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作为缓蚀剂的唑类化合物的制作方法

作为缓蚀剂的唑类化合物
1.本技术是申请日为2014年3月13日，申请号为201480023479.9，发明名称为“作为缓蚀剂的唑类化合物”的发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求2013年3月16日向美国专利商标局提交的申请号为61/802,613的美国临时申请的优先权以及权益，其中全部内容引入本文作为参考。

背景技术：

4.用于航天、工业、以及民间行业的金属的氧化以及降解是严重的以及要花很多钱才能解决的问题。为防止或者减少用于这些应用的金属的氧化以及降解，防护涂层可以涂布于金属表面。这些防护涂层可以是仅有的涂布金属的涂层，或者其它的涂层可以进一步涂布以保护金属表面。当涂布金属表面防止腐蚀时厂商面对的一个问题是为了获得要求的效能级别要提供足够覆盖率。这是困难的、特别当涂布大型的金属部件、比如在航天应用中，确定是否金属基材已经在全部要求区域中被充分涂布。
5.防腐涂层是金属表面处理领域已知的,以及过去的技术包括铬基涂料，其对环境影响不合要求。其它的防腐涂层也是已知的，包括一些无铬涂料和/或预处理涂料，其可防止或者减少金属氧化以及降解以及有助于耐腐蚀性。需要可以提供耐腐蚀性以及有助于防止或者减少氧化以及降解的金属表面涂料。

技术实现要素：

6.按照本发明所述的实施方案，涂布金属基材组合物包含唑类化合物、金属阳离子、以及含水载体。
7.按照本发明所述的其它的实施方案，涂布基材的组合物包含载体及唑类化合物，该载体包含环氧载体、尿烷载体、或者氟化尿烷载体。
8.发明详述
9.按照本发明所述的实施方案,用于涂布金属基材的组合物包含含水载体，唑类化合物、以及金属阳离子缓蚀剂。在一些实施方案中，例如，金属阳离子缓蚀剂可以包含稀土阳离子(比如，例如ce，y,或者nd)，和/或第ia族金属阳离子(比如，例如li)。在该组合物中，金属阳离子可以采用金属盐的形式提供。例如，在一些实施方案中，用作阳离子源的金属盐可以包含硝酸钇、硝酸铈、氯化铈和/或锂盐(比如、例如碳酸锂)。
10.在一些实施方案中，在底漆或者面漆配方中，该唑类化合物可以结合进入环氧化物、尿烷、或者氟化尿烷中，带有可选的附加缓蚀剂，例如，caso4。
11.如本文所用，下列术语具有以下意思。
12.术语"盐"，如本文所用，指离子键合的无机化合物和/或溶液中一种或多种无机化合物的离子化阴离子以及阳离子。
13.术语"基材"，如本文所用，指具有表面的材料。就涂布转化涂层(convers ion coat ing)而言，术语"基材"指金属基材比如铝、铁、铜、锌、镍、镁、和/或这些金属任一合
金，包括而不限于钢。一些作例证的基材包括铝以及铝合金。额外的作例证的基材包括高含铜量铝基材(即，包括合金的基材，合金包含铝以及铜二者，其中在该合金里铜的数量多，例如铜在该合金里的量是3-4％)。
14.术语"转化涂覆",在本技术中也称为"转化处理"或者"预处理"，指金属基材处理，其引起金属表面化学性质改变为不同的表面化学性质。术语"转化处理"以及"转化涂覆"也指涂布或者处理金属表面，其中金属基材和具有与在基材内所包含金属不同的元素金属的水溶液接触。另外，术语"转化涂覆"以及"转化处理"指具有金属元素的水溶液与不同元素的金属基材接触，其中该基材表面部分溶于该水溶液，从而导致涂料沉淀在金属基材上(任选利用外部的驱动力将该涂料沉积在金属基材上)。
15.术语"稀土元素"，如本文所用，指元素周期表i i ib族元素(或者镧系)或者钇。被称为稀土元素的元素族包括，例如元素57-71(即，la，ce，pr，nd，pm，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb以及lu)以及钇。在一些实施方案中，然而，如下记载，术语稀土元素可以指la，ce，pr，nd，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb，lu以及y。在一些实施方案中，该组合物基本上无铬。如本文所用，术语"基本上"作为近似化术语使用而不作为程度术语使用。另外，术语"基本上无铬"作为近似化术语使用以表示在该组合物中铬的数量可以忽略不计,以至于如果铬在组合物中真的存在的话，则它是附带的杂质。
16.术语"ia族金属离子"或者"1族金属离子"如本文所用，指该周期表第一列元素的离子或者多个离子(h除外)。通过ia族或者1族确定的元素组(除氢外)又名碱金属，并且包括，例如，li，na，k，rb，cs,以及fr。
17.术语"i ia族金属离子"或者"2族金属离子"如本文所用，指来自周期表第二列元素的离子或者多个离子。标识为i ia族或2族的元素族或者又名碱土金属，以及包括，例如，be，mg，ca，sr，ba以及ra。
