一种基于二氧化碳还原制备碳纳米材料的方法及其在水处理方面的应用与流程

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基于二氧化碳还原制备碳纳米材料的方法及其在水处理方面的应用。

背景技术：

2.随着工业化和城市化进程不断推进，市场对商品的需求和化石燃料的使用逐步推高全球人为温室气体(ghg)。为实现2015年《巴黎协定》对于本世纪末将全球平均温升控制在工业化前水平2℃以内的目标，二氧化碳捕获、利用和储存技术(ccus)应用迅速扩大，其中，二氧化碳的化学利用展现出巨大潜能。co2的化学利用是指在一定温度和压力条件下将co2转化为其他高附加值产品。近年已开发多种还原方法，如热化学还原、光化学还原、电化学还原以及酶和有机金属转化，并获得各类高附加值的产物，如一氧化碳、羧酸、甲烷和碳纳米材料。
3.碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。碳纳米材料作为一种新型材料，被越来越多应用在储氢、吸附剂、催化剂、电学器件以及高分子材料等领域，并且由于碳纳米材料具有吸附活性和催化活性，常用于污水处理。其中，碳纳米管是碳纳米材料之一，由于其具有优异的化学、电子和机械性能，在水净化方面也表现出优异的催化性能，备受关注。其中，碳纳米管的规模化合成是受研究者关心的问题，如果能够将co2高效转化为碳纳米管，将进一步扩展co2化学利用的途径。
4.目前，已有文献报道将co2通过化学还原制备成碳纳米管。例如：例如通过熔盐电解制备硫掺杂碳，使用熔融氯化钙-氯化钠-氧化钙盐和玻璃碳/石墨氧化铷-二氧化钛电极在750℃下电解获得高纯度碳纳米管；使用镁/镍模板制备3d碳纳米管泡沫。然而熔盐电解面临着高能耗，特殊金属电极批量加工的困难的问题，镁粉还原法条件苛刻。上述将co2通过化学还原制备成碳纳米管的方法均存在一定缺陷。《化学还原二氧化碳合成金刚石和碳材料》(娄正松等著作，北京邮电大学出版社出版，2014年2月第1版)一书中提到使用碱金属和硼氢化钠作为还原剂，以co2作为碳源，可以合成碳纳米管。但是采用不同条件制备获得的碳纳米管功能有差异。由于实际的水体中大多存在腐殖酸等阴离子，使用一般碳纳米管处理这样的污水效果不佳，这限制了碳纳米管在污水处理中的应用。
5.在碳中和背景下，如果能够开发一种能耗相对较低、适用于批量生产、反应条件温和的将二氧化碳高效还原为高品质碳纳米管的方法，得到的碳纳米管应用于污水处理领域效果优异，可以解决现有技术的不足，将极具应用前景。

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种基于二氧化碳还原制备高附加值碳纳米材料的方法及其在水处理方面的应用，以解决当前大气co2浓度过高所导致全球变暖问题、co2的商业化固定利用难题和传统水处理技术难以将实际水体中多种污染物高效去除的综合难题。
7.本发明提供了一种碳纳米材料，它是硼氢化钠在催化剂作用下还原co2制备而成的碳纳米材料；
8.所述还原条件为先在氮气气氛下升温至500～700℃，然后停止通入氮气，切换至co2气氛下升温至600～800℃，保持通入co2进行反应。
9.进一步地，所述催化剂为金属催化剂；
10.和/或，所述催化剂质量为硼氢化钠质量的1～7％；
11.和/或，所述还原时在溶剂中进行，所述溶剂为异丙醇；
12.优选地，所述的金属催化剂为氯化镍。
13.进一步地，所述还原条件为先在氮气气氛下升温至490～510℃，然后停止通入氮气，切换至co2气氛下升温至790～800℃，保持通入co2进行反应；
14.优选地，所述反应时间为1～5h；更优选为2h。
15.进一步地，所述还原条件为先在氮气气氛下升温至500℃，然后停止通入氮气，切换至co2气氛下升温至800℃，保持通入co2进行反应。
16.进一步地，所述氮气的流速为60-120ml/min；和/或，所述co2的流速为80-150ml/min；
