一种具有高极化锚定能的液晶组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及液晶材料领域，具体而言，涉及一种具有高极化锚定能的液晶组合物及其应用。

背景技术：

2.20世纪60年代，在rca公司首次发现用电刺激会改变液晶的透光方式，并随后应用该性质发布了液晶显示技术后，液晶才逐渐引起人们的高度重视，并迅速发展至各个领域。1966年，杜邦公司利用芳族聚酰胺液晶合成了kevlar纤维，液晶材料开始了工业化进程。经过几十年的迅速发展，液晶材料凭借其特殊的性能已广泛应用于显示技术、光学存储设备和太阳能电池等众多领域，研究范围更是遍及化学、生物及信息科学等众多领域，成为当今社会上备受青睐、不可或缺的新型材料之一。
3.随着科学技术的日新月异，人们对液晶材料性能的要求也将越来越高。预计今后液晶材料的发展主要有以下几个方面：(1)探索制备已有液晶材料的新工艺，减少副产物与有害物质的产生，降低生产成本；(2)对现有液晶材料进行性能改性，如降低对环境温度的要求，提高显示用液晶材料的彩丰富多样性等；(3)制备新型功能型液晶材料，满足多领域的高标准使用要求，如显示用新型液晶材料、信息工程领域的新型光电液晶存储材料、生物工程领域的新型药用液晶材料等。
4.液晶显示器可分为无源矩阵(又称为被动矩阵或简单矩阵)和有源矩阵(又称为主动矩阵)两种驱动方式。其中，有源矩阵液晶显示器是通过施加电压来改变液晶化合物的排列方式，从而改变背光源发出的光发射强度来形成图像，其由于具有高分辨率、高对比度、低功率、面薄以及质轻的特点越来越受到人们的青睐。有源矩阵液晶显示器根据有源器件可以分为两种类型：在作为衬底的硅芯片上的mos(金属氧化物半导体)或其它二极管；在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(thin film transistor-tft)，其中，目前发展最迅速的是薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd)，其已在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了良好的应用，成为目前液晶市场的主流产品。
5.液晶分子并非直接涂布于光板玻璃表面，而是需要涂布在涂有配向层的玻璃基板上，配向层起着控制液晶分子排列方向的作用。在电压驱动时，可以促使液晶分子沿着同一方向偏转，在电压撤销时，可以回复到初始配向的状态，这就要求液晶和配向膜之前有一定的作用力，这种作用力通常称为配向力或锚定力，通过配向层与液晶分子之前的锚定能大小来衡量。如果液晶分子与配向层之前的锚定作用力偏小，在电压驱动时，液晶分子偏转过程中易出现倾角反转或偏转不均现象，从而降低显示器对比度，形成画面残留现象等问题。