18.如本说明书所用，术语"包含"以及术语变体,比如"包含"以及"包含"不是要把其它的添加剂、组分、整体成分(integers ingredients)或者步骤排除。
19.本技术公开的全部数量是按在25℃以及一个大气压压力下占该组合物总重量的重量百分数给出，除非另有说明。
20.按照一些实施方案，用于涂布金属基材的组合物包含缓蚀剂以及金属阳离子，该缓蚀剂包含唑类化合物。该唑类化合物可以包括诸如吡咯之类的具有1个氮原子的环状化合物、诸如吡唑、咪唑、三唑、四唑以及五唑之类的具有两个或更多个氮原子的环状化合物、诸如噁唑以及异噁唑之类的具有1个氮原子以及1个氧原子的环状化合物、以及诸如噻唑以及异噻唑之类的具有1个氮原子和1个硫原子的环状化合物。适合的唑类化合物的非限制性实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(cas:l 072-71-5)，lh-苯并三唑(cas:95-14-7)，lh-1,2,3-三唑(cas:288-36-8)，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(cas:2349-67-9),也称为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇,以及2-氨基-1,3,4-噻二唑(cas:4005-51-0)。在一些实施方案中，例如，该唑类化合物包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
21.该唑类化合物在组合物中存在浓度为0.0005g/l组合物至3g/l组合物。例如，在一些实施方案中，在该组合物中该唑类化合物含量可以为0.004g/l组合物至0.1g/l组合物。
22.该金属阳离子可以包含一个或多个不同的具有缓蚀特性的金属阳离子。例如，在一些实施方案中，该金属阳离子可以包含稀土元素、比如，举例来说，la，ce，pr，nd，pm，sm，
eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb，lu。在一些实施方案中，该稀土元素包含la，ce，pr，nd，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb，lu和/或y。例如，在一些实施方案中，该稀土元素包含ce，y，pr和/或nd。其它的合适的金属阳离子包括ia族或者i ia族金属阳离子(即，碱金属以及碱土金属)。例如，在一些实施方案中，该金属阳离子可以包含碱金属、比如，举例来说，li，na，k，rb，cs和/或fr，和/或碱土金属，比如，举例来说，be，mg，ca，sr，ba和/或ra。在一些实施方案中，例如，该金属阳离子可以包含碱金属、比如，举例来说，li，na，k，rb和/或cs,和/或碱土金属、比如，举例来说、be，mg，ca，sr和/或ba。在一些实施方案中，金属阳离子包含锂、钠、钾、和/或镁。例如，在一些实施方案中，金属阳离子包含ce，y，nd和/或li。
23.该金属阳离子在组合物中的浓度可以为0.05g每升组合物至25g每升组合物。例如，在一些实施方案中，该金属阳离子在组合物中的浓度可以为0.05g每升组合物至16g每升组合物。在一些实施方案中，例如，该金属阳离子在组合物中的浓度可以为0.1g每升组合物至10g每升组合物。例如，在一些实施方案中，该金属阳离子在组合物中的浓度可以为1g每升组合物至5g每升组合物。例如，如果金属阳离子包括稀土阳离子,则该稀土阳离子存在浓度可以是0.05g每升组合物至25g每升组合物，或者0.1g每升组合物至10g每升组合物。如果该金属阳离子包括碱金属或者碱土金属阳离子,则则该碱金属或者碱土金属阳离子存在浓度可以是0.05g每升组合物至16g每升组合物，或者1g每升组合物至5g每升组合物。如以下进一步详述的，在该组合物中，金属阳离子可以以金属盐形式提供，而在这样情况下，本文列举数量反映在该组合物中盐的数量。
24.如上所述，在该溶液中，金属阳离子可以采用金属盐的形式提供(即，在该组合物中金属盐作为金属阳离子来源)，该金属盐具有阴离子以及该金属阳离子作为盐的阳离子。该盐的阴离子可以是能够与稀土元素、碱金属、和/或碱土金属形成盐的任何合适的阴离子。适于与碱金属、碱土金属、以及稀土元素形成盐的阴离子非限制性实例包括碳酸根、氢氧根、硝酸根、卤素(例如，cl-，br-，i-或者f-)、硫酸根、磷酸根以及硅酸根(例如原硅酸根以及偏硅酸根)。例如，该金属盐可以包含li，na，k，rb，cs，fr，be，mg，ca，sr，ba，ra，y，la，ce，pr，nd，pm，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb和/或lu的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或硅酸盐(例如，原硅酸盐或者偏硅酸盐)。