一种三维纳米网格结构及其电子器件的制作方法

1.本实用新型涉及三维纳米网格结构的技术领域，具体涉及一种三维纳米网格结构及其电子器件。

背景技术：

2.纳米材料能提高和改善电子器件的性能。例如，采用纳米材料(如纳米颗粒、纳米线、以及多孔薄膜)可以增加比表面积，从而提高半导体气体传感器和电化学传感器的性能(如灵敏度)。
3.对于利用纳米颗粒制作三维纳米网格结构，需要组装和固定纳米颗粒，而在组装和固定的过程中不能使用胶水进行粘贴，原因在于胶水会覆盖纳米颗粒的表面，使纳米颗粒的电子传输性能下降，导致三维纳米网格结构的制备工艺复杂，且制备完成的三维纳米网格结构在稳定性和可靠性方面均不佳。
4.对于利用纳米线制作三维纳米网格结构，由于纳米线的结构纤细，导致其排列组装困难，使得三维纳米网格结构的制备工艺变得复杂。
5.对于利用多孔薄膜制作三维纳米网格结构，多孔薄膜难以形成三维立体空间，其制作成的三维纳米网格结构的总表面积有限。
6.若能制作成三维纳米网格结构，且其内部的交叉互联能够增强结构稳定性，通过增加三维纳米网格结构的厚度能够提升总表面积，从而能提升高三维纳米网格结构的可靠性和增大三维纳米网格结构的表面积。但是，如何通过简单的制备方法来制备出细密的三维纳米网格结构，仍是现有技术所面临的挑战。
7.在现有的三维纳米网格结构中，例如专利申请号为cn201710413839.1的一种交联网状碳纳米材料的制备方法，该专利提出了基于纳米碳骨架的网格结构，而网格结构中是以金属离子作为骨架节点、有机配体作为桥连基团，其材质不属于单晶材料，导致其结构稳定性较差。而且，这种碳骨架是金属有机物(mofs)煅烧而成的多孔碳，其孔隙是内嵌的封闭结构，而且孔隙很小，该孔隙大小为与分子尺度相当的纳米量级，导致后续难以在孔隙内修饰催化剂；再者，由于氧化物只有在氧气氛围中才能避免高温分解，而这种碳骨架需要在惰性气体(如氮气或氩气)氛围下煅烧而成，惰性气体难以裂解，导致三维纳米网格结构中的氧化物纳米线支架得不到保护。
8.综上所述，如何通过简单的制备方法制备出的三维纳米网格结构件，且具有高可靠性和大表面积的优势，是本实用新型的创研动机。

技术实现要素：

9.本实用新型的目的在于针对现有三维纳米网格结构的不足，提供一种三维纳米网格结构及其电子器件的硬件结构，该三维纳米网格结构简单，且具有低成本、高可靠性和大表面积的优势。
10.为实现上述目的，本实用新型提供一种三维纳米网格结构，包括：
11.在衬底上生长多根纳米线以形成阵列，多条所述纳米线排列形成用于固定和排列纳米颗粒的纳米线支架；
12.将纳米颗粒置于纳米线支架中，并在高温条件下通入活性气体以使纳米颗粒与活性气体反应生成交联纳米线，其中交联纳米线之间或交联纳米线与纳米线支架之间相互交联从而形成三维纳米网格结构。
13.进一步地，所述纳米线是在衬底表面生长而成，且垂直或倾斜于衬底表面生长。
14.进一步地，所述纳米颗粒的粒径介于10纳米至1000微米之间。
15.进一步地，所述纳米颗粒包括反应物和催化剂，所述催化剂用于引导所述反应物的晶体生长成交联纳米线。
16.进一步地，所述反应物包括金属氧化物、金属氮化物、金属氯化物、金属硫化物中一者或多者的组合；或者
17.所述催化剂包括金属单质或合金。
18.进一步地，所述活性气体，是含有与纳米线材料阴离子相同原子的活性气体。
19.进一步地，在生成交联纳米线之后，进一步包括：在交联纳米线的表面覆盖用于提高表面积和/或催化活性的层状纳米材料，所述层状纳米材料包括纳米片和/或薄膜。其中，所述纳米片由颗粒组成，颗粒表面有密集的细孔，该细孔的直径介于0.1nm～5nm之间的原子尺度。所述纳米片，优选co
