类金刚石网格结构的红外非线性光学晶体、其制备方法与用途

1.本发明属于无机非线性光学材料技术领域，具体涉及一种类金刚石网格结构的红外非线性光学晶体、其制备方法与用途。

背景技术：

2.非线性光学晶体是一类非常重要的功能材料，在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。一般来讲，理想的非线性光学晶体必须满足如下的条件：(1)大的二阶倍频系数；(2)高的激光损伤阈值；(3)大小适当的双折射率；(4)宽的光学透过范围；(5)良好的物理化学性能及机械性能等。非线性光学材料根据其物化性能可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。目前市场化的非线性光学晶体绝大部分都是无机材料，根据其应用波段的不同，可以分为紫外波段、可见波段以及红外波段三大类。其中紫外和可见波段的非线性光学晶体材料已经能够满足实际应用的要求。
3.红外波段的非线性光学晶体材料主要是abc2型的黄铜矿结构的半导体材料，典型的例子如aggas2、aggase2、zngep2等，这类化合物具有大的非线性光学系数和高的中远红外透过率，但是也存在激光损伤阈值低以及双光子吸收等严重的缺点，因而限制了它们的应用。因此探索具有应用前景的新型红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的一个难点和热点。

技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种具有类金刚石网格结构的红外非线性光学晶体、其制备方法与用途，该光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，在红外波段能够实现相位匹配，其粉末倍频强度可达到商用材料aggas2的2-3倍，且其激光损伤阈值是aggas2晶体的35-40倍，很好地实现了大的二阶倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。
5.本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供一种光学晶体，所述光学晶体的分子式为acd3ga5s
11
；其中，a为碱金属元素，所述碱金属元素选自k，rb或cs。
7.根据本发明的实施方案，所述光学晶体的结构属于正交晶系，空间为pna21，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
。
8.示例性地，所述光学晶体为kcd3ga5s
11
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
。
9.示例性地，所述光学晶体为rbcd3ga5s
11
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
。
10.示例性地，所述光学晶体为cscd3ga5s
11
，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90
°
。
11.根据本发明的实施方案，所述光学晶体具有三维类金刚石网格结构，所述三维类金刚石网格结构主要是由[cd3s9]和[ga5s
14
]超多面体作为基本的结构单元，通过共用顶点s相互连接形成；所述碱金属离子a分散填充在所述三维类金刚石网格结构之中，作为电荷平衡。
[0012]
优选地，所述光学晶体的结构如图1所示。
[0013]
根据本发明的实施方案，光学晶体kcd3ga5s
11
具有基本上如图2中的a所示的x-射线晶体衍射图谱。
[0014]
根据本发明的实施方案，所述光学晶体为红外非线性光学晶体。
[0015]
根据本发明的实施方案，所述光学晶体的粉末倍频强度为商用材料aggas2晶体的2-3倍。
[0016]
根据本发明的实施方案，所述光学晶体的激光损伤阈值是商用材料aggas2晶体的35-40倍。
[0017]
本发明还提供一种上述光学晶体的制备方法，包括如下步骤：将原料混合均匀，通过高温固相法制备得到所述光学晶体；
[0018]
所述原料包括：碱金属卤化物ax、氧化镓(ga2o3)、单质cd、单质s和单质b。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述碱金属卤化物ax中，a选自k，rb或cs，x选自cl，br或i。
[0020]
根据本发明的实施方案，ax、ga2o3、cd、s和b的摩尔比为(1-10):5:6:(20-25):10，优选为(2-5):5:6:(21-23):10；例如，摩尔比可以是3:5:6:22:10，或ax:ga2o3:cd:s:b＝4:5:6:23:10。
[0021]
根据本发明的实施方案，所述高温固相法具体包括：将所述原料装入密闭容器并置于加热装置中，经加热升温、高温保温、降温至室温，得到所述光学晶体。
[0022]
优选地，所述高温固相法在真空条件下进行。进一步优选地，所述密闭容器具有真空环境，例如真空压力为10-4-10-3
pa。
[0023]
优选地，所述密闭容器为密闭石英反应管。
[0024]
优选地，所述加热是指升温至保温温度，所述保温的温度选自800～1200℃，优选为900～1100℃，例如950-1050℃。
[0025]
优选地，所述高温保温的时间不少于50小时，优选为50-100小时。
[0026]
示例性地，所述高温保温是指在950℃下保温120小时，或1000℃下保温100小时。
[0027]
优选地，所述降温包括，降温至400℃后自然冷却至室温。进一步优选地，所述降温以不超过2℃/小时的速率降温。
[0028]
优选地，所述制备方法还包括将自然冷却至室温得到的产物进行洗涤、干燥，得到所述光学晶体，例如，使用水(例如去离子水)洗涤，使用乙醇干燥。
[0029]
本发明还提供由上述方法制备得到的光学晶体。
[0030]
本发明还提供上述光学晶体的用途，例如用于红外探测器、红外激光器、光折变信息处理等。
[0031]
本发明还提供上述光学晶体的用途，例如用于激光频率转换。
[0032]
本发明还提供上述光学晶体的用途，例如用于近红外探针。
[0033]
本发明还提供一种红外探测器，所述红外探测器含有上述光学晶体。
[0034]
本发明还提供一种红外激光器，所述红外激光器含有上述光学晶体。
[0035]
本发明的有益效果：
[0036]
本发明提供了一种类金刚石网格结构的红外非线性光学晶体材料，其具有优良的二阶非线性光学性质，即在红外波段能够实现相位匹配，具有大小适中的双折射率，较宽的透光范围，强的倍频响应，其倍频强度可达到商用材料aggas2的2-3倍，且其激光损伤阈值是aggas2晶体的35-40倍，很好地实现了大的二阶倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。
[0037]
该红外非线性光学晶体在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值，尤其是用于红外探测器和红外激光器。
附图说明
[0038]
图1是本发明acd3ga5s
11
晶体结构示意图。
[0039]
图2是实施例1中制备的样品kcd3ga5s
11
的x-射线衍射图谱。
具体实施方式