举例来说，在一些实施方案中，该金属盐可以包含li，na，k，rb，cs，be，mg，ca，sr，ba，y，la，ce，pr，nd，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb和/或lu的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或硅酸盐(例如，原硅酸盐或者偏硅酸盐)。例如，在一些实施方案中，该金属盐可以包含ce，y，nd和/或li的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或硅酸盐(例如，原硅酸盐或者偏硅酸盐)。另外,在一些实施方案中，该组合物可以包括至少两种金属盐，并且该至少两种金属盐可以包含互不相同的阴离子和/或阳离子。例如，至少两种金属盐可以包含不相同的阴离子但是相同阳离子、或者可以包含不同的阳离子但是相同阴离子。
25.在一些实施方案中，该组合物可以进一步包含氧化剂。可以使用任何合适的氧化剂，其非限制实例包括，有机过氧化物、比如过氧化苯甲酰、臭氧以及硝酸盐。合适氧化剂的一个非限制实例是氢过氧化物。在一些实施方案中，该氧化剂在该组合物中含量可以为0.001重量％至15重量％。例如，在一些实施方案中该氧化剂可以包含30％过氧化氢溶液，含量为0.001wt％-15wt％，例如0.002wt％-0.006wt％。
26.在一些实施方案中，该组合物可以是含水涂料组合物,以及该组合物可以因此进
一步地包括含水载体，该含水载体可以任选包含一种或多种有机溶剂。上述溶剂的非限制性适合实例包括丙二醇、乙二醇、甘油、低分子量醇等。如果使用，则该有机溶剂在该组合物中的含量可以为30克溶剂每12公升组合物至400克溶剂每12公升组合物,该载体其余是水。例如，在一些实施方案中，该有机溶剂在该组合物含量可以为100克溶剂每12公升的组合物至200克溶剂每12公升的组合物,例如107克溶剂每12公升组合物，该载体其余是水。然而,在一些实施方案中，该含水载体主要是水，例如，去离子水。该含水载体提供的数量足够以为该组合物提供如上所述金属离子以及唑类化合物浓度。
27.在本发明的一些实施方案中，组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂用于提高耐腐蚀性、对金属基材粘附力、随后涂层的粘附力、或者提供另外要求的美学或者功能效果。如果使用添加剂，则在该组合物中含量可以为0.01重量％直到80重量％，基于该组合物总重量。这些可选添加剂可以基于所得到涂层的期望功能和/或它的应用或者预定用途来选择。合适的添加剂可以包括与该组合物混合以便影响该组合物一种或多种性能的固体或者液体组分。该添加剂可以包括、例如，可以帮助湿润金属基材的表面活性剂、和/或可以帮助开发特定表面性质、比如粗糙或者光滑表面的其它添加剂。其它添加剂非限制性的适合实例包括流动调节剂、触变剂比如膨润土、明胶、纤维素、防气化剂、脱脂剂、防沫剂、有机共溶剂、催化剂、染料、氨基酸、脲基化合物、络合剂、化合价稳定剂等以及其它通常的助剂。合适的添加剂是配制组合物用于表面涂层领域已知的以及可被用于按照本发明的实施方案所述的组合物，如本领域普通技术人员参考本说明书能理解的。
28.在一些实施方案中，该组合物可以另外包含表面活性剂(比如，举例来说、阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂)，表面活性剂混合物、或者清洁剂-类型水溶液。一些可商购的合适的表面活性剂非限制实例包括dynol 604以及carbowet dc-01(二者均从air products&chemicals，inc.，al lentown，pa)获得,以及tr i ton x-100(获得自the dow chemical company，midland，mi)。该表面活性剂、表面活性剂混合物、或者清洁剂-类型水溶液可以在该组合物中含量为0.0003wt％-3wt％，例如，0.000375wt％-1wt％,或者0.02wt％。在一种实施方案中，可以使用具有表面活性剂、表面活性剂混合物、或者清洁剂-类型水溶液的该组合物以将组合金属基材清洗步骤以及转化涂覆步骤合为一个过程。在另一个实施方案中，具有表面活性剂、表面活性剂混合物、或者清洁剂类型水溶液的该组合物可以另外包含氧化剂，如本技术先前描述。
29.该组合物还可包含其它组分以及添加剂，比如，但不限于,碳酸盐、表面活性剂、螯合剂、增稠剂、尿囊素、聚乙烯吡咯烷酮、卤化物、和/或增粘剂。例如，在一些实施方案中，该组合物可以进一步包含尿囊素、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂、诸如edta、tea、柠檬酸、六亚甲基四胺(另一种螯合剂)，硫脲(另一种螯合剂)之类的螯合剂、和/或诸如乙醇、异丙醇等之类的醇和/或其它的添加剂和/或辅助缓蚀剂。
