一种窄带B区紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用

一种窄带b区紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于长余辉发光材料技术领域，涉及一种窄带b区紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.已经报道过的长余辉荧光粉的发射波长主要集中在可见和近红外(nir，650-900nm)光谱区。发明人研究发现，相比于可见光和近红外光长余辉发光材料研究所取得的系列进展，目前对深紫外区(200-320nm)长余辉发光材料的研究和应用相对较少，进展也相对缓慢，限制了深紫外长余辉发光材料在光学标记、微生物杀菌以及光疗等领域的应用。
4.因为深紫外光绝对裸眼不可见(需要特殊的紫外光敏感相机才能探测到)，并且不容易受室内外界光(人造光和室内太阳光)干扰，相比可见光和近红外光长余辉荧光粉来说，深紫外长余辉荧光粉在隐蔽光学标记领域有更大的优势，具有广阔的应用前景。目前b区紫外光(uvb，280-320nm)已经被广泛应用于牛皮癣、白癜风、皮炎等常见皮肤病的光疗。uvb光疗可分为宽带uvb(280-320nm)光疗和窄带uvb(310-313nm)光疗，研究已经证实，窄带uvb不仅比宽带uvb这些常见皮肤病更有效，而且副作用小，313nm左右的窄带uvb紫外光不会产生皮肤的烧伤效应，是皮肤疾病的最有效波长。目前以飞利浦tl-01为代表的窄带uvb荧光灯一般是通过汞灯或氙灯激发gd
3+
掺杂的硼酸盐(lab3o6等)或铝酸盐(sral
12o19
等)荧光粉产生313nm左右gd
3+
的特征发射进行常见皮肤病光疗，具有效率高、无致癌风险、无明显红斑效应等优点。但目前使用的窄带uvb荧光灯光疗也存在一些缺点，如需要佩戴护目镜、期间患者无法自由活动、设备昂贵、维护耗时等。另外，目前皮肤病光疗利用的是gd
3+
的窄带uvb光致发光，一旦电源关闭，这些窄带uvb荧光灯的紫外发光立即消失，其相应的功能作用也随之停止。在关闭外界动力源后，如果材料的紫外发光还能够持续一定的时间(几小时到几十小时)，也就是能够产生窄带b区紫外长余辉发光，可以在“免激发”条件下实现皮肤病光疗等应用，具有重要的实用价值和应用前景。发明人研究发现，深紫外长余辉发光材料，尤其是发射峰值在窄带uvb(310-313nm)区的窄带b区紫外长余辉发光材料，由于缺乏提供必要能量陷阱的合适基质材料以及缺乏合适的发光中心，余辉持续时间较短或强度不够，目前对这类材料的研究和应用相对较少。

