一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法与流程

1.本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法。

背景技术：

2.锂离子电池具有循环寿命长、无污染、循环效率高等优点，已经在小型移动电源、电动车、电动汽车等领域广泛使用。
3.锂离子电池中应用最广泛的锂离子电池电解质是六氟磷酸锂(lipf6)。六氟磷酸锂为白结晶或粉末，潮解性强，易溶于水，还溶于乙醚，低浓度的甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。六氟磷酸锂的稳定较差，加热至60℃即可有少量分解为氟化锂和五氟化磷，加热至175～185℃时可大量分解。
4.该物质同时液具有在电解液中易于解离、提高电解液电导率、合成工艺简单等一系列优点，可在电极材料表面形成sei膜，抑制集流体腐蚀。虽然其热稳定性差，受热易分解。但是，与其他新型电解质锂盐相比，如二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂等，六氟磷酸锂的综合性能仍为最优。
5.由于六氟磷酸锂合成难度较高，整个生产过程涉及高低温、无水无氧操作、高纯精制、强腐蚀，对设备和操作人员要求高，工艺难度极大。
6.现有技术中六氟磷酸锂较常用的制备方法中涉及的反应如下，
7.(1)pcl5+5hf
→
pf5+5hcl
8.(2)lif+pf5→
lipf69.该制备方法中制备pf5的过程中是固态的pcl5与气态的hf反应，反应的过程中容易造成爆炸，温度难以控制，反应压力大对反应仪器的要求高，在制备pf5的过程中会产生有害气体氯化氢，另外pf5的纯度也低。
10.现有技术中六氟磷酸锂的制备方法中容易带入金属杂质，而且反应温度低，反应速度慢，得到的六氟磷酸锂应用到电池中电导率低，充放电容量低。