x
niyn材料(钴镍氮)，其中氮原子聚集在钴镍合金的表面(即表面氮化)。所述，原子尺度的细孔与表面氮化的co
x
niyn材料能提高纳米片的催化活性。
20.进一步地，所述层状纳米材料的材质包括氮化铝、氮化硼、氮化铟、氮化镓、氮化钛、氮化钴、氮化镍、石墨烯及其复合物中的一者或多者的组合。
21.进一步地，所述纳米线支架、交联纳米线、或三维纳米网格，有助于增加石墨烯的附着力。注释：在平坦的衬底表面，石墨烯的附着力很弱、容易脱落；纳米线则可以增加附着力，由于石墨烯可以缠绕纳米线侧壁，石墨烯与纳米线的附着力得以大幅提升，因此在衬底上生长纳米线可固定石墨烯。
22.进一步地，通过化学气相沉积技术(包括金属有机物化学气相沉积)实现在所述衬底上生长多根纳米线。
23.进一步地，在所述衬底远离纳米线的背面制备用于传递信号的金属电极。
24.进一步地，在n型硅衬底的表面生长gan纳米线作为支架，在纳米线支架内部填入ga2o3纳米颗粒，通入氨气作为活性气体并升温至反应生成gan交联纳米线进而构建所述三维纳米网格，在硅衬底的背面制备金属电极从而构建电化学传感器，所述三维纳米网格可用于电化学检测溶液中的重金属离子(具体机理为重金属离子在三维纳米网格表面进行吸附和解吸附)，所产生的电信号通过金属电极输出；或者
25.在蓝宝石衬底的表面生长ga2o3纳米线作为支架纳米线，在纳米线支架的内部填入gan纳米颗粒，通入氧气并升温至氧气与gan纳米颗粒反应生成ga2o3交联纳米线进而构建所述三维纳米网格，在三维纳米网格的两测制备两个金属电极从而构建压力传感器，所述金属电极用于测试三维纳米网格受到挤压时的电阻变化。
26.一种电子器件，所述电子器件具有由上述三维纳米网格结构制作得到的三维纳米网格结构。
27.进一步地，所述电子器件包括压力传感器、气体传感器、电化学传感器中的任意一
种。
28.本实用新型的有益效果：
29.本实用新型的一种三维纳米网格结构，其中，先在衬底上生长纳米线，形成纳米线支架；将纳米颗粒置于纳米线支架中，经高温处理，使得纳米颗粒与活性气体反应生成交联纳米线；交联纳米线与纳米线支架相互交联，形成细密的三维纳米网格结构；由于纳米线交联导致的孔隙度大，该网格结构是开放式多孔结构，从而易于在三维网格内部修饰纳米片或纳米点作为催化剂(即在交联纳米线的表面附着纳米片或纳米点)。上述三维纳米网格结构简单，并具有高可靠性和大表面积的优势。
附图说明
30.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本实用新型的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的台件。
31.在附图中：
32.图1示出了本实用新型在衬底上生长纳米线支架的剖视图；
33.图2为本实用新型将纳米颗粒填入纳米线支架的剖视图；
34.图3为高温下纳米颗粒生成交联纳米线的剖视图；
35.图4为在纳米线侧壁生长的钴镍氮纳米片(用扫描电镜观察)；
36.图5为钴镍氮纳米片的微观结构(用透射电镜观察)；
37.图6为在纳米线表面覆盖石墨烯和金属催化剂颗粒(用扫描电镜观察)。
38.标号说明：
39.1-衬底；2-纳米线支架；3-纳米颗粒；4-交联纳米线；5-一体化结合点。
具体实施方式
40.为了使本实用新型所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。然而应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
41.实施例一
