一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池制备技术领域，涉及一种掺杂型小粒径高镍前驱体领域，具体涉及一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法。

背景技术：

2.随着新能源汽车行业的快速发展及新能源汽车销量逐年增加，高镍化电池将成为潮流。前驱体可以是镍、钴、锰的氢氧化物、碳酸盐等。目前常见的三元前躯体有ncm111、ncm523、ncm622、ncm811等，除此之外还有ncma、富锂锰基前驱体等。
3.三元材料的合成方法有微波合成法、低热固相反应、共沉淀反应等。目前三元前驱体的合成以共沉淀合成法为主，是将一定浓度的盐溶液、碱溶液按一定的流速加入到反应釜中，在适当的温度、搅拌速率、ph下反应生成氢氧化物。
4.高镍三元正极材料具有比容量高、倍率性能好的优点。但粒径较大的前驱体，使得锂离子脱嵌不便，从而导致电池倍率性能较差。同时由于三元材料存在具有一些本征的缺点，比如在高电压下循环发生相变，从而造成循环稳定性差等。针对这些问题，本专利提供一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备过程及方法。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，所述方法是将配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液、络合剂、含钨水溶液按一定流量同时通入到反应釜内进行共沉淀反应，当粒度d50达到2.5μm-3.5μm时，通过后处理包括洗涤、烘干、混匀、筛分、除磁工序制得一种掺杂型小粒径高镍前驱体。本发明制备的一种掺杂型小粒径高镍前驱体不仅具有比表面积大的优点，还具备安全性好、球形度高、工艺简单、na含量低、无细粉即粒度d0≧1.0μm等优点。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，包括下列步骤：
8.a1.以镍、钴、锰的可溶性盐，配制镍钴锰混合盐溶液；
9.a2.配制沉淀剂溶液、络合剂溶液、和含钨水溶液；
10.a3.在惰性气氛保护下，将a1的镍钴锰混合盐溶液、a2的沉淀剂溶液、含钨水溶液、络合剂溶液通入到反应釜中进行反应；
11.a4.待反应结束后，将反应所得的浆料通过处理得到一种掺杂型小粒径高镍前驱体。
12.进一步地，所述步骤a1中，可溶性盐为可溶性硫酸盐，可溶性硫酸盐包括硫酸镍niso4·
6h2o、硫酸钴coso4·
7h2o和硫酸锰mnso4·
h2o。
13.进一步地，所述步骤a1中，镍钴锰混合盐溶液中镍钴锰金属离子总浓度为0.8-2.5mol/l；镍、钴、锰三者的摩尔比为x：y：z，其中，0.945≤x≤0.955、0.035≤y≤0.045、0.005≤z≤0.015，x+y+z＝1，即镍、钴、锰三者的摩尔百分比为(94.5％～95.5％)：(3.5％
～4.5％)：(0.5％～1.5％)，且镍钴锰三者的摩尔百分比合为100％。
14.进一步地，所述步骤a2中，沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，沉淀剂溶液的浓度为4-10mol/l。
15.进一步地，所述步骤a2中，所述络合剂溶液浓度为3-12mol/l；所述络合剂溶液为络合剂的溶液，所述络合剂为乙二胺四乙酸(edta)、氨水(nh3·
h20)、柠檬酸(c6h8o7)、碳酸氢铵(nh4hco3)中的一种。
16.进一步地，所述步骤a2中，含钨水溶液为偏钨酸铵水溶液、仲钨酸铵水溶液中的一种或两种混合，其中含钨水溶液中钨离子浓度是0.005-0.009mol/l，更优选为0.008mol/l。
17.进一步地，所述步骤a3中，所述惰性气氛为氮气气氛，其流量为2-8m3/h。
18.进一步地，所述步骤a3中，镍钴锰混合盐溶液、络合剂溶液、含钨水溶液的流量分别为25-40l/h、8-15l/h、0.5-8l/h。
19.进一步地，所述步骤a3中，为控制反应中反应釜内ph处于相对稳定，采用ph自动控制系统来控制沉淀剂溶液的加入量；所述反应釜内的ph控制在10.8-12.5。
20.进一步地，所述步骤a3中，反应过程中，反应温度为40-60℃，转速为400-1100r/min。
21.进一步地，所述步骤a4中，当反应釜浆料的粒度d50达2.5μm-3.5μm时结束反应，放出反应釜中的浆料。
22.进一步地，所述步骤a4中，所述处理包括洗涤、烘干，更优选的，还包括混匀、筛分、除磁。