17.和/或，所述氮气的升温速度为5-7℃/min；和/或，所述co2的升温速度为5-7℃/min。
18.进一步地，所述碳纳米材料为碳纳米管。
19.本发明还提供了一种前述的碳纳米材料的制备方法，它包括如下步骤：
20.a、将硼氢化钠溶于溶剂中，加入金属催化剂，混合均匀；
21.b、在氮气氛围下由室温升温至500～700℃，然后停止通入氮气，切换至co2气氛继续升温至600～800℃，并保持通入co2进行反应，得到碳纳米材料；
22.优选地，
23.步骤a中，所述溶剂为异丙醇；
24.和/或，步骤a中，所述金属催化剂质量为硼氢化钠质量的1～7％；
25.和/或，步骤b中，所述通入氮气时，流速为60-120ml/min；
26.和/或，步骤b中，所述通入co2时，流速为80-150ml/min；
27.和/或，步骤b中，所述在氮气氛围下的升温速度为5-7℃/min；
28.和/或，步骤b中，所述在co2氛围下的升温速度为5-7℃/min；
29.和/或，步骤b中，所述氮气氛围下由室温升温至490-510℃；
30.和/或，步骤b中，所述co2氛围继续升温至790-800℃；
31.和/或，步骤b中，所述反应的时间为1～5h；
32.更优选地，步骤a中，所述金属催化剂为氯化镍。
33.本发明还提供了前述的碳纳米材料在处理水污染中的用途；
34.优选地，所述水污染的水体ph值为3～11。
35.进一步地，所述水污染的污染物为抗生素类污染物、双酚类污染物、内分泌干扰物、农药、天然有机物、污水厂出水有机物；
36.和/或，所述水污染的水体为含有污染物的地表水、城镇污水、工业废水、地下水或再生水；
37.优选地，所述水污染的污染物为双酚s、2,4-二氯溴酚、四氯酚、双酚a。
38.本发明还提供了一种处理水污染的方法，它包括如下步骤：在水污染的水体中加入前述的碳纳米材料和氧化剂；
39.所述氧化剂为氧化氢、过硫酸盐、过氧乙酸或高锰酸钾。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
41.1)本发明简单易行，无需复杂的设备和苛刻的反应条件，适用范围广；在标准大气压下即可实现co2制备碳纳米管(ccnt)，还原剂的有效利用率可达86％，能耗相对较低、能够批量生产且反应条件温和。合成的ccnt具有较高的经济价值和环境价值，活化氧化剂的过程中不需要添加任何辅助试剂，仅通过合成的ccnt即可高效活化氧化剂，即解决了现有技术中大规模固定利用co2的问题，又可以解决污水中难降解污染物的问题。
42.2)本发明制备的ccnt在污水处理中具有一定的抗离子干扰能力，不受腐殖酸等阴离子的影响，适应性强，可以活化氧化剂产生大量活性氧物质，同时，能够高效降解水体中的污染物，能够为水的深度处理提供理论支持，且在实际运用中有较高的实践价值。
43.3)本发明制备的ccnt重复利用性较好，催化剂利用效率较高且使用常用还原剂硼氢化钠、催化剂氯化镍，还原方法为加氢还原绿高效，反应装置简单常见，具有大规模合成潜力。
44.本发明在特定工艺参数下，使用硼氢化钠还原二氧化碳，制备得到碳纳米管，本发明合成的碳纳米管性能优异，能够有效活化氧化剂，产生大量活性氧物质，高效降解水体中的污染物，并且受水中阴离子影响较小，适用性广，重复利用性好。并且本发明合成碳纳米管的方法简单，催化剂利用效率较高，原料易得，反应条件温和，无需复杂的设备和苛刻的反应条件，能耗低、成本低、适用范围广。本发明具有较高的经济价值和环境价值，并且为水的深度处理提供理论支持，在实际运用中有较高的实践价值，应用前景优良。本方法提出了一种全新的思路将二氧化碳利用于污水处理领域，有利于污水处理领域“减污降碳”及碳中和目标实现。
45.显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
46.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
47.图1为ccnt的扫描电镜图。