42.本实施例的一种三维纳米网格结构，包括：衬底及纳米线支架，所述纳米线支架由衬底上生长的多根纳米相互交联形成；纳米颗粒，其置于纳米线支架中以排列固定，纳米线支架在具有高温及活性气体的环境中反应生成交联纳米线，其中交联纳米线之间或交联纳米线与纳米线支架之间相互交联形成三维纳米网格结构。三维纳米网格结构具体为：先在衬底1上生长纳米线，作为支架(以下简称“纳米线支架2”或“纳米线支架2”)；将纳米颗粒3置于纳米线支架2中，经高温处理，使得纳米颗粒3与活性气体反应生成交联纳米线4；交联纳米线4与纳米线支架2相互交联，形成细密的三维纳米网格结构；所述三维纳米网格结构可用于电子器件，特别是压力传感器、半导体气体传感器和电化学传感器。所述纳米颗粒3，在高温处理过程中(如高温退火)，能够与通入的活性气体反应，通过晶体生长形成纳米线，并相互交联(即交联纳米线4)形成纳米线网格。例如，在600至1000℃的温度范围内，氧化镓纳米颗粒3能与氨气反应，生成氮化镓纳米线；反之，氮化镓纳米颗粒3，高温下也能与氧气
发生反应，生成氧化镓纳米线。所述纳米线的形成机理，属于气-液-固(或气-固)转换的机理(rsc adv.,2017,7,50781)。
43.进一步地，所述纳米线(用于形成纳米线支架2的纳米线)与交联纳米线，二者的组分含有同一种阴离子，从而能够在活性气体的保护下避免高温分解。
44.进一步地，所述纳米线是在衬底1表面生长而成，且垂直或倾斜于衬底1表面生长，可以起到类似篱笆的作用，用于固定和排列纳米颗粒3。原因在于：对于平坦光滑的衬底1表面，纳米颗粒3易于滑走，无法多层堆叠，因此填充量有限；对于生长了纳米线支架2的衬底1表面，纳米颗粒3可以陷于纳米线支架2之中，从而易于多层堆叠，提高填充量。所述纳米颗粒3，填充于纳米线支架2中，易于多层堆叠。此外，纳米线支架2还可以防止纳米颗粒3堆叠的过于紧密(即防止团聚)，从而在后续的高温处理过程中，活性气体能够渗入纳米颗粒3之中(气流沿着纳米线与颗粒之间的缝隙渗入)，并与之反应生成交联纳米线4。原因在于：如果没有纳米线支架，则纳米颗粒3会堆叠紧密、并团聚在一起，此时气体无法渗入底层的纳米颗粒3并与之发生反应，并且高温下纳米颗粒3会结块，因此无法生成网孔状的交联纳米线4。所述交联纳米线4，在高温生成过程中会相互交联形成三维网格结构(包括交联纳米线4之间的交联，交联纳米线4与纳米线支架2之间的交联)。由于交联纳米线4的形成过程，属于高温环境下的晶体生长过程，此时纳米线之间相互接触形成的交联结合点属于“一体化结合”(即高温下融合而成)。这种由单晶材料形成一体化结合点5的连接方式，相对于现有的以金属离子作为骨架节点、有机配体作为桥连基团的非单晶体的连接方式，能够提高结构的稳定性。这种用单晶体形成的纳米线支架2具有机械强度高、结实可靠的优势(例如：即便纳米线被折断了，纳米线与纳米线之间的结合点仍可保持完好)，因此形成的三维纳米网格具有优异的强度、稳定性、和可靠性，三维纳米网格的可靠性高于使用有机胶水粘结而成的三维纳米网格。
45.所述多根纳米线、交联纳米线、以及三维纳米网格用于固定石墨烯薄膜，以提高石墨烯的附着力。
46.进一步地，所述纳米颗粒3的粒径介于10纳米至1000微米之间。所述纳米颗粒3，由于其尺寸小(粒径介于10纳米至1000微米之间)，因此表面能高、活性大，易于与活性气体反应生成交联纳米线4。
47.进一步地，所述纳米颗粒3包括反应物和催化剂，所述催化剂用于引导所述反应物的晶体生长成交联纳米线4。