技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的窄带uvb区的紫外长余辉发光材料余辉时间较短或强度不足的问题，本发明提出一种窄带b区紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用，该窄带b区紫外长余辉发光材料可被x射线高效激发，主要发射区域位于309-317nm的窄带紫外光区，发光峰值位于312nm，x射线激发后紫外余辉发光时间大于144小时。
6.具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
7.在本发明第一方面，本发明提出一种窄带b区紫外长余辉发光材料，包括：
8.lica
1-x
po4:xgd
3+
，其中0＜x≤10％，x为gd
3+
占lica
1-x
po4的摩尔百分比。
9.在本发明第二方面，本发明提出一种窄带b区紫外长余辉发光材料的制备方法，包括：将物料混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到窄带b区紫外长余辉发光材料；所述物料包括含li化合物、含ca化合物、含p化合物和含gd化合物。
10.在本发明第三方面，本发明提出一种窄带b区紫外长余辉发光材料在室内光学标记、皮肤病光疗、光信息存储和光催化中的应用。
11.本发明具有以下有益效果：
12.(1)本发明制备的材料在x射线激发后可以在窄带uvb区(309-317nm)产生强紫外长余辉发光，发光峰值位于312nm，无明显可见光余辉发射，且紫外余辉时间大于144小时。该x射线可激发的窄带b区紫外长余辉发光材料在室内光学标记、皮肤病光疗、光信息存储和光催化等领域有潜在的应用价值。
13.(2)本发明制备的x射线可激发的窄带b区紫外长余辉发光材料，不仅物相纯度相对高，结晶性能好，紫外余辉发光强度高，激发停止后发光持续时间长，而且制备方法简单易行，对设备要求低，不需要气氛保护，适合大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
14.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
15.图1为本发明实施例1制备的紫外长余辉发光材料的x射线衍射图谱；
16.图2为本发明实施例1制备的紫外长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱；
17.图3为本发明实施例1制备的紫外长余辉发光材料经x射线辐照20分钟后，测得的144小时内的长余辉衰减曲线，监测的余辉发射波长为312nm；
18.图4为本发明实施例1制备的紫外长余辉发光材料在x射线辐照停止1小时后测得的紫外长余辉发射光谱；
19.图5为本发明实施例1制备的紫外长余辉发光材料经x射线辐照20分钟后，测得的在照度为150lux的白光led光激励下12小时内的发光衰减曲线，监测的发射波长为312nm；
20.图6为本发明实施例1制备的紫外长余辉发光材料在x射线激发20分钟后，在照度为150lux的白光led光激励下衰减1小时后测得的发射光谱；
21.图7为本发明实施例1制备的紫外长余辉发光材料用于室内光学标记的示意图；
22.图8为本发明实施例2制备的紫外长余辉发光材料经x射线辐照3分钟后的紫外余辉衰减曲线以及辐照停止6分钟后的紫外余辉发射光谱图。
23.图9为本发明实施例3制备的紫外长余辉发光材料经x射线辐照3分钟后的紫外余辉衰减曲线以及辐照停止6分钟后的紫外余辉发射光谱图。
24.图10为本发明实施例4制备的紫外长余辉发光材料经x射线辐照3分钟后的紫外余辉衰减曲线以及辐照停止6分钟后的紫外余辉发射光谱图。
25.图11为本发明实施例5制备的紫外长余辉发光材料经x射线辐照3分钟后的紫外余辉衰减曲线以及辐照停止6分钟后的紫外余辉发射光谱图。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.鉴于现有窄带b区紫外长余辉发光材料种类少、性能差等不足，为了解决现有技术存在的窄带uvb区的紫外长余辉发光材料余辉时间较短或强度不足，本发明提出一种窄带b区紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用，该窄带b区紫外长余辉发光材料可被x射线高效激发，主要发射区域位于309-317nm的窄带紫外光区，发光峰值位于312nm，x射线激发后紫外余辉发光时间大于144小时。
28.具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
29.在本发明第一方面，本发明提出一种窄带b区紫外长余辉发光材料，包括：
30.lica
1-x
po4:xgd
3+
，其中0＜x≤10％，x为gd
3+
占lica
1-x
po4的摩尔百分比。
31.在本发明一个或多个实施例中，0＜x≤10％；优选地，0.2％≤x≤5％，进一步优选为0.2％≤x≤2％，更一步优选为0.5％。
32.在本发明一个或多个实施例中，所述窄带b区紫外长余辉发光材料选自lica
0.998
po4:0.2％gd
3+
、lica
0.995
po4:0.5％gd