30.在一些实施方案中，该组合物也可包含指示剂化合物,因为它们指示作用而得名,例如，存在化学物质，比如金属离子，组合物ph等。"指示剂"、"指示剂化合物"、以及类似术语如本文所用指根据诸如存在金属离子之类的一些外界刺激、参数、或者条件、或者响应具体的ph或者ph范围而变的化合物。
31.按照本发明某些实施方案所使用指示剂化合物可以是本领域已知的指示剂，其指示物质、特定ph等的存在。例如，合适的指示剂可以是在形成具有特定金属离子的金属离子
配合物之后变的一种。该金属离子指示剂通常是一种高度共轭有机化合物。"共轭化合物"如本文所用，以及正如本领域技术人员所理解的那样,指一种化合物具有通过单键分隔的两个双键，例如两个碳-碳双键在它们之间具有单一碳-碳键。根据本发明所述可以使用任何共轭化合物。
32.同样,该指示剂化合物可以是一种ph变化颜变化的化合物；例如，该化合物在酸性或者中性ph下可以是一种颜以及在碱性ph中改变颜，或者反之亦然。上述的指示剂为大家所熟知以及普遍可商购。因此"当曝露于碱性ph下就变"的指示剂当处于酸性或者中性ph的条件下具有第一颜(或者是无)以及当曝露于碱性ph下时变为第二颜(或者从无变到有)。同样,当该ph从碱性/中性变到酸性时，"当曝露于酸性ph下就变"的指示剂从第一颜/无变为第二颜/有。
33.上述指示剂化合物的非限制性实例包括甲基橙、二甲酚橙、邻苯二酚紫、溴酚蓝、绿颜料以及紫颜料、羊毛铬黑t、天青石蓝、苏木精、钙镁指示剂、没食子花青、及其组合。按照一些实施方案所述，该指示剂化合物包含有机指示剂化合物，其属于金属离子指示剂。指示剂化合物非限制性实例包括在表中1那些。在某些条件下发光的荧光指示剂也可以根据本发明所述使用，尽管在某些实施方案中特别把利用荧光指示剂排除在外。换言之，在某些实施方案中，特别把显示荧光的共轭化合物排除在外。如本文所用，"荧光指示剂"以及类似术语指刚一对紫外线或者可见光暴露就发荧光或者以另外方式显示出颜的化合物、分子、颜料和/或染料。"发荧光"被理解为紧接着吸收光或者其它电磁辐射之后发射光。上述指示剂的实例，常常称为"标记物",包括吖啶、蒽醌、香豆素、二苯甲烷、联苯萘基甲烷、喹啉、1,2-二苯乙烯、三苯甲烷、菌素和/或包含这些中任一项的任何组成部分和/或衍生物的分子比如玫瑰精、菲啶、噁嗪、荧光酮、花青和/或吖啶。
34.表1
[0035][0036]
根据一个实施方案，该共轭化合物包含邻苯二酚紫，如表1所示。邻苯二酚紫(cv)是一种磺酞染料，由两摩尔焦儿茶酚与一摩尔邻-磺基苯酸酸酐缩合制得。已经发现cv具有
指示剂性能以及当结合进具有金属离子的耐腐蚀组合物时，其形成配合物，使其用作螯合滴定(chelometr ic)反应物。由于该组合物包含该cv螯合金属离子,观察到普蓝至蓝-紫。
[0037]
根据另一个实施方案，二甲酚橙，如表1所示用于本发明实施方案的组合物。已经发现二甲酚橙具有金属离子指示性能以及当结合进具有金属离子的耐腐蚀组合物时，其形成配合物，使其用作螯合滴定反应物。由于该组合物包含该二甲酚橙螯合金属离子，二甲酚橙溶液从红转变至一般普蓝。
[0038]
在该组合物中含量中该指示剂化合物可以为0.01g/1000g溶液至3g/1000g溶液，比如0.05g/1000g溶液至0.3g/1000克溶液。
[0039]
在本发明的一些实施方案中，该共轭化合物，如果它响应某一外界刺激变,则当使用本组合物提供益处，因为它可以作为基材已经用该组合物处理的目测指示。例如，该组合物包含的指示剂当暴露于存在于该基材之中的金属离子时变，该组合物刚一与基材之中的金属离子配合就会变；这使得使用者清楚基材已经与该组合物接触。通过在基材上沉积碱性或者酸性层以及使该基材接触当处于碱性或者酸性ph下变的本发明组合物可以实现相似益处。
[0040]
另外,根据本发明所述应用某些共轭化合物可以改善该基材提供对于随后涂布涂层的粘附力。如果该共轭化合物具有羟基官能的话，则这是特别确实的。因此,本发明的组合物的一些实施方案允许随后涂层沉积在根据本发明所述处理基材上而无需底漆。上述涂层可以包括尿烷涂层以及环氧树脂涂层。
[0041]
在一些实施方案中，该组合物可以包括唑类化合物、稀土盐以及水。在此组合物中该唑类化合物含量可以为0.0005g每升组合物至3g每1000g组合物、或者0.004g每1000g组合物至0.1g每升组合物。在此组合物中该稀土盐含量可以为0.05g每1000g组合物至25g每1000g组合物、或者0.1g每1000g组合物至10g每1000g组合物。水可以组成1000g溶液余量(即，所提供水数量足够提供本文所公开的该唑类化合物以及稀土盐的浓度)。
[0042]
按照一些实施方案，该组合物可以包括唑类化合物、钇盐以及水。在此组合物中该唑类化合物含量可以为0.0005g每升组合物至3g每1000g组合物，或者0.004g每1000g组合物至0.1g每升组合物。在此组合物中该钇盐含量可以为0.05g每1000g组合物至25g每1000g组合物，或者0.1g每1000g组合物至10g每1000g组合物。水可以组成1000g溶液余量(即，所提供水数量足够提供本文所公开的该唑类化合物以及钇盐的浓度)。
