一种析氢催化电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电解水析氢催化剂技术领域，尤其涉及一种析氢催化电极及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着人类对能源需求的不断增长，传统能源短缺和环境问题的日益突出，氢能作为一种燃烧热值高且可存储的绿清洁能源逐步走向人们的视野并应用。传统的化石燃料及工业副产物制氢方式的碳排放量高，电解水制氢被认为是最具发展前景的制氢方式。
3.目前电解水制氢的能耗高，经济成本严重限制了其工业化发展，因此降低电解水的实际分解电压，利用高效的析氢电催化剂提高电解效率是发展电解水制氢技术的关键。如今已商业化的pt基电极具有最佳的析氢反应(her) 活性，但贵金属不仅成本高昂且地球储量稀缺，因此非贵金属高效析氢催化剂的研究发展对电解水制氢技术尤为重要。
4.镍、钴等过渡金属具有较低的氢吸附自由能，且过渡金属间的金属协同作用可增强her活性，过渡金属磷化物的导电性及耐腐蚀性均有所提高，目前也备受研究关注，化学镀制备方式简便成本低，但制得的镍钴磷材料为非晶态，催化剂在碱性环境下进行电解水制氢时易受到腐蚀，活性时长较短。因此设计一种制备方式简便且微晶化的钴镍合金的磷化物催化电极来提高催化剂的析氢活性，对本领域的工业生产具有重要意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种析氢催化电极及其制备方法和应用。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种析氢催化电极的制备方法，包含下列步骤：
8.(1)将泡沫镍基体置于含有钴盐、镍盐、次磷酸钠以及络合剂的混合溶液中，反应得到钴镍磷合金材料；
9.(2)在惰性气氛中，将钴镍磷合金材料进行煅烧，得到煅烧后的钴镍磷合金材料；
10.(3)将煅烧后的钴镍磷合金材料与磷源在惰性气氛中加热，即得所述的析氢催化电极。
11.作为优选，步骤(1)所述钴盐为coso4、coso4·
7h2o、co(no3)2、 co(no3)2·
6h2o、cocl2或cocl2·
6h2o，所述镍盐为niso4、niso4·
6h2o、 ni(no3)2、ni(no3)2·
6h2o、nicl2或nicl2·
6h2o，所述络合剂为柠檬酸钠和硼酸。
12.作为优选，步骤(1)所述钴盐与镍盐的摩尔比为0.5～9：1；
13.所述混合溶液中溶剂为水，所述混合溶液中钴盐的质量浓度为 10～60g/l；
14.所述钴盐、次磷酸钠、络合剂的质量比为1.5～3.5：0.5～1.5：2.5～3.5；
15.所述钴盐和泡沫镍基体的质量比为25：0.5～2.5；
16.所述络合剂中柠檬酸钠和硼酸的质量比为1.5～2.5：1。
17.作为优选，步骤(1)所述反应的温度为50～90℃，所述反应的时间为 10～250min。
18.作为优选，步骤(2)所述煅烧的温度为400～800℃，所述煅烧的时间为 1～3h。
19.作为优选，步骤(3)所述磷源为次磷酸钠或磷粉。
20.作为优选，步骤(3)所述煅烧后的钴镍磷合金材料与磷源的质量比为 0.8～1.2：0.8～1.2。
21.作为优选，步骤(3)所述加热的目标温度为300～550℃，保温时间为 30～210min；
22.由室温升至中间温度的升温速率为1～10℃/min，所述中间温度为 70～90℃，升至中间温度后的保温时间为30～50min，由中间温度升至目标温度的升温速率为1～10℃/min。
23.本发明还提供了所述制备方法得到的析氢催化电极。
24.本发明还提供了所述析氢催化电极在电解水析氢催化剂中的应用。
25.本发明的有益效果是：
26.(1)本发明提供了一种析氢催化电极的制备方法，将泡沫镍基体置于含有钴盐、镍盐、次磷酸钠以及络合剂的混合溶液中，反应得到钴镍磷合金材料；将钴镍磷合金材料进行煅烧，得到煅烧后的钴镍磷合金材料；将煅烧后的钴镍磷合金材料与磷源加热，即得所述的析氢催化电极。本发明中，将钴盐和镍盐通过次磷酸钠的还原作用，还原到泡沫镍基体表面，通过高温煅烧及磷化掺杂磷原子改善材料结构，提升材料性能。本发明的制备方法经济成本低，制备流程简便易操作，通过高温磷化在钴镍磷合金的基础上继续引入磷元素改善了材料的导电性及耐蚀性。