3+
、lica
0.99
po4:1％gd
3+
、lica
0.985
po4:1.5％gd
3+
和lica
0.98
po4:2％gd
3+
。
33.当元素li、ca、p、o、gd元素种类变化或含量超出本发明规定的范围或比例，制备得到的材料不具备窄带b区紫外发光性能或余辉发光时间较短，稳定性差，强度低，不具备使用价值。
34.在本发明第二方面，本发明提出一种窄带b区紫外长余辉发光材料的制备方法，包括：将物料混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到窄带b区紫外长余辉发光材料；所述物料包括含li化合物、含ca化合物、含p化合物和含gd化合物。
35.低温预烧可以有效除去原料中的易挥发组分，例如表面吸附的水分或碳酸盐分解产生的co2，从而获得烧结活性高、成分均匀稳定的陶瓷粉体。因此，低温烧结和高温烧结配合，可以减少材料的收缩率并有效提高材料的发光性能。
36.在本发明一个或多个实施例中，所述制备方法具体包括：将物料混合研磨，先升温至不高于700℃进行低温预烧，低温预烧获得的产物进行再次研磨，压片后升温至不低于800℃进行高温烧结，得到窄带b区紫外长余辉发光材料。
37.在本发明一个或多个实施例中，预烧后进行压片，然后进行烧结。压片后可以使粉体材料的致密度大大增加，有助于粉体颗粒之间的晶界移动和晶粒长大，因此可以有效降低烧结温度，提高材料的结晶性能和发光性能。
38.在本发明一个或多个实施例中，在研钵中将物料进行研磨混合，得到混合物。
39.在本发明一个或多个实施例中，所述含li化合物是指含有li元素的化合物，优选为氧化锂、氮化锂、氢化锂、碳化锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含li化合物为碳酸锂。
40.优选地，所述含ca化合物是指含有ca元素的化合物，优选为氢氧化钙、硝酸钙、氯化钙、碳酸钙。为了与其他元素配合实现材料具有优异的发光性能和余辉维持时间，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含ca化合物为碳酸钙。
41.优选地，所述含p化合物是指含有p元素的化合物，优选为五氧化二磷、正磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含p化合物为磷酸二氢铵。
42.优选地，所述含gd化合物是指含有gd元素的化合物，优选为氢氧化钆、氧化钆、碳酸钆、硝酸钆、氯化钆。为了减少材料的收缩率从而提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含gd化合物为氧化钆。
43.在本发明一个或多个实施例中，所述低温预烧温度为400-700℃，预烧时间为1-4h。当低温预烧温度过低，不能充分去除原料中的挥发成分，制备得到的粉体均匀性差当低温预烧温度过高后，会破坏各元素的配合作用，而且材料晶型发生改变，制备得到的材料不具备窄带b区紫外发光性能或余辉发光时间较短，稳定性差，强度低。
44.优选地，所述低温预烧温度为590-610℃，预烧时间为2.9-3.1h，余辉发光材料的性能更好。更进一步优选为600℃，3h。
45.在本发明一个或多个实施例中，所述高温烧结温度为800-1000℃，烧结时间为4-8h；优选地，所述高温烧结温度为840-860℃，烧结时间为5.9-6.1h，余辉发光材料的性能最好。更进一步优选为850℃，6h。
46.在本发明一个或多个实施例中，所述低温预烧和高温烧结均在空气气氛下进行，不需要还原气氛的保护。
47.在本发明一个或多个实施例中，所述将物料混合研磨，研磨时间为0.5-2h，优选为1h；优选地，所述压片厚度为0.5-2mm，优选为1mm。
48.在本发明第三方面，本发明提出一种窄带b区紫外长余辉发光材料在室内光学标记、皮肤病光疗、光信息存储和光催化中的应用。
49.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
50.实施例1
51.按照以下成分：窄带b区紫外长余辉发光材料lica
0.995
po4:0.5％gd
3+
，以lica
0.995
po4为基质，掺杂离子为gd
3+
离子，其中gd
3+
的掺杂量为0.5mol％。准确称取碳酸锂(li2co3)0.2217g，碳酸钙(caco3)0.5975g，磷酸二氢铵(nh4h2po4)0.6902g，氧化钆(gd2o3)0.0054g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在600℃下预烧3小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将0.3g左右的粉末压成直径约为11mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在850℃下高温烧结6小时得到x射线可激发的lica
0.995
po4:0.5％gd
3+
窄带b区紫外长余辉发光材料。
52.对本实施例制备样品进行检测：
53.样品的x射线衍射图参见图1，与licapo4的标准衍射谱一致。图1说明合成的样品主相为licapo4相。