[0043]
在一些实施方案中，该组合物可以包括唑类化合物、锂盐以及水。在此组合物中该唑类化合物含量可以为0.0005g每升组合物至3g每1000g组合物、或者0.004g每1000g组合物至0.1g每升组合物。在此组合物中该锂盐含量可以为0.05g每1000g组合物至16g每1000g组合物、或者1g每1000g组合物至5g每1000g组合物。水可以组成1000g溶液余量(即，水提供数量足够提供本文所公开的该唑类化合物以及稀土盐的浓度)。
[0044]
按照一些实施方案，该组合物可以包含唑类化合物以及一种或多种稀土元素离子。例如，该组合物可以包含含水载体、唑类化合物、以及稀土元素盐。在一些实施方案中，例如，该稀土元素盐包含第一和第二稀土元素盐,每种盐包含阴离子以及阳离子,第一种盐以及第二种盐的阴离子不同,以及该第一种盐以及第二种盐阳离子相同或者不同，其中每种阳离子分别是稀土元素。已经发现稀土元素盐(比如镨、铈、钕、钐、以及铽的盐)包括多阴
离子混合物(举例来说，比如卤素以及硝酸根)，当结合进转化涂料组合物可以影响所得到的稀土元素涂层的沉积参数，包括，例如所得到的涂层的形态以及性能。在一些实施方案中，例如，该组合物可以包含唑类化合物、至少一种稀土元素阳离子(比如铈或者铈以及钇二者),硝酸根和卤素阴离子组合,以及任选氧化剂(举例来说，比如h2o2)。在一些实施方案中，该组合物具有中性ph。在一些实施方案中，例如，该组合物可以包括硝酸钇(yno3)、硝酸铈(ceno3)、氯化铈(cecl3)、过氧化氢(h2o2)、唑类化合物、以及含水载体(比如水)。所包括硝酸钇数量为0.06g/l至0.3g/l,所包括硝酸铈数量为0.06g/l至0.3g/l，所包括氯化铈数量为0.006g/l至0.03g/l,可以使用一滴(即,0.478g)30％过氧化氢溶液，所包括唑类化合物数量为0.01g/l至1g/l,以及含水载体(例如水)加入数量足够产生一公升溶液和/或提供本文公开的硝酸钇、硝酸铈、氯化铈以及唑类化合物浓度。包括以上浓度范围的硝酸钇、硝酸铈、氯化铈以及唑类化合物的组合物可以具有酸性的ph，也就是说ph小于7。
[0045]
按照本发明一些其它实施方案，该组合物可以包含含水载体、唑类化合物、第ia族(或者第1族)金属阳离子、以及阴离子。在一些实施方案中，第ia族(或者第1族)金属离子可以包含锂、钠和/或钾。该阴离子可以包含氢氧根、卤素、磷酸根、和/或碳酸根阴离子。在一些实施方案中，例如，该组合物包含含水载体、唑类化合物、锂离子、以及诸如碳酸根之类的阴离子(即锂离子可以通过碳酸锂来源提供)。在一些实施方案中，该组合物可以进一步包括卤素来源、举例来说，诸如氟化锌之类的氟化物来源。例如，在一些实施方案中，该组合物可以包括碳酸锂、唑类化合物、以及含水载体(例如水)。所包括碳酸锂数量为1.6g/l，所包括唑类化合物数量为0.01g/l至1g/l,以及含水载体(例如水)所提供数量可以足够提供总重量800g的组合物(例如，该含水载体所提供数量足够提供最终组合物具有本文公开的碳酸锂以及唑类化合物浓度)。包括以上浓度范围的碳酸锂以及唑类化合物的组合物可以具有碱性ph，也就是说ph为7以上。
[0046]
根据另一个实施方案，制备金属基材方法任选地包含金属基材脱脂。然后该金属基材可浸渍或者喷射涂布1至10分钟、例如3分钟的碱性脱氧剂，例如，含锂碱性脱氧剂。然后可以任选为该金属基材提供在环境温度下干燥。然而，该基材不需要考虑干燥、以及在一些实施方案中省略干燥。然后，包含唑类化合物以及诸如稀土离子、碱金属离子和/或碱土金属离子之类的抑制腐蚀金属离子(例如锂离子)的按照本发明实施方案的组合物可以施加于金属基材。在涂布之前和或之后，可以不清洗该基材就涂布该组合物，但是，如果要求的话，可以进行清洗。
[0047]
按照一些实施方案，涂布金属基材方法包含用该本发明实施方案的含碱金属离子组合物(例如基于锂组合物)涂布金属基材，任选容许在金属基材上该含碱金属离子组合物在室温下干燥或者部分干燥，并且任选在干燥或者部分干燥(如果实施)之后清洗该基材。然后可以向金属基材涂布按照本发明实施方案的含唑类组合物，其包含唑类化合物以及稀土元素离子。然而，也可以使用其它提供耐腐蚀性以及能依据ph变化形成沉淀物的金属离子、以及金属离子组合比如，但不限于，zn以及zr。在随后涂面漆或者底漆之前，不需要最终清洗。由于该锂基涂料组合物是碱性，不需要在先的脱氧和/或脱脂，但是如果要求也可以进行。此外，按照本发明实施方案组合物不需要在高温下涂布和/或在高温下干燥涂布后的基材。此外，不需要为获得在该基材上耐腐蚀性而最终清洗该基材。
[0048]
按照本发明其它实施方案，基材包含金属表面，在至少一部分金属表面上具有如
上所述任一项组合物。例如，在一些实施方案中，该基材包含铝或者铝合金表面，在该表面上至少一部分具有该组合物。然后该基材可以涂布底漆和/或面漆，即,按照本发明实施方案的组合物可以涂布至金属基材、任选继之用底漆、和/或面漆涂布。
[0049]