27.(2)本发明提供的析氢催化电极为纳米级的链球状颗粒，结构和性能稳定，减小了碱性电解水过程中的电子传导阻碍，使材料由非晶态向晶态过渡，电子传导率进一步提升，提高了材料对碱性溶液的耐腐蚀性能；析氢效果优异，在电解水时的过电势降低，具有良好的稳定性。便于存储，具有良好的析氢催化活性。
附图说明
28.图1为实施例1制得的析氢催化电极的扫描电镜表征图；
29.图2为实施例1制得的析氢催化电极在碱性环境下的极化曲线。
具体实施方式
30.本发明提供了一种析氢催化电极的制备方法，包含下列步骤：
31.(1)将泡沫镍基体置于含有钴盐、镍盐、次磷酸钠以及络合剂的混合溶液中，反应得到钴镍磷合金材料；
32.(2)在惰性气氛中，将钴镍磷合金材料进行煅烧，得到煅烧后的钴镍磷合金材料；
33.(3)将煅烧后的钴镍磷合金材料与磷源在惰性气氛中加热，即得所述的析氢催化电极。
34.在本发明中，泡沫镍基体在使用前先进行前处理的工序；所述前处理为将泡沫镍基体依次分别置于丙酮、无水乙醇溶液中超声处理，再置于弱酸中活化。
35.在本发明中，泡沫镍基体在丙酮溶液中超声处理的频率优选为 10～60khz，进一步优选为30～50khz，更优选为40khz；泡沫镍基体在丙酮溶液中超声处理的时间优选为20
～40min，进一步优选为25～35min，更优选为30min；泡沫镍基体在无水乙醇溶液中超声处理的频率优选为10～60khz，进一步优选为30～50khz，更优选为40khz；泡沫镍基体在无水乙醇溶液中超声处理的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为30min；泡沫镍基体在弱酸中活化的时间优选为1～10min，进一步优选为3～7min，更优选为4～6min；所述弱酸优选为h2so4，所述弱酸的质量浓度优选为 15～20g/l，进一步优选为16～19g/l，更优选为17～18g/l。
36.在本发明中，步骤(1)所述钴盐优选为coso4、coso4·
7h2o、co(no3)2、 co(no3)2·
6h2o、cocl2或cocl2·
6h2o；所述镍盐优选为niso4、niso4·
6h2o、 ni(no3)2、ni(no3)2·
6h2o、nicl2或nicl2·
6h2o；所述络合剂优选为柠檬酸钠和硼酸。
37.在本发明中，步骤(1)所述次磷酸钠在混合溶液中作为还原剂，从而保证钴镍磷合金材料的顺利制备。
38.在本发明中，步骤(1)所述钴盐与镍盐的摩尔比优选为0.5～9：1，进一步优选为2～7：1，更优选为4～5：1。
39.在本发明中，所述混合溶液中溶剂优选为水，所述混合溶液中钴盐的质量浓度优选为10～60g/l，进一步优选为20～50g/l，更优选为30～40g/l。
40.在本发明中，所述钴盐、次磷酸钠、络合剂的质量比优选为1.5～3.5： 0.5～1.5：2.5～3.5，进一步优选为2～3：0.8～1.2：2.8～3.2，更优选为2.5：1： 3。
41.在本发明中，所述钴盐和泡沫镍基体的质量比优选为25：0.5～2.5，进一步优选为25：0.8～1.5，更优选为25：1～1.2；
42.在本发明中，所述络合剂中柠檬酸钠和硼酸的质量比优选为1.5～2.5：1，进一步优选为1.8～2.2：1，更优选为2：1。
43.在本发明中，步骤(1)所述反应的温度优选为50～90℃，进一步优选为 60～80℃，更优选为70℃；所述反应的时间优选为10～250min，进一步优选为60～200min，更优选为100～160min。
44.在本发明中，步骤(1)中所述反应结束后，将产物体系顺次用水和乙醇进行洗涤，所述水和乙醇进行洗涤的次数优选大于等于4次，进一步优选大于等于5次，更优选大于等于6次；洗涤结束后干燥；所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为5～7h，进一步优选为5.5～6.5h，更优选为6h；干燥结束后得到钴镍磷合金材料。
45.在本发明中，步骤(2)中所述惰性气体优选为氮气、氦气、氖气或氩气。
46.在本发明中，步骤(2)所述煅烧在瓷舟中完成；所述煅烧的温度优选为400～800℃，进一步优选为500～700℃，更优选为600℃；所述煅烧的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