54.样品的激发光谱和发射光谱参见图2，在274nm紫外光激发下，样品在紫外光区具有一个窄的发射带，主要发射区域位于309-317nm的窄带uvb区，发射峰值位于312nm左右。激发光谱的主要波长范围位于271nm到281nm之间，激发峰峰值位于274nm。
55.样品在x射线激发后的紫外长余辉衰减曲线参见图3，样品经x射线辐照20分钟后，可以产生大于144小时的紫外长余辉发光。监测的余辉发射波长为312nm。
56.样品在x射线激发20分钟并停止辐照1小时后测得的紫外长余辉发射光谱参见图4，与图2中的光致发光发射光谱中309nm到317nm的uvb区域的谱线形状保持一致。
57.样品经x射线辐照20分钟后，可以产生大于12小时的在照度为150lux的白光led照明下的光激励发光，监测的发射波长为312nm，如图5所示。
58.样品经x射线激发20分钟，撤去激发光源，在照度为150lux的白光led光激励下衰减1小时后测得的发射光谱参见图6，与图2中的光致发光发射光谱的谱线形状保持一致。
59.窄带b区紫外长余辉发光材料在室内明亮环境下的光学标记应用参见图7，在室内明亮环境下，样品可以产生不受室内明亮环境干扰的窄带b区紫外长余辉发光，图中的紫区域代表窄带b区紫外光发射信号。
60.实施例2
61.按照以下成分：窄带b区紫外长余辉发光材料lica
0.998
po4:0.2％gd
3+
，以lica
0.998
po4为基质，掺杂离子为gd
3+
离子，其中gd
3+
的掺杂量为0.2mol％。准确称取碳酸锂(li2co3)0.2217g，碳酸钙(caco3)0.5993g，磷酸二氢铵(nh4h2po4)0.6902g，氧化钆(gd2o3)0.0022g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在600℃下预烧3小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将0.3g左右的粉末压成直径约为11mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在850℃下高温烧结6小时得到x射线可激发的lica
0.998
po4:0.2％gd
3+
窄带b区紫外长余辉发光材料。
62.对实施例样品进行检测：
63.样品在x射线激发后的紫外余辉衰减曲线参见图8a，样品经x射线辐照3分钟后，可以产生窄带b区紫外余辉发光。监测的余辉发射波长为312nm。样品在x射线辐照停止6分钟后测得的紫外余辉发射光谱参见图8b。
64.实施例3
65.按照以下成分：窄带b区紫外长余辉发光材料lica
0.99
po4:1％gd
3+
，以lica
0.99
po4为基质，掺杂离子为gd
3+
离子，其中gd
3+
的掺杂量为1mol％。准确称取碳酸锂(li2co3)0.2217g，碳酸钙(caco3)0.5945g，磷酸二氢铵(nh4h2po4)0.6902g，氧化钆(gd2o3)0.0109g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在600℃下预烧3小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将0.3g左右的粉末压成直径约为11mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在850℃下高温烧结6小时得到x射线可激发的lica
0.99
po4:1％gd
3+
窄带b区紫外长余辉发光材料。
66.对实施例样品进行检测：
67.样品在x射线激发后的紫外余辉衰减曲线参见图9a，样品经x射线辐照3分钟后，可以产生窄带b区紫外余辉发光。监测的余辉发射波长为312nm。样品在x射线辐照停止6分钟后测得的紫外余辉发射光谱参见图9b。
68.实施例4
69.按照以下成分：窄带b区紫外长余辉发光材料lica
0.985
po4:1.5％gd
3+
，以lica
0.985
po4为基质，掺杂离子为gd
3+
离子，其中gd
3+
的掺杂量为1.5mol％。准确称取碳酸锂(li2co3)0.2217g，碳酸钙(caco3)0.5915g，磷酸二氢铵(nh4h2po4)0.6902g，氧化钆(gd2o3)0.0163g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在600℃下预烧3小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将0.3g左右的粉末
压成直径约为11mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在850℃下高温烧结6小时得到x射线可激发的lica
0.985
po4:1.5％gd
3+
窄带b区紫外长余辉发光材料。
70.对实施例样品进行检测：
71.样品在x射线激发后的紫外余辉衰减曲线参见图10a，样品经x射线辐照3分钟后，可以产生窄带b区紫外余辉发光。监测的余辉发射波长为312nm。样品在x射线辐照停止6分钟后测得的紫外余辉发射光谱参见图10b。
72.实施例5