[0040]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0041]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0042]
实施例1
[0043]
将ki、ga2o3、cd、s和b按照摩尔比3:5:6:22:10充分混合均匀，得到原料。将原料放入石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-3
pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至1000℃，并保温100小时。然后以不超过2℃/小时的速度程序降温至400℃后，停止加热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，即得红外非线性光学晶体kcd3ga5s
11
，记为样品1。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例与实施例1的不同在于，将ki换成rbi，且按照摩尔比4:5:6:24:10，得到红外非线性光学晶体rbcd3ga5s
11
，记为样品2。
[0046]
实施例3
[0047]
本实施例与实施例1的不同在于，将ki换成csi，且按照摩尔比4:5:6:23:10，得到红外非线性光学晶体cscd3ga5s
11
，记为样品3。
[0048]
测试例1
[0049]
(1)样品的结构表征
[0050]
实施例1-3的样品进行x-射线单晶衍射测试，测试条件：在saturn 724型单晶衍射仪上进行，mo靶，kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293k。通过shelx-2014对样品进行结构解析。样品的晶体学数据结果如表1所示，晶体结构示意图如图1所示。
[0051]
表1 样品acd3ga5s
11
(a＝k,rb,cs)的晶体学数据
[0052][0053]
如图1所示，所得晶体主要是由[cd3s9]和[ga5s
14
]超多面体作为基本的结构单元，通过共用顶点s相互连接形成三维类金刚石网格结构，作为电荷平衡的碱金属离子a分散填充在三维网格结构之中。
[0054]
对样品1进行x-射线粉末衍射物相分析(xrd)，测试条件：在rigaku公司的miniflex ii型x-射线衍射仪上进行，cu靶，kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品1的粉末xrd图与单晶衍射数据拟合得到的xrd谱图如图2所示。由图2可以看出，样品1的xrd图与单晶衍射数据拟合得到的xrd谱图一致，说明实施例1所得样品具1有很高的结晶度和纯度。
[0055]
(2)样品的光学性质表征
[0056]
测试样品1-3的光学性能，测试条件为：在perkin-elmer ft-ir红外光谱仪和perkin-elmer lambda 950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征。样品1-3的透光性能，倍频性能，激光损伤阈值和光学带隙如表2所示。
[0057]
表2 样品的光学性能数据
[0058][0059]
以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的分子式为acd3ga5s
11
；其中，a为碱金属元素，所述碱金属元素选自k，rb或cs。2.根据权利要求1所述的光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的结构属于正交晶系，空间为pna21，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
。优选地，所述光学晶体为kcd3ga5s
11
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
。优选地，所述光学晶体为rbcd3ga5s
11
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
。优选地，所述光学晶体为cscd3ga5s
11
，晶胞参数为，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
。优选地，所述光学晶体具有三维类金刚石网格结构，所述三维类金刚石网格结构主要是由[cd3s9]和[ga5s
14
]超多面体作为基本的结构单元，通过共用顶点s相互连接形成；所述碱金属离子a分散填充在所述三维类金刚石网格结构之中，作为电荷平衡。3.根据权利要求1或2所述的光学晶体，其特征在于，所述光学晶体为红外非线性光学晶体。优选地，所述光学晶体的粉末倍频强度为商用材料aggas2晶体的2-3倍。优选地，所述光学晶体的激光损伤阈值是商用材料aggas2晶体的35-40倍。4.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将原料混合均匀，通过高温固相法制备得到所述光学晶体；所述原料包括：碱金属卤化物ax、氧化镓(ga2o3)、单质cd、单质s和单质b。优选地，所述碱金属卤化物ax中，a选自k，rb或cs，x选自cl，br或i。优选地，ax、ga2o3、cd、s和b的摩尔比为(1-10):5:6:(20-25):10，优选为(2-5):5:6:(21-23):10。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相法具体包括：将所述原料装入密闭容器并置于加热装置中，经加热升温、高温保温、降温至室温，得到所述光学晶体。优选地，所述高温固相法在真空条件下进行。进一步优选地，所述密闭容器具有真空环境，例如真空压力为10-4-10-3
pa。优选地，所述密闭容器为密闭石英反应管。优选地，所述加热是指升温至保温温度，所述保温的温度选自800～1200℃，优选为900～1100℃。优选地，所述高温保温的时间不少于50小时，优选为50-100小时。优选地，所述降温包括，降温至400℃后自然冷却至室温。进一步优选地，所述降温以不超过2℃/小时的速率降温。优选地，所述制备方法还包括将自然冷却至室温得到的产物进行洗涤、干燥，得到所述光学晶体。6.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于红外探测器、红外激光器或光折变
信息处理等。7.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于激光频率转换。8.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于近红外探针。9.一种红外探测器，其特征在于，所述红外探测器含有权利要求1-3任一项所述的光学晶体。10.一种红外激光器，其特征在于，所述红外激光器含有权利要求1-3任一项所述的光学晶体。

技术总结

本发明属于无机非线性光学材料技术领域，具体公开了一种类金刚石网格结构的红外非线性光学晶体、其制备方法与用途。本发明的光学该晶体的分子式为：ACd3Ga5S

技术研发人员：

林华 朱起龙 陈蔓蔓 吴新涛

受保护的技术使用者：

中国科学院福建物质结构研究所

技术研发日：

2021.09.06

技术公布日：

2023/3/9