48.进一步地，所述反应物其材质包括金属氧化物、金属氮化物、金属氯化物、金属硫化物中一者或多者的组合；或者所述催化剂包括金属单质或合金。所述纳米颗粒3，其材质包括金属氧化物、金属氮化物、金属氯化物、金属硫化物、以及金属单质或合金。其中，金属单质或合金，用作催化剂引导晶体生长成纳米线。例如，镍金属纳米颗粒3，可以促进氧化镓纳米颗粒3与氨气反应，并引导氮化镓晶体的生长方向，从而生成氮化镓纳米线(即气液固生长机理)。
49.进一步地，所述活性气体，是含有与纳米线材料阴离子相同原子的活性气体。所述活性气体，是含有与纳米线材料阴离子相同原子的活性气体，用以保护纳米线支架2，避免纳米线支架2高温分解。例如，对于gan纳米线，选用氨气作为活性气体(gan的阴离子为n，氨气也含有n)，高温下氨气氨气易于裂解并提供氮原子以保护gan纳米线，避免gan纳米线分
解。例如，对于ga2o3纳米线，则需要选用氧气作为活性气体。
50.进一步地，在生成交联纳米线4之后，进一步包括：在交联纳米线4的表面覆盖有用于提高表面积和/或催化活性的层状纳米材料，所述层状纳米材料包括纳米片和/或薄膜。从而达到增加表面积、防止交联纳米线4被氧化或腐蚀。
51.进一步地，所述层状纳米材料的材质包括氮化铝、氮化硼、氮化铟、氮化镓、氮化钛、氮化钴、氮化镍、石墨烯及其合金化合物中的一者或多者的组合。所述交联纳米线4，是晶体材料，其材质选自导电材料(如半导体、金属和导电陶瓷)，优选氧化物和氮化物材料(如氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镓、氧化镍、氧化钛、氧化钨、氧化铜、氮化铝、氮化硼、氮化铟、氮化镓、氮化钛、氮化钴、氮化镍及其合金)。
52.进一步地，通过金属有机物化学气相沉积技术实现所述在衬底1上生长多根纳米线。
53.进一步地，在所述衬底1远离纳米线的背面制备用于传递信息的金属电极。
54.使用本实施例中的三维纳米网格可以构建成不同的电子器件，详见如下两个例子：
55.例子一
56.在n型硅衬底1的表面生长gan纳米线作为支架纳米线2，在纳米线支架2内部填入ga2o3纳米颗粒3，通入氨气作为活性气体并升温至反应生成gan交联纳米线4进而构建所述三维纳米网格，在硅衬底1的背面制备金属电极从而构建电化学传感器，所述金属电极用于在电化学检测中输出溶液中重金属离子吸附或解吸附于所述三维纳米网格的情况；
57.进一步详细的方法为：
58.如图1所示，在n型硅衬底1的表面，用mocvd(金属有机物化学气相沉积)技术生长氮化镓(gan)纳米线，作为纳米线支架2。其中，gan纳米线的生长温度介于600～800℃之间(优选720℃)。
59.接着，在gan纳米线支架2的内部，填入ga2o3纳米颗粒3和niau合金纳米颗粒3(见图2)。其中，niau作为催化剂，在后续的高温处理步骤中使ga2o3纳米颗粒3与氨气反应生成gan纳米线。
60.具体地，将纳米线支架2置于管式石英炉内，通入氨气作为活性气体，并升温至在800至1000℃之间(即高温热处理)。如图3，高温下氨气与ga2o3纳米颗粒3反应生成gan交联纳米线4(此时纳米颗粒3变小)，交联纳米线4之间(以及交联纳米线4与纳米线支架2之间)相互接触、并形成一体化结合点5，一体化结合点5这种。交联纳米线4与纳米线支架2一起构成三维纳米网格(图3)。
61.接着，在三维纳米网格中的纳米线侧壁表面，生成密集的co
x
niyn纳米片阵列(或石墨烯)，以进一步提高三维纳米网格的表面积；而且，co
x
niyn(或石墨烯)具有优异的化学稳定性，可以阻止三维纳米网格被阳极腐蚀。其中，在所述石墨烯的表面，可以继续沉积贵金属(如ptau合金)纳米颗粒作为催化剂，从而用于检测葡糖糖或乳酸。其中，co
x
niyn纳米片阵列(图4的中图和右图)，是先通过电化学沉积(或水热合成)coni(oh)