23.进一步地，所述步骤a4中，所述洗涤具体为：反应完全结束后，反应所得物料先加入洗涤剂和60-85℃的去离水进行洗涤，再此之后用温度为60-85℃的去离子水进行洗涤，直到洗涤废水电导率小于40μs/cm时停止洗涤工序。
24.进一步地，所述洗涤剂可以为na2co3溶液、naoh溶液中的一种或二者共用，所述洗涤剂浓度为4.0-10.0mol/l。
25.进一步地，所述步骤a4中，所述烘干的仪器为烘箱，温度为120-140℃。
26.进一步地，所述步骤a4中，所述筛分的仪器为超声波振动筛，筛分的目的是为了避免材料中含有异物或粗大颗粒。
27.进一步地，所述步骤a4中，所述除磁所用的仪器为电磁除铁器，除磁后磁性异物小于50ppb。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.本本发明提供的一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，将配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液、络合剂溶液、含钨水溶液按一定的流量同时加入到反应釜内进行共沉淀反应，当粒度d50达到2.5μm-3.5μm时依次通过放料、洗涤、烘干、混匀、筛分、除磁等工序制得一种掺杂型小粒径高镍前驱体。本发明制备的一种掺杂型小粒径高镍前驱体不仅具有比表面积大的优点，还具备安全性好、球形度高、工艺简单、na含量低、无细粉即粒度d0≧1.0μm等优点。
附图说明
30.图1为本发明实施例1制备的掺杂型小粒径高镍前驱体3000倍扫描电镜图；
31.图2为本发明实施例1制备的掺杂型小粒径高镍前驱体5000倍扫描电镜图；
32.图3为本发明实施例2制备的掺杂型小粒径高镍前驱体3000倍扫描电镜图；
33.图4为本发明实施例2制备的掺杂型小粒径高镍前驱体5000倍扫描电镜图；
34.图5为本发明实施例3制备的掺杂型小粒径高镍前驱体3000倍扫描电镜图；
35.图6为本发明实施例3制备的掺杂型小粒径高镍前驱体5000倍扫描电镜图；
36.图7为本发明实施例4制备的掺杂型小粒径高镍前驱体3000倍扫描电镜图；
37.图8为本发明实施例4制备的掺杂型小粒径高镍前驱体5000倍扫描电镜图；
38.图9为本发明对比例制备的小粒径高镍前驱体3000倍扫描电镜图；
39.图10为本发明对比例制备的小粒径高镍前驱体5000倍扫描电镜图。
具体实施方式
40.下面通过具体实施例，并结合附图，对本技术的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本技术保护的范围。
41.本发明提供一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，包括下列步骤：
42.a1.以镍、钴、锰的可溶性盐，配制镍钴锰混合盐溶液；
43.a2.配制沉淀剂溶液、络合剂溶液、和含钨水溶液；
44.a3.在惰性气氛保护下，将a1的镍钴锰混合盐溶液、a2的沉淀剂溶液、含钨水溶液、络合剂溶液通入到反应釜中进行反应；
45.a4.待反应结束后，将反应所得的浆料通过处理得到一种掺杂型小粒径高镍前驱体。
46.在本发明的实施例中，所述步骤a1中，可溶性盐为可溶性硫酸盐，可溶性硫酸盐包括硫酸镍niso4·
6h2o、硫酸钴coso4·
7h2o和硫酸锰mnso4·
h2o。
47.在本发明的实施例中，所述步骤a1中，镍钴锰混合盐溶液中镍钴锰金属离子总浓度为0.8-2.5mol/l；镍、钴、锰三者的摩尔比为x：y：z，其中，0.945≤x≤0.955、0.035≤y≤0.045、0.005≤z≤0.015，x+y+z＝1。
48.在本发明的实施例中，所述步骤a2中，沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，沉淀剂溶液的浓度为4-10mol/l。
49.在本发明的实施例中，所述步骤a2中，所述络合剂溶液浓度为3-12mol/l；所述络合剂为乙二胺四乙酸(edta)、氨水(nh3·
h20)、柠檬酸(c6h8o7)、碳酸氢铵(nh4hco3)中的一种。
50.在本发明的实施例中，所述步骤a2中，含钨水溶液为偏钨酸铵水溶液、仲钨酸铵水溶液中的一种或两种混合，其中溶液中钨离子浓度是0.005-0.009mol/l，更优选0.008mol/l。
51.在本发明的实施例中，所述步骤a3中，所述惰性气氛为氮气气氛，其流量为2-8m3/h。