技术实现要素：

6.发明目的：本发明的主要目的在于提供一种具有较高的极化锚定能的正型液晶组合物，以改善现有技术中锚定力不足引起的显示不良等问题。
7.技术方案：本发明提供了一种液晶组合物，其包括至少一种组分i的液晶化合物、
至少一种组分ii的液晶化合物和至少一种组分iii的液晶化合物。
8.所述组分i选自通式i1，通式i1如下：
[0009][0010]
其中，r1选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，r1’
选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基；
[0011]
所述组分ii选自通式ii1-ii6，通式ii1-ii6如下：
[0012][0013]
其中，y1选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，y1’
选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基；
[0014]
所述组分iii选自通式v1-v10，通式v1-v10如下：
[0015][0016][0017]
所述式v1-v10中，r5、r6各自独立地选自h、f、碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基取代的环戊基。
[0018]
根据本发明的另一方面，提供了一种上述液晶组合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
[0019]
有益效果：本发明的液晶组合物具有较高的极化锚定能、较高的介电各向异性、以及较低的旋转粘度，以改善现有技术中锚定力不足引起的显示不良等问题。
具体实施方式
[0020]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0022]
为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种液晶组合物，该液晶组合物包括至少一种组分i的液晶化合物、至少一种组分ii的液晶化合物和至少一种组分iii的液晶化合物。
[0023]
所述组分i选自通式i1，式i1如下：
[0024][0025]
所述式i1中，r1选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，r1’
选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基；
[0026]
所述组分ii选自式ii1-ii6，式ii1-ii6如下：
[0027][0028]
其中，y1选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，y1’
选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基；
[0029]
所述组分iii选自通式v1-v10，通式v1-v10如下：
[0030][0031]
所述式v1-v10中，r5、r6各自独立地选自h、f、碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基取代的环戊基。
[0032]
具有组分i和组分ii的正介电常数的液晶化合物在纯物质状态下是白的，由于组分i和组分ii化合物中心为二氟甲氧醚键或四氟三联苯结构，使其具有较高的介电常数各向异性
△
ε。根据驱动电压公式可知，驱动电压与介电各向异性
△
ε值成反比，说明介电各向异性
△
ε值越高，则驱动电压越低，有利于节能。结合电压驱动响应时间公式可知，τ
on
与介电各向异性
△
ε值成反比，说明介电各向异性
△
ε值越高，响应时间越低，则响应速度越快。
[0033]
具有通式v1-v3的液晶化合物，在纯物质状态下是白固体或透明胶状，为具有弱极性或非极性的液晶化合物，其特点是具有较低的旋转粘度，及较低的熔点，因此与其他种类液晶化合物混合时具有较好的互溶性，且可以改善液晶材料的整体粘度，结合电压驱动响应时间公式可知，τ
on
与旋转粘度γ1值成正比，说明旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快。
[0034]
具有通式v4-v7的液晶化合物，为三环及四环弱极性或非极性的液晶化合物，在纯物质状态下是白固体，其特点是具有较高的清亮点，有利于增加液晶组合物的液晶温度宽度。具有通式v8-v10的液晶化合物，为三环及四环弱极性或非极性的液晶化合物，在纯物质状态下是白固体，其具有三联苯或炔基苯结构，为大共轭体系化合物，有利于增加体系的光学各向异性
△
n值。通常光程差d
·
△
n的值是预先规定的，则
△
n值越高，d值越低，而响应速度与d值成反比，从而具有上述非极性液晶化合物v8-v10的液晶组合物的响应速度具有更理想的值。
[0035]
组分i的液晶化合物为含有二氟甲氧桥基的高介电常数的液晶化合物，同时由于具有三联苯结构而具有较高的光学各向异性；组分ii的液晶化合物为具有含有二氟甲氧桥基的高介电常数的液晶化合物，其中通式ii1-ii5的液晶化合物不具有三联苯结构，通式
ii6的液晶化合物具有三联苯结构但不具有二氟甲氧桥基结构。以组分i和组分ii组成的极性部分与由组分iii的化合物组成的非极性部分组合，不需要加入其他种类的化合物，易于调节体系具有较高的锚定能，同时可以获得较高的介电常数值、较低的旋转粘度以及合适的光学各向异性值。
[0036]
此外，本领域技术人员应该清楚的，上述烷基不仅包括直链烷基也包括相应的支链烷基。
[0037]
本发明的液晶组合物中除了包括上述组分i、组分ii和组分iii的液晶化合物外，可根据目的选择任意种类的液晶化合物与本发明的液晶组合物一起构成液晶组合物，也可根据需要加入所属技术领域的其它添加剂。例如，可添加质量含量为0-20％的可聚合化合物、旋光活性组分和/或稳定剂。
[0038]
上述可聚合化合物组分如下：
[0039][0040]
其中，
[0041]
—t1和—t2各自独立地表示或环氧基；
[0042]
—q1—和—q2—各自独立地表示单键或碳原子数为1-8的烷基；
[0043]
—p1—和—p2—各自独立地表示单键、—o—、—co—、—coo—或—oco—；
[0044]
k为0、1或2；