技术实现要素：

11.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，解决现有技术中的制备方法在制备六氟磷酸锂的过程中容易带入杂质、产生有害气体，并且将六氟磷酸锂应用到电池中电导率低，充放电容量低的技术问题。
12.为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤；
13.(1)将固态pcl5和固态caf2混合后放入管式炉进行固化反应，得到pf5，固化反应的温度为230-320℃，反应时间为15-18h，caf2的物质的量是pcl5的3-4倍；
14.这一反应过程的反应方程式为
15.5caf2+2pcl5→
5cacl2+2pf516.随着温度的升高两个反应物分子的扩散接触开始，接着发生化学作用，生成产物
分子，此时反应物中的产物分子只能当作一种杂质或缺陷存在，当产物分子进一步集积，达到一定大小后才会出现产物的晶核，完成成核过程，随着晶核的长大。达到一定的大小后出现产物的独立晶相。总之，固相反应经历四个阶段，即扩散-反应-成核生长。为了保证二者反应过程中的速率两种固体的颗粒粒径要小一些，这样能够保证固相反应的速度，另外为了保证pf5的产率caf2要过量。本发明在制备pf5的过程中没有腐蚀性气体氟化氢的参与，安全无污染，另外生产出的pf5纯度高，没有其他的杂质气体。
17.(2)将lif加入到盛有乙腈的烧瓶中，再加入所述pf5进行化学反应，反应结束后得到反应混合液；
18.(3)将所述反应混合液进行水浴加热，水浴加热的温度为60-70℃，过滤后得到滤液；
19.(4)将所述滤液放置于低温真空环境中，低温真空环境中温度为-30℃—-10℃，乙腈挥发所用的时间为12-18h，使乙腈挥发，乙腈回收，得到络合物混合液；
20.(5)将所述络合物混合液过滤后得到络合物li(ch3cn)4pf6，将络合物li(ch3cn)4pf6在5-10℃下真空抽滤，得到六氟磷酸锂粉末，将六氟磷酸锂粉末溶于乙醚得到六氟磷酸锂混合液；
21.由于乙腈不能溶解lif或发生反应，所以先将lif与乙腈混合，然后通入pf5，乙腈的活性低于lif，因此pf5先与lif反应生成lpf6，乙腈随后会与lipf6形成络合物li(ch3cn)4pf6，这个络合物很稳定，随后再减压除去ch3cn的过程中不会发生分解，由于li(ch3cn)4pf6在乙腈中的溶解度随温度的变化非常明显，在-30℃—-10℃减压挥发，得到络合物li(ch3cn)4pf6。然后经过真空加热，去除络合物中的ch3cn，得到六氟磷酸锂粉末，溶于乙醚以后进行下一步的动态结晶，得到纯度很高的六氟磷酸锂晶体。
22.由于乙腈不与上述其制备方法所得的lipf6中的杂质发生反应或溶解这些杂质，因此能较易将生成的络合物li(ch3cn)4pf6与杂质分离出来，通过真空分解，除去ch3cn，即可制得纯度高、比表面积大的lipf6。其反应式为：
23.lif+pf5+4ch3cn
→
li(ch3cn)4pf624.(6)将所述六氟磷酸锂混合液通入晶析槽内，并对其进行降温，进行动态结晶，所述动态结晶的温度为-20℃，时间为15-20h，六氟磷酸锂固体全部结晶析出后，得到固液混合体；
25.(7)将所述固液混合体通入到恒温槽内进行固液分离，经过2h分离后，得到六氟磷酸锂晶体。
26.在一定温度调节下进行动态结晶，解决传统静态结晶技术需要用到破碎工艺，且产品呈粉末状，流动性差，产品品质不稳定，结晶性差等缺点，使大部分六氟磷酸锂结晶析出，并达到晶体流动性好，产品品质稳定的效果。
27.与现有技术术相比，本发明的有益效果包括：本发明首先通过pcl5和caf2的固相反应制备pf5，再通过乙腈的络合反应制备出络合物li(ch3cn)4pf6，并简单的处理去除乙腈，最后通过动态结晶的方式得到六氟磷酸锂晶体。制备的pf5的纯度高且没有杂质，另外制备过程中没有腐蚀性气体，通过络合法制备出六氟磷酸锂粉末，纯度高、比表面积大，经过动态结晶得到的六氟磷酸锂的结晶性好，纯度高。将本发明制备的六氟磷酸锂应用到电池中，导电率高，充放电容量高。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.实施例1
30.本具体实施方式提供了一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤；
31.(1)将固态pcl5和固态caf2混合后放入管式炉进行固化反应，得到pf5，固化反应的温度为230℃，反应时间为15h，caf2的物质的量是pcl5的3倍；
32.(2)将lif加入到盛有乙腈的三口烧瓶中，再加入所述pf5进行化学反应，反应结束后得到反应混合液；
33.(3)将所述反应混合液进行水浴加热，水浴加热的温度为60℃，过滤后得到滤液；
34.(4)将所述滤液放置于低温真空环境中，低温真空环境中温度为-30℃，乙腈挥发所用的时间为12h，使乙腈挥发，乙腈回收，得到络合物混合液；
35.(5)将所述络合物混合液过滤后得到络合物li(ch3cn)4pf6，将络合物li(ch3cn)4pf6在5℃下真空抽滤，得到六氟磷酸锂粉末，将六氟磷酸锂粉末溶于乙醚得到六氟磷酸锂混合液；
36.(6)将所述六氟磷酸锂混合液通入晶析槽内，并对其进行降温，进行动态结晶，所述动态结晶的温度为-20℃，时间为15h，六氟磷酸锂固体全部结晶析出后，得到固液混合体；
37.(7)将所述固液混合体通入到恒温槽内进行固液分离，经过2h分离后，得到六氟磷酸锂晶体。
38.实施例2
39.本具体实施方式提供了一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤；
40.(1)将固态pcl5和固态caf2混合后放入管式炉进行固化反应，得到pf5，固化反应的温度为320℃，反应时间18h，caf2的物质的量是pcl5的4倍；
41.(2)将lif加入到盛有乙腈的三口烧瓶中，再加入所述pf5进行化学反应，反应结束后得到反应混合液；
42.(3)将所述反应混合液进行水浴加热，水浴加热的温度为70℃，过滤后得到滤液；
43.(4)将所述滤液放置于低温真空环境中，低温真空环境中温度为-10℃，乙腈挥发所用的时间为18h，使乙腈挥发，乙腈回收，得到络合物混合液；