52.在本发明的实施例中，所述步骤a3中，镍钴锰混合盐溶液、络合剂溶液、含钨水溶液的流量分别为25-40l/h、8-15l/h、0.5-8l/h。
53.在本发明的实施例中，所述步骤a3中，为控制反应中反应釜内ph处于相对稳定，采用ph自动控制系统来控制沉淀剂溶液的加入量；所述反应釜内的ph控制在10.8-12.5。
54.在本发明的实施例中，所述步骤a3中，反应过程中，反应温度为40-60℃，转速为400-1100r/min。
55.在本发明的实施例中，所述步骤a4中，当反应釜浆料的粒度d50达2.5μm-3.5μm时结束反应，放出反应釜中的浆料。
56.在本发明的实施例中，所述步骤a4中，所述处理包括洗涤、烘干，更优选的，还包括混匀、筛分、除磁。
57.在本发明的实施例中，所述步骤a4中，所述洗涤具体为：反应完全结束后，反应浆料静置沉淀1-3小时后，将上清液排出；反应所得物料先用洗涤剂洗涤和60-85℃的去离水进行洗涤，再此之后用温度在60-85℃的去离子水洗涤，直到洗涤废水电导率小于40μs/cm时停止洗涤工序。
58.在本发明的实施例中，所述洗涤剂可以为na2co3溶液、naoh溶液中的一种或二者共用，所述洗涤剂浓度为4.0-10.0mol/l。
59.在本发明的实施例中，所述步骤a4中，所述烘干的仪器为烘箱，温度为120-140℃。
60.在本发明的实施例中，所述步骤a4中，所述筛分的仪器为超声波振动筛，筛分的目的是为了避免材料中含有异物或粗大颗粒。
61.在本发明的实施例中，所述步骤a4中，所述除磁所用的仪器为电磁除铁器，除磁后磁性异物小于50ppb。
62.以下通过具体实施例对本发明进行进一步描述。
63.实施例1
64.一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备过程及方法，包括以下步骤：
65.a1.niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o分别按摩尔比x、y、z配制成总浓度在2.0mol/l镍钴锰混合盐溶液，其中x＝0.95
±
0.005，y＝0.04
±
0.005，z＝0.01
±
0.005，其x+y+z＝1.0；
66.a2.将10mol/l的氢氧化钠溶液加水稀释成4mol/l的氢氧化钠溶液；
67.a3.将a2中配制的4.0mol/l的naoh溶液做沉淀剂；络合剂为氨水溶液，其浓度为10mol/l，含钨水溶液的配制将偏钨酸铵溶解之纯水中，其钨离子浓度为0.008mol/l；将保护气体n2以6m3/h的流量通入反应釜中，作用是防止浆料的氧化。镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、偏钨酸铵水溶液并流加入到反应釜中进行反应，其中沉淀剂naoh溶液的流量由ph自动控制系统控制、镍钴锰硫酸盐溶液流量为30l/h、氨水溶液的流量为10l/h、偏钨酸铵水溶液的流量为6l/h，其中沉淀剂的naoh溶液的流量上下限分别为30l/h、18l/h。在反应过程中控制反应温度为55℃，搅拌速率1100r/min，釜内ph为11.6-11.8。在反应过程中根据粒度的生长速率来逐渐缓慢降低釜内ph值，ph从11.8降至11.6。在反应过程当d
50
达到3.0μm时停止加入镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、偏钨酸铵水溶液。将反应釜中的浆料放至陈化釜让其沉淀。
68.s4.待浆料沉淀两小时后，排出上清液。向其中加入浓度为4.0mol/l的洗涤剂氢氧化钠溶液80l、温度为76℃的去离子水1000l，开启搅拌装置搅拌20min。随后送浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用76℃去离子水洗涤，洗涤至洗涤废水电导率小于40μs/cm，停止洗涤。用烘
箱将掺杂型小粒径高镍前驱体进行烘干，烘干温度为120℃。将干燥后的掺杂型小粒径高镍前驱体倒入混批机中进行混匀。通过超声波振动筛进行筛分，用电磁除铁器进行除磁，即可得到掺杂型小粒径高镍前驱体。该方法制备的掺钨镍钴锰前驱体d50为3.01μm，d0为1.28μm，水分为0.40wt％，磁性异物为31.25ppb，bet为11.90m2/g，堆积密度为1.11g/cm3，振实密度1.64g/cm3，na为0.0052wt％。
69.实施例2
70.一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备过程及方法，包括以下步骤：