[0045]
当k为1时，—z1—表示单键、—o—、—co—、—coo—、—oco—、—ch2o—、—och2—、—c2h4—、—cf2o—、—ocf2—、-c≡c-、—ch＝ch—、
[0046]
当k为2时，—z1—在组分中出现两次，—z1—每次出现时各自独立地表示单键、—o—、—co—、—coo—、—oco—、—ch2o—、—och2—、—c2h4—、—cf2o—、—ocf2—、-c≡c-、—ch＝ch—、
[0047]
表示其中环己基上的—ch2—可被o取代，或表示其中苯环上的＝ch—可被n取代，苯环上的h可被f取代，或表示
[0048]
当k为1时，表示其中环己基上的—ch2—可被o取代，或表示其中苯环上的＝ch—可被n取代，苯环上的h可被f取代，或表示
[0049]
当k为2时，组分中包括两个即在组分中出现两次，在
每次出现时各自独立地为其中环己基上的—ch2—可被o取代，或为其中苯环上的＝ch—可被n取代，苯环上的h可被f取代，或为
[0050]
上述旋光活性组分优选为：
[0051][0052]
其中，r2’
为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。
[0053]
上述稳定剂优选为具有组分vi1-vi5所示的化合物中的一种或多种：
[0054][0055]
其中，r2为具有1-7个碳原子的烷基、具有1-7个碳原子的烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基、具有1-7个碳原子的卤化烷基、具有1-7个碳原子的卤化烷氧基或具有2-7个碳原子的卤化烯基；所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基；
[0056]
选自
组成的组中的任一种。
[0057]
上述液晶组合物中的液晶化合物的含量可以根据液晶材料的性能需求进行调整，在本发明一种优选的实施例中，上述液晶组合物中具有组分i的液晶化合物的质量分数为0.1-40％，优选为0.1-30％，所述具有组分ii的液晶化合物的质量分数为0.1-40％，优选为0.1-30％，所述具有组分iii的液晶化合物的质量分数为0.1-80％，优选为0.1-70％。
[0058]
其余成分可以根据本发明上述的教导进行添加。总之，成分的百分比含量之和为100％。
[0059]
在本技术又一种典型的实施方式中，提供了一种上述液晶组合物在液晶显示设备中的应用。将本技术的液晶组合物应用在制备液晶显示材料或液晶显示设备中，能够显著改善液晶显示材料或液晶显示设备的性能。该液晶组合物优选应用于扭曲向列(tn)、平面转换(ips)或边缘场开关(ffs)型液晶显示模式中。
[0060]
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
[0061]
下列实施例是用于解释本发明而非限制它，实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：t
ni
表示清亮点；
△
n表示光学各向异性(
△
n＝n
e-no，589nm，测量温度25℃)；
△
ε表示介电各向异性(
△
ε＝ε
||-ε
⊥
，25℃)；k
11
表示展曲弹性系数(测量温度25℃)；γ1表示旋转粘度(测量温度25℃)，w表示极化锚定能；且采用dsc测量t
ni
；采用abbe折射仪测量
△
n；采用cv测量
△
ε、k
11
和γ1；w的测定方法参考文献[1]anatoli,murauski,vladimir,et al.determination of liquid-crystal polar anchoring energy by electrical measurements[j].physical review e,2005,71(6):61707-61707。
[0062]
在本发明的各实施例中，液晶分子主链命名：环己基以字母c表示；苯环以字母p表示；正介电二氟苯以u表示；四氢吡喃以j表示；二氟甲氧基桥-cf2o-以q表示；炔基-c≡c-以g表示；单氟苯以字母h1表示，三氟甲氧基-ocf3以字母otf表示。
[0063]
具体基团结构的对应代码如表1所示：
[0064]
表1
[0065]
[0066][0067]
各化合物支链根据下文表2来转化成化学式，左侧支链以r1表示，右侧支链以r2表示。其中，基团c
nh2n+1
和c
mh2m+1
是分别具有n和m个碳原子的直链烷基，cp表示环戊基c
nh2n+1
cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基。主链与支链以及支链与支链之间以
“‑”
隔开，命名时主链在前支链在后，如以ph1u-cp-f表示，以dpu-cp-f表示，以puqu-cp-f表示，以ph1uqu-cp-f表示，以ccp-3-1表示，以pcc-1-v表示，以cc-3-v1表示，以ccp-1v2-1表示，以ph2p-cp-2v表示。
[0068]
表2
[0069]
代码r1r2n-mc
nh2n+1cmh2m+1
n-hc
nh2n+1
hno-hoc
nh2n+1
hn-omc
nh2n+1
oc
mh2m+1
no-omoc
nh2n+1
oc
mh2m+1
n-cpc
nh2n+1
cpn-mcpc
nh2n+1cmh2m+1
cpn-fc
nh2n+1
fn-otfc
nh2n+1
ocf3cp-mcpc
mh2m+1
cp-hcphcpo-hocphcp-omcpoc
mh2m+1
cpo-omocpoc
mh2m+1
cp-fcpfncp-mc
nh2n+1
cpc
mh2m+1
ncp-hc
nh2n+1
cphncp-omc
nh2n+1
cpoc
mh2m+1
ncpo-omc
nh2n+1
cpooc
mh2m+1
ncp-fc
nh2n+1
cpfn-ocpc
nh2n+1
ocp
[0070]
实施例1
[0071]
实施例1的液晶组合物组成、及测量参数见表3。
[0072]
表3
[0073][0074]
实施例2
[0075]
实施例2的液晶组合物组成、及测量参数见表4。
[0076]
表4
[0077][0078]
实施例3
[0079]
实施例3的液晶组合物组成、及测量参数见表5。
[0080]
表5
[0081][0082]
实施例4
[0083]