按照本发明实施方案的包含金属配位剂以及包含金属离子缓蚀剂的组合物与常规的铬酸盐基底漆相容，比如销售产品代码deft44gn072的底漆,获得自prc-desoto internat ional，inc.，sylmar，ca。可替换的是,该底漆可以是无铬酸盐-底漆，无铬酸盐底漆是本领域已知的。其它的合适的无铬-底漆包括可以通过军事要求mil-prf-85582类别n或mil-prf-23377类别n的那些。其它非限制性的底漆适合实例包括可以从prc-desoto internat ional，inc.，sylmar，ca获得的那些，产品代码号deft 02gn083以及deft 02gn084。
[0050]
按照其它实施方案，在该金属基材与如上所述组合物接触之前，金属基材可以预处理。如本文所用，术语"预处理"指在后续加工之前，基材表面改性。上述表面改性可以包括各种的操作、包括但不限于清洗(从该表面除去杂质和/或污垢)、脱氧化膜、和/或涂覆溶液或者涂料，如本领域已知的那样。预处理可以具有一种或多种益处，比如产生更均匀的初始金属表面，改善随后涂层对于预处理基材粘附力，和/或改性初始表面以至促进随后转化涂层的沉积。
[0051]
按照一些实施方案，在该金属基材与如上所述组合物接触之前，金属基材可以通过第一溶剂处理该金属基材而得到。如本文所用，术语"溶剂处理"指在溶剂中漂洗、擦拭、喷射、或者浸渍该基材，该溶剂辅助除去在金属表面上的油墨、油类等。可替换的是，在该金属基材与组合物接触之前，可以通过利用常规的脱脂方法使该金属基材脱脂而准备金属基材。
[0052]
该金属基材可以通过溶剂处理金属基材而预处理。然后，在涂布该转化涂料组合物之前，可以通过用碱性清洗剂清洗金属基材而预处理金属基材。合适的预清洗剂的一个实例是碱性的(碱性)预处理清洗剂。然而，在本发明的一些实施方案中(例如，当锂基组合物首先涂布在该基材上继之以涂布唑类基组合物时),上述在先清洗过程不是必需的(例如，因为该锂基组合物是碱性)。该预清洗剂也可包括缓蚀剂，其中一些可以在清洗过程期间与该缓蚀剂一起"播种"该金属基材表面以使金属表面腐蚀减到最少，和/或促成随后的转化涂层。其它合适的、但是非限制性预清洁剂包括除油剂以及脱氧剂、比如turco
[0053]
4215-nclt，获得自telford indus tr ies，kewda le，wes tern aus tra l ia，arnchern 7/17脱氧剂，获得自henkel technolog ies，madison heights，mi,以及磷酸-基脱氧剂,获得自prc-desoto internat ional，inc.，sylmar，ca。
[0054]
在一些实施方案中，通过在该金属基材之上涂布该组合物之前为该金属机械脱氧化膜而预处理。典型的机械脱氧化膜器的非限制实例是使用scotch-br i te垫、或者类似装置将该表面均匀打磨。
[0055]
按照一些实施方案,在该金属基材涂布该组合物之前通过溶剂擦拭该金属而预处理金属基材。适合的溶剂的非限制性实例包括(mek)、甲基丙基酮(mpk)、丙酮等。
[0056]
用于准备金属基材的另外可选的工序包括使用诸如酸洗液或者轻度酸刻蚀、污迹清除剂之类的表面光亮剂以及浸渍在碱性溶液中。
[0057]
在每一预处理步骤之间金属基材可以用自来水、或者蒸馏/去-离子水清洗，以及可以在与该转化涂料组合物接触之后用蒸馏/去离子水和/或醇充分清洗。然而，如上所述,按照本发明的一些实施方案，在涂布该组合物之前，以上公开的一些预处理工序以及清洗中的一些不是必需的。
[0058]
一旦金属基材已经适当预处理、如果需要,然后可使该组合物接触金属基材至少一部分表面。利用任何常规方法、比如浸渍浸没、喷射、或者使用刷、辊等涂抹，使金属基材可以与该组合物接触。对于经由喷射涂布而言，可以使用用于气压喷射的常规的(自动的或者手工的)喷射技术以及设备。在其它的实施方案中，该组合物可以使用电解涂布系统涂布。
[0059]
在用该组合物接触金属基材以后，该金属基材可以任选风干。然而,该基材不需要考虑干燥、以及在一些实施方案中省略干燥。不要求清洗，但是如果需要,可以进行清洗。
[0060]
按照一些实施方案,金属基材可以首先通过机械磨蚀然后湿-擦拭以除去污渍。在涂布之前，该基材可任选风干。紧接着，该组合物可以涂布至金属基材以及任选提供干燥、例如在没有高于室温的加热中。然而，该基材不需要考虑干燥，以及在一些实施方案中省略干燥。该基材不需要干燥，以及金属基材然后可进一步涂布底漆和/或面漆以获得具有修饰涂层的基材。
[0061]