47.在本发明中，步骤(3)所述磷源优选为次磷酸钠或磷粉，更优选为次磷酸钠。
48.在本发明中，步骤(3)所述煅烧后的钴镍磷合金材料与磷源的质量比优选为0.8～1.2：0.8～1.2，进一步优选为0.9～1.1：0.9～1.1，更优选为1：1。
49.在本发明中，步骤(3)所述加热在管式炉中完成，所述惰性气氛优选为氦气、氖气或氩气；所述加热的目标温度优选为300～550℃，进一步优选为350～500℃，更优选为400～450℃；保温时间优选为30～210min，进一步优选为50～190min，更优选为100～140min；
50.在本发明中，由室温升至中间温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为3～8℃/min，更优选为5℃/min；所述中间温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80℃；升至中间温度后的保温时间优选为30～50min，进一步优选为35～45min，更优选为40min；由中间温度升至目标温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为3～8℃/min，更优选为 5～6℃/min。
51.在本发明中，加热结束后，将样品自然冷却至室温后取出，即得所述的析氢催化电极。
52.本发明还提供了所述制备方法得到的析氢催化电极。
53.本发明还提供了所述析氢催化电极在电解水析氢催化剂中的应用。
54.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
55.实施例1
56.将泡沫镍基体置于丙酮溶液中，在40khz下超声处理30min，然后置于无水乙醇溶液中，以40khz的频率超声处理30min，结束后置于16g/l硫酸中活化3min，将1.2g处理好的基体置于30g七水合硫酸钴、5g六水合硫酸镍、20g柠檬酸钠、10g硼酸、10g次磷酸钠和1000ml去离子水的混合溶液中，在60℃下反应200min，将产物用水洗涤4次，然后再用乙醇洗涤4次，洗涤结束后在60℃下干燥6h，得到镍钴磷合金材料；将镍钴磷合金材料置于瓷舟中，在氩气保护下，于400℃高温下煅烧3h，取1g煅烧后得到的材料和1g次磷酸钠置于管式炉中，在氩气气氛下先以5℃/min的升温速率加热到80℃保温40min，再以5℃/min的升温速率加热到300℃保温200min，随后冷却至室温，得到析氢催化电极。
57.将本实施例制得的析氢催化电极进行扫描电镜表征，结果如图1所示，从图中可以观察到，本实施例制得的析氢催化电极为纳米级的链球状颗粒；将本实施例制得的析氢催化电极置于碱性环境中，在三电极体系下进行线性扫描伏安测试，结果如图2所示，从图中可以观察到，本实施例制得的析氢催化剂电极在10ma
·
cm-2
的电流密度下，过电势为-120mv。
58.实施例2
59.将泡沫镍基体置于丙酮溶液中，在30khz下超声处理35min，然后置于无水乙醇溶液中，以30khz的频率超声处理35min，结束后置于17g/l硫酸中活化2min，将1.6g处理好的基体置于20g七水合硫酸钴、15g六水合硫酸镍、22g柠檬酸钠、10g硼酸、12g次磷酸钠和1000ml去离子水的混合溶液中，在65℃下反应170min，将产物用水洗涤5次，然后再用乙醇洗涤5 次，洗涤结束后在55℃下干燥6.5h，得到镍钴磷合金材料；将镍钴磷合金材料置于瓷舟中，在氩气保护下，于500℃高温下煅烧2.5h，取1g煅烧后得到的材料和0.8g次磷酸钠置于管式炉中，在氩气气氛下先以6℃/min的升温速率加热到70℃保温50min，再以6℃/min的升温速率加热到450℃保温 160min，随后冷却至室温，得到析氢催化电极。
60.采用和实施例1一致的测试方法，得到本实施例制得的析氢催化剂电极在10ma
·
cm-2
的电流密度下，过电势为-123mv。
61.实施例3
62.将泡沫镍基体置于丙酮溶液中，在50khz下超声处理25min，然后置于无水乙醇溶液中，以50khz的频率超声处理25min，结束后置于18g/l硫酸中活化4min，将1.5g处理好的