73.按照以下成分：窄带b区紫外长余辉发光材料lica
0.98
po4:2％gd
3+
，以lica
0.98
po4为基质，掺杂离子为gd
3+
离子，其中gd
3+
的掺杂量为2mol％。准确称取碳酸锂(li2co3)0.2217g，碳酸钙(caco3)0.5885g，磷酸二氢铵(nh4h2po4)0.6902g，氧化钆(gd2o3)0.0218g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在600℃下预烧3小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将0.3g左右的粉末压成直径约为11mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在850℃下高温烧结6小时得到x射线可激发的lica
0.98
po4:2％gd
3+
窄带b区紫外长余辉发光材料。
74.对实施例样品进行检测：
75.样品在x射线激发后的紫外余辉衰减曲线参见图11a，样品经x射线辐照3分钟后，可以产生窄带b区紫外余辉发光。监测的余辉发射波长为312nm。样品在x射线辐照停止6分钟后测得的紫外余辉发射光谱参见图11b。
76.实施例2～5的余辉发光材料的发光性能与实施例1相似。
77.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种窄带b区紫外长余辉发光材料，其特征在于，所述窄带b区紫外长余辉发光材料的化学式为lica
1-x
po4:xgd
3+
，其中0＜x≤10％，x为gd
3+
占lica
1-x
po4的摩尔百分比。2.根据权利要求1所述窄带b区紫外长余辉发光材料，其特征在于，0.2％≤x≤5％，进一步优选为0.2％≤x≤2％，更一步优选为0.5％。3.根据权利要求1所述窄带b区紫外长余辉发光材料，其特征在于，所述窄带b区紫外长余辉发光材料选自lica
0.998
po4:0.2％gd
3+
、lica
0.995
po4:0.5％gd
3+
、lica
0.99
po4:1％gd
3+
、lica
0.985
po4:1.5％gd
3+
和lica
0.98
po4:2％gd
3+
。4.根据上述权利要求任一项所述窄带b区紫外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，将物料混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到窄带b区紫外长余辉发光材料；所述物料包括含li化合物、含ca化合物、含p化合物和含gd化合物；优选的，将物料混合研磨，先升温至不高于700℃进行低温预烧，低温预烧获得的产物进行再次研磨，压片后升温至不低于800℃进行高温烧结，得到窄带b区紫外长余辉发光材料。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，预烧后进行压片，然后进行烧结。6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，在研钵中将物料进行研磨混合，得到混合物。7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述含li化合物选自氧化锂、氮化锂、氢化锂、碳化锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或多种，优选为碳酸锂；所述含ca化合物选自氢氧化钙、硝酸钙、氯化钙、碳酸钙中的一种或多种，优选为碳酸钙；所述含p化合物选自五氧化二磷、正磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种，优选磷酸二氢铵；所述含gd化合物选自氢氧化钆、氧化钆、碳酸钆、硝酸钆、氯化钆中的一种或多种，优选氧化钆。8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述低温预烧温度为400～700℃，预烧时间为1
–
4h；优选地，所述低温预烧温度为590
–
610℃，预烧时间为2.9
–
3.1h；更进一步优选为600℃，3h；所述高温烧结温度为800
–
1000℃，烧结时间为4
–
8h；优选地，所述高温烧结温度为840
–
860℃，烧结时间为5.9
–
6.1h，更进一步优选为850℃，6h；所述低温预烧和高温烧结均在空气气氛下进行，不需要还原气氛的保护。9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述将物料混合研磨，研磨时间为0.5
–
2h，优选为1h；优选地，所述压片厚度为0.5
–
2mm，优选为1mm。10.一种如权利要求1-3任一项所述窄带b区紫外长余辉发光材料在室内光学标记、皮肤病光疗、光信息存储和光催化中的应用。

技术总结

本发明涉及一种窄带B区紫外长余辉发光材料及其制备方法和应用。窄带B区紫外长余辉发光材料所述窄带B区紫外长余辉发光材料的化学式为LiCa

技术研发人员：

梁延杰 单希慧

受保护的技术使用者：

山东大学

技术研发日：

2022.11.02

技术公布日：

2023/3/7