在一些实施方案中，金属基材包含在基材至少一部分之上的本发明实施方案的组合物以及在该组合物至少一部分之上的底漆和/或面漆。本发明实施方案的该唑类组合物与常规的铬酸盐基底漆兼容。可替换的是，该底漆可以是无铬酸盐-底漆，无铬酸盐底漆是本领域已知的。能够通过军用要求mil-prf-85582类别n或者mil-prf-23377类别n的底漆也可以与本发明的实施方案转化涂料一起使用。按照本发明实施方案的包含唑类化合物以及包含金属离子缓蚀剂的组合物与常规的铬酸盐基底漆相容，比如底漆销售产品代码deft 44gn072，获得自prc-desoto internat ional，inc.，sylmar，ca。可替换的是，该底漆可以是无铬酸盐-底漆，无铬酸盐底漆是本领域已知的。其它的合适的无铬-底漆包括那些可以通过军用要求的mil-prf-85582类别n或者mil-prf-23377类别n。其它非限制性的底漆适合实例包括可以从prc-desoto internat ional，inc.，sylmar，ca获得，产品代码号为deft 02gn083以及deft 02gn084的那些。该面漆可以任何合适的面漆、例如聚氨酯或者氟化聚氨酯面漆，其是本领域已知的。
[0062]
在另一个实施方案中，本技术公开唑类化合物可结合进入环氧化物、尿烷、和/或氟化尿烷基底漆和/或面漆配方或者组合物中。在特别合适的实施方案中，该唑类可以包含苯并三唑，其可以加到配方中，数量按1g苯并三唑加到300g环氧基体。为了制备包含该唑类的底漆和/或面漆配方，该唑类化合物可以首先溶于溶剂、比如醇(例如异丙醇、或者仲丁醇)，例如，其可以帮助向底漆和/或面漆配方加料。
[0063]
如果在底漆和/或面漆配方或者组合物中使用，则该唑类化合物在该底漆和/或面漆配方或者组合物中含量为0.05g/1000l组合物至70g/1000l组合物。该底漆和/或面漆组合物可以具有一种或多种腐蚀辅助阻抑剂、比如稀土氧化物、和/或硫酸盐增充剂(sulfate extenders)。
[0064]
术语"面漆"指可以包括有机或者无机基聚合物或者聚合物掺混物的粘结剂、任选颜料、任选溶剂或者溶剂混合物、以及任选固化剂的混合物。面漆一般是单一或者多层涂层
系统的涂层，其外表面暴露于大气或者环境、以及它的内表面接触另一涂层或者聚合物型基材。本发明实施方案所用面漆及包括聚氨酯基面漆。然而，其它面漆和高级性能面漆可用于本发明的实施方案涂层系统，如本领域普通技术人员参考本说明书能理解的。面漆的一些非限制性适合实例包括符合mil-prf-85285d的那些，比如产品代码号deft 03w127a和deft03gy292，获得自prc-desoto internat ional，inc.，sylmar，ca。高级性能面漆一些非限制性适合实例包括产品代码号elt
tm 99gy001和99w009,获得自prc-desoto internat ional，inc.，sylmar，ca。
[0065]
在可供选择的实施方案中，金属基材包含在基材之上的本发明实施方案的组合物以及在该组合物上的含唑类的自打底的面漆(self-pr iming topcoat)、或者增强自打底的面漆。术语"自打底的面漆"也称为"直接至基材"或者"直接至金属"涂层,指可以是有机或者无机基聚合物或者聚合物掺混物的粘结剂、任选颜料、任选溶剂或者溶剂混合物、以及任选固化剂的混合物。术语"增强自打底的面漆"，也称为"增强直接至基材涂层"指完全或者部分包含诸如氟代乙烯-烷基乙烯醚之类的官能化氟化粘结剂与其它的粘结剂、任选颜料、任选溶剂或者溶剂混合物、以及任选固化剂的混合物，其中其它的粘结剂可以包括有机或者无机基聚合物或者聚合物掺混物。参考本说明书，用于本发明实施方案涂层系统的自启作用面漆以及增强自打底的面漆为本领域普通技术人员所知。自启作用面漆非限制性实例包括与、产品代码号deft 03wl 69和03gy369从prc-desoto internat iona l，inc.，sylmar，ca获得tt-p-2756a一致那些。增强自打底的面漆非限制实例包括elt
tm
/espt，获得自prc-desoto internat iona l，inc.，sylmar，ca。自启作用面漆另一非限制实例的产品代码号为deft97gy121从prc-desoto internat ional，inc.，sylmar，ca获得。
[0066]
含唑类的自打底的面漆以及增强自打底的面漆可以直接涂布至该基材。含唑类的自打底的面漆以及增强自打底的面漆可以任选涂布于有机的或者无机的聚合物型涂层、比如底漆和/或面漆。该自打底的面漆以及增强自打底的面漆可以是单一或者多层涂层系统中涂层，其中该涂层外表面的暴露于该大气或者环境、以及该涂层的内表面可以和该转化涂覆的基材或者可选聚合物涂层或者底漆接触。
[0067]
在或者湿润或者“未全部固化”条件下，包含唑类化合物的底漆、面漆、自打底的面漆、以及增强自打底的面漆可以涂布至该基材，其随着时间的过去而干燥或者固化，也就是说，溶剂蒸发和/或有化学反应。该涂层可以或者自然或者通过加速方式、例如紫外光固化体系干燥或者固化以形成膜或者"固化"涂层。该涂料还可以以半或者全部固化状态涂布，比如粘合剂。
[0068]
尽管本说明书特定的实施方案已经如上所述进行了举例说明,但是本领域普通技术人员应理解本说明书细节可以进行很多变化而不背离本发明，如附加权利要求书及其等同物所限定那样。例如，尽管本技术实施方案已经公开与"一种"唑类化合物等有关，但是按照本说明书可以使用这些组分的一种或多种或者其它列举组分任一项。