71.a1.niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o分别按摩尔比x、y、z配制成总浓度在2.0mol/l镍钴锰混合盐溶液，其中x＝0.95
±
0.005，y＝0.04
±
0.005，z＝0.01
±
0.005，其x+y+z＝1.0；
72.a2.将10mol/l的氢氧化钠溶液加水稀释成4mol/l的氢氧化钠溶液；
73.a3.将a2中配制的4.0mol/l的naoh溶液做沉淀剂；络合剂为氨水溶液，其浓度为10mol/l；含钨水溶液的配制将偏钨酸铵溶解之纯水中，其钨离子浓度为0.008mol/l；将保护气体n2以6m3/h的流量通入反应釜中，作用是防止浆料的氧化。镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、偏钨酸铵水溶液并流加入到反应釜中进行反应，其中沉淀剂naoh溶液的流量由ph自动控制系统控制、镍钴锰硫酸盐溶液流量为30l/h、氨水溶液的流量为10l/h、偏钨酸铵水溶液的流量为7.0l/h，其中沉淀剂的naoh溶液的流量上下限分别为30l/h、18l/h。在反应过程中控制反应温度为55℃，搅拌速率1100r/min，在反应过程中根据粒度的生长速率来逐渐缓慢降低釜内ph值，ph从11.8降至11.6。在反应过程当d
50
达到3.0μm时停止加入镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、偏钨酸铵水溶液，将反应釜中的浆料放至陈化釜让其沉淀。
74.s4.待浆料沉淀两小时完后，排出上清液。向其中加入浓度为4.0mol/l的洗涤剂氢氧化钠溶液80l、温度为76℃的去离子水1000l，开启搅拌装置搅拌20min。随后送浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用76℃去离子水洗涤，洗涤至洗涤废水电导率小于40μs/cm，停止洗涤。用烘箱将掺杂型小粒径高镍前驱体进行烘干，烘干温度为120℃。将干燥后的掺杂型小粒径高镍前驱体倒入混批机中进行混匀。通过超声波振动筛进行筛分，用电磁除铁器进行除磁，即可得到掺杂型小粒径高镍前驱体。该方法制备的掺钨镍钴锰前驱体d50为3.08μm，d0为1.28μm，水分为0.55wt％，磁性异物为36.45ppb，bet为11.33m2/g，堆积密度为1.20g/cm3，振实密度1.72g/cm3，na为0.0077wt％。
75.实施例3
76.一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备过程及方法，包括以下步骤：
77.a1.niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o分别按摩尔比x、y、z配制成总浓度在2.0mol/l镍钴锰混合盐溶液，其中x＝0.95
±
0.005，y＝0.04
±
0.005，z＝0.01
±
0.005，其x+y+z＝1.0；
78.a2.将10mol/l的氢氧化钠溶液加水稀释成4mol/l的氢氧化钠溶液；
79.a3.将a2中配制的4.0mol/l的naoh溶液做沉淀剂；络合剂为氨水溶液，其浓度为10mol/l；含钨水溶液的配制将偏钨酸铵溶解之纯水中，其钨离子浓度为0.008mol/l；将保护气体n2以6m3/h的流量通入反应釜中，作用是防止浆料的氧化。镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、偏钨酸铵水溶液并流加入到反应釜中进行反应，其中沉淀剂naoh溶液的流量
由ph自动控制系统控制、镍钴锰硫酸盐溶液流量为30l/h、氨水溶液的流量为10l/h、偏钨酸铵水溶液的流量为8.0l/h，其中沉淀剂的naoh溶液的流量上下限分别为30l/h、18l/h。在反应过程中控制反应温度为55℃，搅拌速率1100r/min，釜内ph为11.6-11.8。在反应过程中根据粒度的生长速率来逐渐缓慢降低釜内ph值，ph从11.8降至11.6。在反应过程当d
50
达到3.0μm时停止加入镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、偏钨酸铵水溶液，将反应釜中的浆料放至陈化釜让其沉淀。