x
纳米片阵列，然后在氨气中400℃～600℃高温退火，从而氨化形成co
x
niyn纳米片阵列。
62.其中，所述co
x
niyn纳米片由直径几十纳米的颗粒组成(图5中左图的红框，红框内的颗粒放大图如右图所示)，颗粒表面有细孔(图5中右图中的黑孔)，该细孔的直径介于
0.1nm～5nm之间的原子尺度(即原子级细孔)，并且co
x
niyn中的氮原子富集在钴镍合金的表面(即氮化表面)；所述原子级细孔与氮化表面能提高纳米片的催化活性；所述纳米片呈蜂窝状结构，这种内部交联的蜂窝状结构有利于提高纳米片的机械强度和稳定性。
63.其中，在纳米线表面覆盖石墨烯薄膜(图6的表层膜)，并在石墨烯表面附着ptau合金颗粒(图6膜上的颗粒)以提高表面积和催化活性，其中ptau可以用pt、au或其他金属替代；所述纳米线有助于提高石墨烯的附着力。
64.最后，在硅衬底1的背面制备金属电极，用于电化学检测溶液中的重金属离子、葡萄糖和/或乳酸(如葡萄糖分子在纳米线网格表面发生氧化还原反应，电极电流发生变化)，此时纳米线网格与硅衬底1一起构成电化学传感器。
65.例子二
66.在蓝宝石衬底1的表面生长ga2o3纳米线作为支架纳米线，在纳米线支架2的内部填入gan纳米颗粒3，通入氧气并升温至氧气与gan纳米颗粒3反应生成ga2o3交联纳米线4进而构建所述三维纳米网格，在三维纳米网格的两测制备两个金属电极从而构建压力传感器，所述金属电极用于输出三维纳米网格受到挤压时的电阻变化。
67.具体地：如图1所示，在蓝宝石衬底1的表面，用mocvd(金属有机物化学气相沉积)技术生长氧化镓(ga2o3)纳米线2，作为纳米线支架2。其中，纳米线2的生长温度介于600～800℃之间(优选800℃)。
68.接着，在纳米线支架2表面镀niau薄膜，并在支架2的内部填入gan纳米颗粒3(图2)。其中，niau作为催化剂，在后续的高温处理步骤中使gan纳米颗粒3与氧气反应生成ga2o3纳米线。
69.具体地，将纳米线支架2置于管式石英炉内，通入氧气，并升温至在800～100℃之间(即高温热处理)。高温下，氧气与gan纳米颗粒3反应生成ga2o3交联纳米线4，交联纳米线4之间(或交联纳米线4与纳米线支架2之间)相互接触、并形成一体化结合点5。交联纳米线4与纳米线支架2一起构成三维纳米网格(图3)。此时，在纳米线支架2的纳米线侧壁，生长了细密的交联纳米线4(类似茸毛状)；然后，再进行一次mocvd生长，使得交联纳米线4加粗加长。注释：高温处理纳米颗粒3，易于生成细密的纳米线，但是长度较短；mocvd生长则易于生成又长又粗的纳米线，但是比较稀疏；因此，这两种纳米线生长技术的结合，可以优势互补，形成理想的三维纳米线网格。
70.最后，纳米线网格的两测制备两个金属电极，当纳米线网格受到挤压时，纳米线网格的电阻发生变化，可用作压力传感器。
71.一种电子器件，所述电子器件具有由上述三维纳米网格结构制作得到的三维纳米网格结构。
72.进一步地，所述电子器件包括压力传感器、气体传感器、电化学传感器中的任意一种
73.一种基于三维纳米网格结构的电子器件，所述电子器件由上述三维纳米网格结构制作得到的三维纳米网格结构所构成，所述电子器件包括压力传感器、气体传感器、电化学传感器中的任意一种。
74.所述交联纳米线4，不同纳米线之间可以互通电流，整个网格作为电子器件，相较于单根纳米线更为结实稳定，即提高电子器件的鲁棒性。
75.所述交联纳米线4，形成的三维网格孔隙是开放结构，而且孔隙较大(孔隙尺寸一般分布在微米或亚微米量级)，易于后续在孔隙内修饰催化剂(在孔隙内表面附着催化剂)。