[0069]
尽管本说明书许多的实施方案已经按术语"包含"或者"包括"公开，实施方案"基本上由...组成"或者"由...组成"也在该本说明书范围内。例如，尽管本说明书公开组合物包括金属离子以及唑类化合物，但是基本上组成为或者组成为金属离子以及唑类化合物的组合物和/或溶液也在本说明书范围内。同样，尽管所公开缓蚀剂包含或者包括金属离子以
及唑类化合物，但是基本上组成为或者组成为金属离子以及唑类化合物的缓蚀剂也在本说明书范围内。因此，如上所述，该组合物可以实质上由金属离子以及该唑类化合物组成。在本上下文中，"组成基本上为"意指在该组合物中任何另外的组分不会实质上影响涂布该组合物的金属基材耐腐蚀性。例如，实质上由稀土离子以及化合物组成组合物不含ia族(或者第1族，即碱金属)以及第i ia族(或者第2族,即,碱土金属)金属离子。此外,实质上由碱或者碱土金属离子以及唑类化合物组成组合物不含稀土元素离子。
[0070]
如本文所用，除非以另外方式清楚地说明，诸如那些表示数值、范围、数量或者百分比之类的所有数字都读作如由措词"约"开头一样，即使术语未清楚地出现。此外，使用措词"约"反映的是与测量法、有效数字、以及互换性有关偏差边缘部分，完全如本说明书所属领域普通技术人员所理解的。本技术列举任何数值范围意指包括包含在其中的全部子区间。复数包含单数，反之亦然。例如，尽管本说明书公开"一种"唑类化合物，但是可以使用上述唑类化合物的混合物。当范围给定时，那些范围的任何边界点和/或那些范围之内的数字可以在本说明书范畴内组合。术语"包括"以及类似术语意指"包括而不是限于"。同样，如本文所用，术语"在...之上"、"涂布在...之上"以及"形成在...之上"意指在...之上、涂布在...之上或者形成在...之上，但是未必和该表面接触。例如，涂层"形成在基材之上"不排除存在相同或者不同组成的其它涂层位于所形成涂层以及该基材之间。
[0071]
尽管本技术所述数值范围以及参数可以是近似值，但是在具体实施例中所述数值是按实际准确公开的。然而，任何数值，固有地包含某些由它们的各自的试验测定中的标准偏差而必然产生的误差。该措词"包含"及其变体如本说明书以及权利要求书所用没有限制公开内容把任何变化或者附加物排除在外。

技术特征：

1.涂布金属基材的转化组合物，该转化组合物包含：存在量为0.01g/l至1g/l的唑类化合物；锂阳离子；稀土阳离子；以及含水载体；其中该转化组合物还包含能够与锂阳离子形成盐的阴离子；其中该阴离子包含碳酸根离子、硝酸根离子、卤素离子、磷酸根离子、硫酸根离子、和/或氢氧根离子；和其中该组合物是碱性的。2.权利要求1的转化组合物，还包含除锂之外的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子。3.权利要求1的转化组合物，其中该转化组合物还包含能够与稀土阳离子形成盐的阴离子。4.权利要求3的转化组合物，其中该阴离子包含碳酸根离子、硅酸根离子、硝酸根离子、卤素离子、磷酸根离子、硫酸根离子、和/或氢氧根离子。5.权利要求1的转化组合物，其中该稀土阳离子包含ce和/或y。6.权利要求1的转化组合物，其中该唑类化合物包含具有1个氮原子的环状化合物、具有2个或更多个氮原子的环状化合物、具有1个氮原子以及1个氧原子的环状化合物、和/或具有1个氮原子以及1个硫原子的环状化合物。7.权利要求1的转化组合物，其中该唑类化合物包含吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、五唑、噁唑、异噁唑、噻唑和/或异噻唑。8.权利要求1的转化组合物，其中该唑类化合物包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、lh-苯并三唑、lh-1,2,3-三唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、和/或2-氨基-1,3,4-噻二唑。9.一种制品，包含：基材；以及在该基材至少一部分之上的权利要求1的转化组合物。10.权利要求9的制品，其中该基材包含铝。11.权利要求9的制品，还包含在该转化组合物之上的涂层。12.制备包含基材的制品的方法，该方法包括：向该基材的至少一部分涂布权利要求1的转化组合物。13.权利要求12的方法，还包括在涂布该转化组合物之前预处理该基材。14.权利要求12的方法，还包含在转化涂层至少一部分之上涂布涂层。

技术总结

涂布金属基材的组合物，其包含金属阳离子、唑类化合物、以及含水载体。用于涂布基材的组合物，其包含载体及唑类化合物，该载体包含环氧载体、尿烷载体、或者氟化尿烷载体。涂布基材包括涂布金属基材的组合物以及在该组合物上的涂层。制造涂布基材的方法，其包含向基材涂布该组合物，使组合物干燥以形成转化涂层，以及在转化涂层上涂布涂层。以及在转化涂层上涂布涂层。