80.s4.待浆料沉淀两小时后，排出上清液。向其中加入浓度为4.0mol/l的洗涤剂氢氧化钠溶液80l及温度为76℃的去离子水1000l，开启搅拌装置搅拌20min。随后送浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用76℃去离子水洗涤，洗涤至洗涤废水电导率小于40μs/cm，停止洗涤。用烘箱将掺杂型小粒径高镍前驱体进行烘干，烘干温度为120℃。将干燥后的掺杂型小粒径高镍前驱体倒入混批机中进行混匀。通过超声波振动筛进行筛分，用电磁除铁器进行除磁，即可得到掺杂型小粒径高镍前驱体。该方法制备的掺钨镍钴锰前驱体d50为3.12μm，d0为1.31μm，水分为0.31wt％，磁性异物为32.89ppb，bet为11.24m2/g，堆积密度为1.15g/cm3，振实密度1.50g/cm3，na为0.0055wt％。
81.实施例4
82.一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备过程及方法，包括以下步骤：
83.a1.niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o分别按摩尔比x、y、z配制成总浓度在2.0mol/l镍钴锰混合盐溶液，其中x＝0.95
±
0.005，y＝0.04
±
0.005，z＝0.01
±
0.005，其x+y+z＝1.0；
84.a2.将10mol/l的氢氧化钠溶液加水稀释成4mol/l的氢氧化钠溶液；
85.a3.将a2中配制的4.0mol/l的naoh溶液做沉淀剂；络合剂为氨水溶液，其浓度为10mol/l；含钨水溶液的配制将偏钨酸铵溶解之纯水中，其钨离子浓度为0.008mol/l；将保护气体n2以6m3/h的流量通入反应釜中，作用是防止浆料的氧化。镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、偏钨酸铵水溶液并流加入到反应釜中进行反应，其中沉淀剂naoh溶液的流量由ph自动控制系统控制、镍钴锰硫酸盐溶液流量为30l/h、氨水溶液的流量为10l/h、偏钨酸铵水溶液的流量0.5l/h，其中沉淀剂的naoh溶液的流量上下限分别为30l/h、18l/h。在反应过程中控制反应温度为55℃，搅拌速率1100r/min，釜内ph为11.6-11.8。在反应过程中根据粒度的生长速率来逐渐缓慢降低釜内ph值，ph从11.8降至11.6。在反应过程当d
50
达到3.0μm时停止加入镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、偏钨酸铵水溶液，将反应釜中的浆料放至陈化釜让其沉淀。
86.s4.待浆料沉淀两小时后，排出上清液。向其中加入浓度为4.0mol/l的洗涤剂氢氧化钠溶液80l及温度为76℃的去离子水1000l，开启搅拌装置搅拌20min。随后送浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用76℃去离子水洗涤，洗涤至洗涤废水电导率小于40μs/cm，停止洗涤。用烘箱将掺杂型小粒径高镍前驱体进行烘干，烘干温度为120℃。将干燥后的掺杂型小粒径高镍前驱体倒入混批机中进行混匀。通过超声波振动筛进行筛分，用电磁除铁器进行除磁，即可得到掺杂型小粒径高镍前驱体。该方法制备的掺钨镍钴锰前驱体d50为2.98μm，d0为1.26μm，水分为0.36wt％，磁性异物为34.12ppb，bet为10.21m2/g，堆积密度为1.12g/cm3，振实密度1.48g/cm3，na为0.0046wt％。
87.对比例
88.一种小粒径高镍前驱体的制备过程及方法，包括以下步骤：
89.a1.niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
h2o分别按摩尔比x、y、z配制成总浓度在2.0mol/l镍钴锰混合盐溶液，其中x＝0.95
±
0.005，y＝0.04
±
0.005，z＝0.01
±
0.005，其x+y+z＝1.0；
90.a2.将10mol/l的氢氧化钠溶液加水稀释成4mol/l的氢氧化钠溶液；
91.a3.将a2中配制的4.0mol/l的naoh溶液做沉淀剂；络合剂为氨水溶液，其浓度为10mol/l；将保护气体n2以6m3/h的流量通入反应釜中，作用是防止浆料的氧化。镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液水溶液并流加入到反应釜中进行反应，其中沉淀剂naoh溶液的流量由ph自动控制系统控制、镍钴锰硫酸盐溶液流量为30l/h、氨水溶液的流量为8l/h，其中沉淀剂的naoh溶液的流量上下限分别为30l/h、18l/h。在反应过程中控制反应温度为55℃，搅拌速率1100r/min，釜内ph为11.6-11.8。在反应过程中根据粒度的生长速率来逐渐缓慢降低釜内ph值，ph从11.8降至11.6。在反应过程当d