48.图2为ccnt的x射线衍射光谱图。
49.图3为ccnt活化过硫酸盐降解双酚s的效果。
50.图4为ccnt活化过硫酸盐降解污水中多种污染物效果。
51.图5为氯离子和硝酸根离子对ccnt活化过硫酸盐对双酚s的降解影响。
52.图6为ccnt的重复利用性能。
具体实施方式
53.本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
54.实施例1、本发明ccnt的制备工艺
55.首先，将1g硼氢化钠溶解在50ml异丙醇中，分别加入0.01g～0.07g的氯化镍(催化剂)，混合均匀，超声分散30min。然后将混合物转移到氧化铝陶瓷舟皿中，并将瓷舟皿置于管式炉中。在80ml/min n2气氛下以7℃/min升温速度将温度升高至500℃～700℃，然后切换至80ml/min co2气氛以7℃/min升温速度加热至600℃～800℃，最后在该温度的co2气氛下保持2h。所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤三次，然后使用真空过滤进一步干燥，分别得到碳纳米管(ccnt)。
56.以双酚s为目标污染物，分别测试不同催化剂用量、不同n2升温温度(切气温度)、不同co2升温温度(合成温度)下合成的ccnt活化过硫酸盐(ps)的能力。在250ml的烧杯中配制体积为100ml的浓度为10μmol/l的双酚s水样，再加入过硫酸盐(ps)使其浓度为0.119g/l，然后分别加入0.1g/l ccnt。将烧杯放置到水域温控磁力搅拌器内温度控制为25℃开启反应，分别在0、2、5、10、20、30、40、50和60min时间点取样过滤，加入亚硫酸钠溶液终止反应，然后采用液相谱进行测定。结果发现，合成温度和切气温度对于制备得到的ccnt的活性影响较大，不同催化剂用量对制备得到的ccnt的活性影响不大，同时气体流速相比于还原剂是一个过量因素，对所得材料效果没有影响。最终，当合成温度控制在800℃，切气温度控制在500℃，催化剂氯化镍的投加量控制在硼氢化钠质量的1～7％时，所得ccnt材料性能最优。
57.将制备得到的性能最优的ccnt进行相关表征，ccnt的x射线光电子能谱光谱表明ccnt主要由碳元素和氧元素组成。ccnt的扫描电镜图如图1，表明ccnt的直径为35-60nm。ccnt的x射线衍射光谱图如图2所示，表明ccnt含有镍晶型和碳晶型。
58.实施例2、ccnt活化过硫酸盐降解双酚s
59.按照实施例1所述方法，确定催化剂氯化镍的添加量为0.01g，合成得到ccnt，进行如下实验。
60.在250ml的烧杯中配制体积为100ml的浓度为10μmol/l的双酚s水样，再加入过硫酸盐(ps)使其浓度为0.119g/l，然后加入0.2g/l ccnt(cnt)。将烧杯放置到水域温控磁力搅拌器内温度控制为25℃开启反应，分别在0、2、5、10、20、30、40、50和60min时间点取样过滤，加入亚硫酸钠溶液终止反应，然后采用液相谱进行测定。在对照实验中，双酚s水样中分别只添加2.5mg/l的过硫酸盐(ps)或0.1g/l ccnt(cnt)，考察过硫酸盐的单独氧化作用和ccnt的吸附作用。如图3所示，在ccnt/过硫酸盐(ps/cnt)体系中，双酚s在60min内实现99.4％的降解，拟一级反应动力学常数为0.09411min-1。在吸附实验中单独ccnt吸附了37.4％的双酚s，而单独过硫酸盐存在条件下无法降解双酚s，由此可以发现，ccnt/过硫酸盐体系可以在60min内高效去除水中双酚s。图3中c/c0的含义是目标污染物双酚s(bps)的当前浓度与初始浓度的比值，其代表还未降解污染物占初始污染物的比例。
61.实施例3、ccnt活化过硫酸盐对新兴有机污染物的降解
62.按照实施例1所述方法，确定催化剂氯化镍的添加量为0.01g，合成得到ccnt，进行如下实验。
63.分别在250ml的烧杯中配制体积为100ml的浓度为30μmol/l的双酚s(bps)，2,4-二