基体置于25g七水合硫酸钴、8g六水合硫酸镍、18g柠檬酸钠、10g硼酸、10g次磷酸钠和1000ml去离子水的混合溶液中，在70℃下反应160min，将产物用水洗涤6次，然后再用乙醇洗涤4次，洗涤结束后在65℃下干燥5.5h，得到镍钴磷合金材料；将镍钴磷合金材料置于瓷舟中，在氩气保护下，于600℃高温下煅烧2h，取1g煅烧后得到的材料和1.2g次磷酸钠置于管式炉中，在氩气气氛下先以4℃/min的升温速率加热到75℃保温45min，再以4℃/min的升温速率加热到500℃保温120min，随后冷却至室温，得到析氢催化电极。
63.采用和实施例1一致的测试方法，得到本实施例制得的析氢催化剂电极在10ma
·
cm-2
的电流密度下，过电势为-118mv。
64.由以上实施例可知，本发明提供的制备方法经济成本低，制备流程简便易操作，通过高温磷化在钴镍磷合金的基础上继续引入磷元素改善了材料的导电性及耐蚀性，制得的析氢催化电极为纳米级的链球状颗粒，结构和性能稳定，在碱性环境中的耐腐蚀性优异，便于存储，具有良好的析氢催化活性。
65.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种析氢催化电极的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：(1)将泡沫镍基体置于含有钴盐、镍盐、次磷酸钠以及络合剂的混合溶液中，反应得到钴镍磷合金材料；(2)在惰性气氛中，将钴镍磷合金材料进行煅烧，得到煅烧后的钴镍磷合金材料；(3)将煅烧后的钴镍磷合金材料与磷源在惰性气氛中加热，即得所述的析氢催化电极。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐为coso4、coso4·
7h2o、co(no3)2、co(no3)2·
6h2o、cocl2或cocl2·
6h2o，所述镍盐为niso4、niso4·
6h2o、ni(no3)2、ni(no3)2·
6h2o、nicl2或nicl2·
6h2o，所述络合剂为柠檬酸钠和硼酸。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐与镍盐的摩尔比为0.5～9：1；所述混合溶液中溶剂为水，所述混合溶液中钴盐的质量浓度为10～60g/l；所述钴盐、次磷酸钠、络合剂的质量比为1.5～3.5：0.5～1.5：2.5～3.5；所述钴盐和泡沫镍基体的质量比为25：0.5～2.5；所述络合剂中柠檬酸钠和硼酸的质量比为1.5～2.5：1。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为50～90℃，所述反应的时间为10～250min。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为400～800℃，所述煅烧的时间为1～3h。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述磷源为次磷酸钠或磷粉。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧后的钴镍磷合金材料与磷源的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热的目标温度为300～550℃，保温时间为30～210min；由室温升至中间温度的升温速率为1～10℃/min，所述中间温度为70～90℃，升至中间温度后的保温时间为30～50min，由中间温度升至目标温度的升温速率为1～10℃/min。9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的析氢催化电极。10.权利要求9所述析氢催化电极在电解水析氢催化剂中的应用。

技术总结

本发明涉及电解水析氢催化剂领域。本发明提供了一种析氢催化电极及其制备方法和应用。首先将泡沫镍基体置于含有钴盐、镍盐、次磷酸钠以及络合剂的混合溶液中，反应得到钴镍磷合金材料；然后将钴镍磷合金材料进行煅烧，得到煅烧后的钴镍磷合金材料；最后将煅烧后的钴镍磷合金材料与磷源加热，即得所述的析氢催化电极。本发明的制备方法经济成本低，制备流程简便易操作，通过高温磷化在钴镍磷合金的基础上继续引入磷元素改善了材料的导电性及耐蚀性；本发明提供的析氢催化电极为纳米级的链球状颗粒，结构和性能十分稳定，在碱性环境中的耐腐蚀性优异，便于存储，具有良好的析氢催化活性。性。性。