50
达到3.0μm时停止加入镍钴锰硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液，将反应釜中的浆料放至陈化釜让其沉淀。
92.s4.待浆料沉淀两小时后，排出上清液。向其中加入浓度为4.0mol/l的洗涤剂氢氧化钠溶液80l及温度为76℃的去离子水1000l，开启搅拌装置搅拌20min。随后送浆料至洗涤罐洗涤，洗涤时用76℃去离子水洗涤，洗涤至洗涤废水电导率小于40μs/cm，停止洗涤。用烘箱将小粒径高镍前驱体进行烘干，烘干温度为120℃。将干燥后的小粒径高镍前驱体倒入混批机中进行混匀。通过超声波振动筛进行筛分，用电磁除铁器进行除磁，即可得到小粒径高镍前驱体。该方法制备的镍钴锰前驱体d50为3.22μm，d0为1.48μm，水分为0.48wt％，磁性异物为48.41ppb，bet为6.53m2/g，堆积密度为1.15g/cm3，振实密度1.85g/cm3，na为0.0059wt％。
93.以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

技术特征：

1.一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：a1.以镍、钴、锰的可溶性盐，配制镍钴锰混合盐溶液；a2.配制沉淀剂溶液、络合剂溶液和含钨水溶液；a3.在惰性气氛保护下，将a1的镍钴锰混合盐溶液、a2的沉淀剂溶液、含钨水溶液、络合剂溶液通入到反应釜中进行反应；a4.待反应结束后，将反应所得的浆料通过处理得到一种掺杂型小粒径高镍前驱体。2.根据权利要求1所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中，镍钴锰混合盐溶液中镍钴锰金属离子总浓度为0.8-2.5mol/l。3.根据权利要求2所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中，镍钴锰混合盐溶液中镍、钴、锰三者的摩尔百分比为(94.5％～95.5％)：(3.5％～4.5％)：(0.5％～1.5％)。4.根据权利要求1所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，沉淀剂溶液的浓度为4-10mol/l。5.根据权利要求1所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，络合剂为乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸或碳酸氢铵。6.根据权利要求1所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，络合剂溶液浓度为3-12mol/l。7.根据权利要求1所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，含钨水溶液为偏钨酸铵水溶液、仲钨酸铵水溶液中的一种或两种混合。8.根据权利要求1所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，含钨水溶液中钨离子浓度为0.005-0.009mol/l。9.根据权利要求1所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a3中，反应釜内的ph为10.8-12.5。10.根据权利要求1所述一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤a3中，反应过程中，反应温度为40-60℃，转速为400-1100r/min。

技术总结

本发明属于锂离子电池制备技术领域，涉及一种掺杂型小粒径高镍前驱体的制备方法。所述方法是将配制的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂氢氧化钠溶液、络合剂、含钨水溶液按一定流量同时通入到反应釜内进行共沉淀反应，当粒度D50达到2.5μm-3.5μm时，通过后处理包括洗涤、烘干、混匀、筛分、除磁等工序制得一种掺杂型小粒径高镍前驱体。本发明制备的一种掺杂型小粒径高镍前驱体不仅具有比表面积大的优点，还具备安全性好、球形度高、工艺简单、Na含量低、无细粉即粒度D0≧1.0μm等优点。粉即粒度D0≧1.0μm等优点。粉即粒度D0≧1.0μm等优点。