氯溴酚(2,4-dbp)，四氯酚(4-cp)，双酚a(bpa)。再加入过硫酸盐使其浓度为0.119g/l，然后加入0.2g/l ccnt。将烧杯放置到水域温控磁力搅拌器内温度控制为25℃开启反应，分别在0、2、5、10、20、30、40、50和60min时间点取样过滤，加入硫代硫酸钠溶液终止反应，然后采用液相谱进行测定。如图4所示，在ccnt/过硫酸盐体系中，双酚s在60min内实现79.5％的降解，拟一级反应动力学常数为0.02539min-1
。2,4-二氯溴酚在10min内实现99.97％的降解，拟一级反应动力学常数为0.37384min-1
。四氯酚在10min内实现99.97％的降解，拟一级反应动力学常数为0.34389min-1
。双酚a在20min内实现99.99％的降解，拟一级反应动力学常数为0.24927min-1
。由此证明，ccnt/过硫酸盐体系可以实现对多种新兴污染物的降解。
64.实施例4、水体阴离子对ccnt活化过硫酸盐对双酚s的降解影响
65.按照实施例1所述方法，确定催化剂氯化镍的添加量为0.01g，合成得到ccnt，进行如下实验。
66.在250ml的烧杯中配制体积为100ml的浓度为10μmol/l的双酚s水样，再加入过硫酸盐使其浓度为0.119g/l，然后加入0.2g/l ccnt，分别加入3mm，5mm，10mm氯离子或硝酸根离子，将烧杯放置到水域温控磁力搅拌器内温度控制为25℃开启反应，分别在0、2、5、10、20、30、40、50和60min时间点取样过滤，加入亚硫酸钠溶液终止反应，然后采用液相谱进行测定。如图5所示，在ccnt/过硫酸盐体系中，随着氯离子浓度从3mm增加到10mm，双酚s的降解速率在60min内变化不大。由此可以发现，ccnt/过硫酸盐体系可以在较高氯离子存在下高效去除水中双酚s。在添加3mm、5mm和10mm硝酸根离子后60min内，双酚s的降解率分别为99.05％、97.16％和92.34％。说明硝酸根离子的存在对ccnt/过硫酸盐体系去除水中双酚s影响也不大。上述结果说明本发明制备的ccnt活化过硫酸盐进行水污染处理时，受水中阴离子影响小，适用性好。
67.实施例5、ccnt的重复利用性能
68.按照实施例1所述方法，确定催化剂氯化镍的添加量为0.01g，合成得到ccnt，进行如下实验。
69.在250ml的烧杯中配制体积为100ml的浓度为10μmol/l的双酚s水样，再加入过硫酸盐使其浓度为0.119g/l，然后加入0.2g/l ccnt，将烧杯放置到水域温控磁力搅拌器内温度控制为25℃开启反应，分别在0、2、5、10、20、30、40、50和60min时间点取样过滤，加入亚硫酸钠溶液终止反应，然后采用液相谱进行测定作为一次循环。在每个活化循环后收集废弃ccnt，并测试其可重复使用性。收集的ccnt用去离子水洗涤三次，抽吸过滤，并冷冻干燥。然后收集材料用于再进行测试。如图6所示在第二次、第三次、第四次和第五次使用中，60min内双酚s的降解率分别为79.6％、72.7％、58.8％和32.1％。上述结果说明本发明碳纳米管ccnt可多次重复利用。图6中[bps]
t
/[bps]0的含义是目标污染物双酚s(bps)的当前浓度与初始浓度的比值。其代表还未降解污染物占初始污染物的比例。
[0070]
综上，本发明在特定工艺参数下，使用硼氢化钠还原二氧化碳，制备得到碳纳米管，本发明合成的碳纳米管性能优异，能够有效活化氧化剂，产生大量活性氧物质，高效降解水体中的污染物，并且受水中阴离子影响较小，适用性广，重复利用性好。并且本发明合成碳纳米管的方法简单，催化剂利用效率较高，原料易得，反应条件温和，无需复杂的设备和苛刻的反应条件，能耗低、成本低、适用范围广。本发明具有较高的经济价值和环境价值，并且为水的深度处理提供理论支持，在实际运用中有较高的实践价值，应用前景优良。本方
法提出了一种全新的思路将二氧化碳利用于污水处理领域，有利于污水处理领域“减污降碳”及碳中和目标实现。