实施例4的液晶组合物组成、及测量参数见表6。
[0084]
表6
[0085][0086]
实施例5
[0087]
实施例5的液晶组合物组成、及测量参数见表7。
[0088]
表7
[0089][0090]
实施例6
[0091]
实施例6的液晶组合物组成、及测量参数见表8。
[0092]
表8
[0093][0094]
实施例7
[0095]
实施例7的液晶组合物组成、及测量参数见表9。
[0096]
表9
[0097][0098]
[0099]
实施例8
[0100]
实施例8的液晶组合物组成、及测量参数见表10。
[0101]
表10
[0102][0103]
对比例1
[0104]
对比例1的液晶组合物组成、及测量参数见表11。
[0105]
表11
[0106][0107]
对比例2
[0108]
对比例2的液晶组合物组成、及测量参数见表12。
[0109]
表12
[0110][0111]
与实施例1-8相比，对比例1中含有组分ii和组分iii的化合物，不含有组分i的化合物，取而代之是ccp-3f、ccu-2f、ccp-3otf等不含有二氟甲氧基桥的双环己基苯或环己基联苯多氟或单氟取代的液晶化合物。对比例1中的液晶组合物与各实施例相比，具有较低的介电各向异性，较高的旋转粘度，其旋转粘度值比各实施例至少大了9％以上；同时，其极化锚定能显著地低于各实施例，具体而言，实施例1-8中各液晶组合物的极化锚定能最低为对比例1的2.5倍，最高可达8.3倍。
[0112]
与实施例1-8相比，对比例2中含有组分i和组分iii的化合物，不含有组分ii的化合物，取而代之是ccp-3f、ccu-2f、ccp-3otf等不含有二氟甲氧基桥的双环己基苯或环己基联苯多氟或单氟取代的液晶化合物。对比例2中的液晶组合物与各实施例相比，具有较低的介电各向异性，较高的旋转粘度，其旋转粘度值比各实施例至少大了15％以上；同时，其极化锚定能显著地低于各实施例，具体而言，实施例1-8中各液晶组合物的极化锚定能最低为对比例1的1.7倍，最高可达5.5倍。
[0113]
由以上对比可见，将组分i、ii、iii按照一定比例组合使用时，可以获得一种具有较高介电各向异性、较低旋转粘度以及较高的极化锚定能的液晶组合物，从而有利于降低驱动电压，提高响应速度，并且有利于提高液晶显示器的对比度，减少画面残留现象，提升液晶显示器的综合性能。
[0114]
本发明虽未穷尽要求保护的所有液晶组合物，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的方法得到其他同类材料而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。
[0115]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括至少一种组分i的液晶化合物、至少一种组分ii的液晶化合物和至少一种组分iii的液晶化合物；所述组分i选自通式i1，通式i1如下：i1、其中，r1选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，r1’
选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基；所述组分ii选自通式ii1-ii6，通式ii1-ii6如下：ii1、ii2、ii3、ii4、ii5、ii6、其中，y1选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，y1’
选自h、f、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基，或环戊基，或者为被c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基、c2-c7的烯基或c2-c7的烯烷氧基取代的环戊基；所述组分iii选自通式v1-v10，通式v1-v10如下：v1、v2、v3、v4、v5、v6、v7、v8、v9、v10、所述通式v1-v10中，r5、r6各自独立地选自h、f、碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基或碳原子数为2-7的烯基取代的环戊基。2.根据权利要求1所述的一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中组分i的液晶化合物的质量分数为0.1-40％，组分ii的液晶化合物的质量分数为0.1-40％，组分iii的液晶化合物的质量分数为0.1-80％。
3.根据权利要求2所述的一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中组分i的液晶化合物的质量分数为0.1-30％，组分ii的液晶化合物的质量分数为0.1-30％，组分iii的液晶化合物的质量分数为0.1-70％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含质量分数为0-20％的稳定剂，所述稳定剂为具有通式vi1-vi5所示化合物中的一种或多种：vi1、vi2、vi3、vi4、vi5、其中，r2为具有1-7个碳原子的烷基、具有1-7个碳原子的烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基、具有1-7个碳原子的卤化烷基、具有1-7个碳原子的卤化烷氧基或具有2-7个碳原子的卤化烯基；所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基；选自选自选自组成的组中的任一种。5.权利要求1至4中任意一项所述的液晶组合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。

技术总结

本发明提供了一种液晶组合物及其应用，该液晶组合物包括至少一种组分I、至少一种组分II和至少一种组分III的液晶化合物，该液晶组合物具有较高的极化锚定能、较高的介电各向异性以及较低的旋转粘度，有利于提高液晶显示器的对比度，减少画面残留现象，提升液晶显示器的综合性能。的综合性能。

技术研发人员：

李珊珊 唐皓 董云 马琼 陈全

受保护的技术使用者：

晶美晟光电材料（南京）有限公司

技术研发日：

2021.09.07

技术公布日：

2023/3/9