76.本实施例提供的三维纳米网格材料，具有以下技术效果：
77.(1)对于单纯的纳米线材料，由于纳米线的生长方向比较单一(纳米线与衬底1表面垂直或呈特定倾角)，难以相互交联成三维网格，因此稳定性不好，而且纳米线之间无法实现电互联。此外，纳米线的密度难以控制，不易实现致密的纳米线阵列。原理在于：虽然分子束外延(mbe)生长的氮化镓纳米线，可以实现致密排列，但是过于致密(类似块体)，待测物难以进入纳米线的缝隙，因此敏感性能不好。
78.(2)对于单纯的纳米颗粒3，由于颗粒易于滑动，无法多层堆叠，因此总体厚度受限(即总表面积有限)。而且，颗粒之间堆叠紧密，高温下易于团聚成块体(难以形成纳米线)，不易获得高表面积。
79.(3)本实施例有机结合纳米线支架2与纳米颗粒3，具有以下优点：
①
利用纳米线支架2固定纳米颗粒3，既可以让纳米颗粒3多层堆叠，又可以避免纳米颗粒3团聚(纳米线在纳米颗粒3中产生气流通道)，从而使得纳米颗粒3反应生成致密的纳米线交联网格；
②
纳米颗粒3填入纳米线支架2，可以通过调节填入颗粒的尺寸和数量，方便的调节交联纳米线4的密度和尺寸；
③
纳米颗粒3生成的交联纳米线4，其生长方向是随机的(分布最广)，因此易于形成三维交联网格。
80.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案，而非对本实用新型保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的实质和范围。

技术特征：

1.一种三维纳米网格结构，其特征在于，包括：衬底及纳米线支架，所述纳米线支架由衬底上生长的多根纳米相互交联形成；纳米颗粒，其置于纳米线支架中以排列固定，纳米线支架在具有高温及活性气体的环境中反应生成交联纳米线，其中交联纳米线之间或交联纳米线与纳米线支架之间相互交联形成三维纳米网格结构。2.根据权利要求1所述的三维纳米网格结构，其特征在于：所述纳米线是在衬底表面生长而成，且垂直或倾斜于衬底表面生长。3.根据权利要求1所述的三维纳米网格结构，其特征在于，所述交联纳米线的表面覆盖有用于提高表面积和/或催化活性的层状纳米材料。4.根据权利要求3所述的三维纳米网格结构，其特征在于，所述层状纳米材料包括纳米片和/或薄膜。5.根据权利要求4所述的三维纳米网格结构，其特征在于：所述薄膜为石墨烯薄膜。6.根据权利要求5所述的三维纳米网格结构，其特征在于：所述衬底为n型硅衬底，所述纳米线支架由多根gan纳米线相互交联形成，所述纳米颗粒为ga2o3纳米颗粒，所述纳米片为co
x
ni
y
n纳米片，或者，以薄膜替代纳米片，所述薄膜为石墨烯薄膜。7.根据权利要求6所述的三维纳米网格结构，其特征在于：所述石墨烯薄膜上可沉积有ptau合金纳米颗粒。8.根据权利要求5所述的三维纳米网格结构，其特征在于：所述衬底为蓝宝石衬底，所述纳米线支架由多根ga2o3纳米线相互交联形成，所述纳米颗粒为gan纳米颗粒。9.一种电子器件，其特征在于：所述电子器件具有权利要求1至7任中一项所述三维纳米网格结构，所述衬底的背面设置有两个用于连接外部电路的金属电极。

技术总结

本实用新型的一种三维纳米网格结构及其电子器件，包括:衬底及纳米线支架，所述纳米线支架由衬底上生长的多根纳米相互交联形成；纳米颗粒，其置于纳米线支架中以排列固定，纳米线支架在具有高温及活性气体的环境中反应生成交联纳米线，其中交联纳米线之间或交联纳米线与纳米线支架之间相互交联形成三维纳米网格结构。本实用新型用于简化三维纳米网格结构，且具有高可靠性和大表面积的优势。且具有高可靠性和大表面积的优势。且具有高可靠性和大表面积的优势。