44.(5)将所述络合物混合液过滤后得到络合物li(ch3cn)4pf6，将络合物li(ch3cn)4pf6在10℃下真空抽滤，得到六氟磷酸锂粉末，将六氟磷酸锂粉末溶于乙醚得到六氟磷酸锂混合液；
45.(6)将所述六氟磷酸锂混合液通入晶析槽内，并对其进行降温，进行动态结晶，所述动态结晶的温度为-20℃，时间为20h，六氟磷酸锂固体全部结晶析出后，得到固液混合体；
46.(7)将所述固液混合体通入到恒温槽内进行固液分离，经过2h分离后，得到六氟磷酸锂晶体。
47.实施例3
48.本具体实施方式提供了一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤；
49.(1)将固态pcl5和固态caf2混合后放入管式炉进行固化反应，得到pf5，固化反应的温度为260℃，反应时间为17h，caf2的物质的量是pcl5的3.5倍；
50.(2)将lif加入到盛有乙腈的三口烧瓶中，再加入所述pf5进行化学反应，反应结束后得到反应混合液；
51.(3)将所述反应混合液进行水浴加热，水浴加热的温度为65℃，过滤后得到滤液；
52.(4)将所述滤液放置于低温真空环境中，低温真空环境中温度为-20℃，乙腈挥发所用的时间为16h，使乙腈挥发，乙腈回收，得到络合物混合液；
53.(5)将所述络合物混合液过滤后得到络合物li(ch3cn)4pf6，将络合物li(ch3cn)4pf6在8℃下真空抽滤，得到六氟磷酸锂粉末，将六氟磷酸锂粉末溶于乙醚得到六氟磷酸锂混合液；
54.(6)将所述六氟磷酸锂混合液通入晶析槽内，并对其进行降温，进行动态结晶，所述动态结晶的温度为-20℃，时间为18h，六氟磷酸锂固体全部结晶析出后，得到固液混合体；
55.(7)将所述固液混合体通入到恒温槽内进行固液分离，经过2h分离后，得到六氟磷酸锂晶体。
56.将实施例1至3中制备的六氟磷酸锂晶体，和市面上购买的六氟磷酸锂样品，以dc、dmc体积比为1：1的混合溶液作为溶剂，配置成浓度为1mol/l的六氟磷酸锂溶液，使用ddsj-308a型电导率仪测量溶液的电导率，每个溶液测量五次，取平均值，结果如下；
[0057][0058]
从以上数据可以看出本发明中的制备方法制备的六氟磷酸锂晶体配置的溶液的导电率高，所以在应用到锂电池的时候具有很好的导电性。
[0059]
将实施例1至3中制备的六氟磷酸锂晶体，和市面上购买的六氟磷酸锂样品，以dc、dmc体积比为1：1的混合溶液作为溶剂，配置成浓度为1mol/l的六氟磷酸锂溶液，以标准licoo2为正极材料，使用land 2001a测量该电解质溶液的恒电流充放电性能，首次放电情况测量数据如下；
[0060]
[0061]
由以上数据可以看出本发明中制备的六氟磷酸锂应用到电池中具有很好的放电性能。
[0062]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤；(1)将pcl5和caf2混合后放入管式炉进行固化反应，得到pf5；(2)将lif加入到盛有乙腈的烧瓶中，再加入所述pf5进行化学反应，反应结束后得到反应混合液；(3)将所述反应混合液进行水浴加热，过滤后得到滤液；(4)将所述滤液放置于低温真空环境中，使乙腈挥发，得到络合物混合液；(5)将所述络合物混合液过滤后得到络合物li(ch3cn)4pf6，将络合物li(ch3cn)4pf6在5-10℃下真空抽滤，得到六氟磷酸锂粉末，将六氟磷酸锂粉末溶于乙醚得到六氟磷酸锂混合液；(6)将所述六氟磷酸锂混合液通入晶析槽内，并对其进行降温，进行动态结晶，六氟磷酸锂固体全部结晶析出后，得到固液混合体；(7)将所述固液混合体通入到恒温槽内进行固液分离，经过2h分离后，得到六氟磷酸锂晶体。2.根据权利要求1所述的一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述pcl5和caf2均为固体。3.根据权利要求1或2所述的一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述固化反应的温度为230-320℃，反应时间为15-18h。4.根据权利要求3所述的一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，caf2的物质的量是pcl5的3-4倍。5.根据权利要求1所述的一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为60-70℃。6.根据权利要求1所述的一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述动态结晶的温度为-20℃，时间为15-20h。7.根据权利要求1所述的一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中低温真空环境中温度为-30℃—-10℃。8.根据权利要求7所述的一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述乙腈挥发所用的时间为12-18h。9.根据权利要求1所述的一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)还包括乙腈的回收。

技术总结

本发明公开一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，属于化工生产技术领域。一种固固反应制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤；(1)将PCl5和CaF2混合反应后得到PF5；(2)将LiF加入到盛有乙腈的烧瓶中，再加入PF5，反应混合液；(3)将反应混合液进行水浴加热，过滤；(4)将滤液放置于低温真空环境中，使乙腈挥发，得到络合物混合液；(5)将络合物混合液过滤后得到络合物Li(CH3CN)4PF6，真空抽滤，得到六氟磷酸锂粉末，溶于乙醚得六氟磷酸锂混合液；(6)将六氟磷酸锂混合液进行动态结晶，得到六氟磷酸锂晶体。本发明制备的六氟磷酸锂的结晶性好，纯度高。将本发明制备的六氟磷酸锂应用到电池中，导电率高，充放电容量高。充放电容量高。