技术特征：

1.一种碳纳米材料，其特征在于：它是硼氢化钠在催化剂作用下还原co2制备而成的碳纳米材料；所述还原条件为先在氮气气氛下升温至500～700℃，然后停止通入氮气，切换至co2气氛下升温至600～800℃，保持通入co2进行反应。2.根据权利要求1所述的碳纳米材料，其特征在于：所述催化剂为金属催化剂；和/或，所述催化剂质量为硼氢化钠质量的1～7％；和/或，所述还原时在溶剂中进行，所述溶剂为异丙醇；优选地，所述的金属催化剂为氯化镍。3.根据权利要求1所述的碳纳米材料，其特征在于：所述还原条件为先在氮气气氛下升温至490～510℃，然后停止通入氮气，切换至co2气氛下升温至790～800℃，保持通入co2进行反应；优选地，所述反应时间为1～5h。4.根据权利要求3所述的碳纳米材料，其特征在于：所述还原条件为先在氮气气氛下升温至500℃，然后停止通入氮气，切换至co2气氛下升温至800℃，保持通入co2进行反应。5.根据权利要求4所述的碳纳米材料，其特征在于：所述氮气的流速为60-120ml/min；和/或，所述co2的流速为80-150ml/min；和/或，所述氮气的升温速度为5-7℃/min；和/或，所述co2的升温速度为5-7℃/min。6.根据权利要求1～5任一项所述的碳纳米材料，其特征在于：所述碳纳米材料为碳纳米管。7.一种权利要求1-6任一项所述的碳纳米材料的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：a、将硼氢化钠溶于溶剂中，加入金属催化剂，混合均匀；b、在氮气氛围下由室温升温至500～700℃，然后停止通入氮气，切换至co2气氛继续升温至600～800℃，并保持通入co2进行反应，得到碳纳米材料；优选地，步骤a中，所述溶剂为异丙醇；和/或，步骤a中，所述金属催化剂质量为硼氢化钠质量的1～7％；和/或，步骤b中，所述通入氮气时，流速为60-120ml/min；和/或，步骤b中，所述通入co2时，流速为80-150ml/min；和/或，步骤b中，所述在氮气氛围下的升温速度为5-7℃/min；和/或，步骤b中，所述在co2氛围下的升温速度为5-7℃/min；和/或，步骤b中，所述氮气氛围下由室温升温至490-510℃；和/或，步骤b中，所述co2氛围继续升温至790-800℃；和/或，步骤b中，所述反应的时间为1～5h；更优选地，步骤a中，所述金属催化剂为氯化镍。8.权利要求1～6任一项所述的碳纳米材料在处理水污染中的用途；优选地，所述水污染的水体ph值为3～11。9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述水污染的污染物为抗生素类污染物、双酚类污染物、内分泌干扰物、农药、天然有机物、污水厂出水有机物；
和/或，所述水污染的水体为含有污染物的地表水、城镇污水、工业废水、地下水或再生水；优选地，所述水污染的污染物为双酚s、2,4-二氯溴酚、四氯酚、双酚a。10.一种处理水污染的方法，其特征在于：它包括如下步骤：在水污染的水体中加入权利要求1～6任一项所述的碳纳米材料和氧化剂；所述氧化剂为氧化氢、过硫酸盐、过氧乙酸或高锰酸钾。

技术总结

本发明提供了一种基于二氧化碳还原制备碳纳米材料的方法及其在水处理方面的应用，属于水处理技术领域。本发明碳纳米材料是硼氢化钠在催化剂作用下还原CO2制备而成的碳纳米材料；所述还原条件为先在氮气气氛下升温至500～700℃，然后停止通入氮气，切换至CO2气氛下升温至600～800℃，保持通入CO2进行反应。本发明合成的碳纳米管性能优异，能够有效活化氧化剂，产生大量活性氧物质，高效降解水体中的污染物，并且受水中阴离子影响较小，适用性广，重复利用性好。并且本发明合成碳纳米管的方法简单，能耗低、成本低、适用范围广。本发明具有较高的经济价值和环境价值，并且为水的深度处理提供理论支持，在实际运用中有较高的实践价值，应用前景优良。应用前景优良。应用前景优良。