99.50％羟基乙酸钠晶体(91.24g，0.93mol)，总收率：72.09％。
32.实施例2
33.在装有温度计的20l夹套反应釜中加入ph＝9.1的2,4-d废水(羟基乙酸含量为0.98wt％)(废水：10.00kg，1.29mol)常压下蒸发浓缩过滤出析出的氯化钠得到羟基乙酸含
量为22.21％羟基乙酸钠母液(431.35g，1.26mol)；搅拌下加入活性炭6.47g，升温至85℃下脱1h，过滤后得到430.45g，脱母液；脱母液置于低温5℃下冷却析晶2h，过滤得到羟基乙酸钠晶体128.81g，羟酸含量为64.35wt％；加入36wt％盐酸113.180g进行酸化ph＝0.89，得到酸性羟基乙酸溶液241.99g；将所得羟基乙酸母液加入甲醇(61.44g，1.92mol)、36wt％盐酸(4.87g，0.048mol)下开始酯化分水反应，反应温度110℃，酯化反应4h后停止，水泵减压至-0.095mpa温度控制在≤90℃下开始蒸馏，收集反应中残余的甲醇和水，然后继续升温度控制在≤120℃下精馏提纯得到纯度为99.2wt％的羟基乙酸甲酯(77.50g，0.85mol)；所得羟基乙酸甲酯加入22wt％的液碱(185.45g，1.02mol)于90℃下加热水解5h，然后减压下除去醇和水，得到纯度99.5％羟基乙酸钠晶体(78.49g，0.80mol)。总收率：62.02％。
34.上述实施例中从2,4-d废水中回收羟基乙酸钠，纯度高达99.5wt％，收率也有62.02％以上，因此，解决了传统方法中2,4-d生产废水中羟基乙酸钠难以利用回收的问题。
35.在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
36.以上所述仅为本发明的优选实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，包含以下步骤：s1：在碱性条件下，将2,4-d废水中的羟基乙酸钠通过常压蒸发浓缩过滤析出盐后，得到羟基乙酸钠母液；其中以羟基乙酸含量表征羟基乙酸钠的含量；s2：将所述羟基乙酸钠母液采用活性炭吸附脱，得到脱母液；s3：将所述脱母液进行低温析晶，得到羟基乙酸钠晶体；s4：将所述羟基乙酸钠晶体采用酸液酸化，得到羟基乙酸溶液；s5：将所述羟基乙酸溶液与甲醇在酸性催化剂作用下，酯化反应生成羟基乙酸甲酯溶液；s6：将所述羟基乙酸甲酯溶液进行精馏提纯，得到羟基乙酸甲酯；s7：将所述羟基乙酸甲酯在碱性条件下水解，生成羟基乙酸钠和甲醇，得到羟基乙酸钠晶体，回收水解生成的甲醇套用于步骤s5中继续进行酯化反应。2.根据权利要求1所述的一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，步骤s1中，所述2,4-d废水中羟基乙酸质量浓度为0.5～2％，ph大于8。3.根据权利要求1所述的一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，步骤s1中，所述常压蒸发浓缩温度在110～130℃，羟基乙酸质量浓度浓缩至20～25％。4.根据权利要求1所述的一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，步骤s2中，所述脱活性炭为颗粒或粉末状活性炭，用量为羟基乙酸钠母液质量的0.5～2.5％，脱温度为60～90℃。5.根据权利要求1所述的一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，步骤s3中，所述低温析晶的温度控制在0～10℃，析晶时间1～3h。6.根据权利要求1所述的一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，步骤s4中，所述酸液采用质量浓度为30-36.5％的盐酸，酸化至ph＝0.5-1。7.根据权利要求1所述的一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，步骤s5中，甲醇用量为羟基乙酸摩尔量的1.5～2.5倍，和/或，所述酸性催化剂的用量为羟基乙酸摩尔量的0.1～5％，和/或，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、二氯亚砜中的至少一种，和/或，所述酯化反应温度为90～150℃。8.根据权利要求1所述的一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，步骤s6中，所述精馏的温度为≤120℃，精馏在真空下进行，真空度为-0.09～-0.1mpa。9.根据权利要求1所述的一种从2,4-d废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，其特征在于，步骤s7中，碱性条件下具体为加入质量浓度22～32％的氢氧化钠溶液，用量为羟基乙酸甲酯摩尔量的1.2～3.0，水解温度为80～120℃。

技术总结

本发明公开了一种从2,4-D废水中回收高纯度羟基乙酸钠的方法，涉及废水处理技术领域，具体为：在碱性条件下，将2,4-D废水中的羟基乙酸钠通过常压蒸发浓缩过滤析出盐后，得到羟基乙酸钠母液；将羟基乙酸钠母液进行脱，得到脱母液；将脱母液进行低温析晶、酸化，得到羟基乙酸溶液；将所述羟基乙酸溶液与甲醇在酸性催化剂作用下，酯化反应生成羟基乙酸甲酯溶液；将所述羟基乙酸甲酯溶液进行精馏提纯，得到羟基乙酸甲酯；将羟基乙酸甲酯在碱性条件下水解，生成羟基乙酸钠和甲醇，得到羟基乙酸钠晶体，回收水解生成的甲醇套用于酯化反应中。本发明回收得到高附加值产品羟基乙酸钠，实现环保排放的同时有效的回收利用了废弃物。环保排放的同时有效的回收利用了废弃物。