油墨组合物的制造方法与流程

1.本发明涉及用于形成光电转换元件的功能层的油墨组合物及其制造方法。

背景技术：

2.光电转换元件从例如节省能源、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。
3.在光电转换元件、例如光检测元件(opd)的制造时，已知应用了通过将油墨组合物涂布至涂布对象的涂布法来形成有源层、电子传输层、空穴传输层等功能层的制造方法(参见非专利文献1)。
4.现有技术文献
5.非专利文献
6.非专利文献1：strobel 2019flex.print.electron.4 043001

技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.在如上所述使用油墨组合物通过涂布法制造的光电转换元件中，要求进一步提高光电转换效率，具体地说，要求进一步提高例如作为光电转换效率的指标的外量子效率(eqe)。
9.用于解决课题的手段
10.本发明人为了提高光电转换元件的外量子效率、进而提高光电转换效率进行了深入研究，结果发现了能够进一步提高外量子效率的油墨组合物的制造方法，从而完成了本发明。
11.因此，本发明提供下述[1]～[12]。
[0012]
[1]一种油墨组合物的制造方法，其是含有p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的油墨组合物的制造方法，其包括下述工序：
[0013]
制备将上述p型半导体材料和上述n型半导体材料中的任一者或两者溶解在上述溶剂中而成的1种以上的组合物的工序；以及
[0014]
将上述组合物保存4天以上来制备上述油墨组合物的工序。
[0015]
[2]如[1]所述的油墨组合物的制造方法，其中，上述p型半导体材料包含具有供体-受体结构的高分子化合物。
[0016]
[3]如[1]或[2]所述的油墨组合物的制造方法，其中，上述p型半导体材料包含含有下式(i)所表示的结构单元和/或下式(ii)所表示的结构单元的高分子化合物。
[0017]
[化1]
[0018]
[0019]
式(i)中，ar1和ar2相互独立地表示可以具有取代基的3价芳香族杂环基，z表示由下式(z-1)～式(z-7)中的任一者所表示的基团。
[0020]
[化2]
[0021]-ar3‑ꢀꢀ
(ii)
[0022]
式(ii)中，ar3表示2价芳香族杂环基。
[0023]
[化3]
[0024][0025]
(式(z-1)～(z-7)中，r表示：
[0026]
氢原子、
[0027]
卤原子、
[0028]
具有或不具有取代基的烷基、
[0029]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0030]
具有或不具有取代基的烯基、
[0031]
具有或不具有取代基的环烯基、
[0032]
具有或不具有取代基的炔基、
[0033]
具有或不具有取代基的环炔基、
[0034]
具有或不具有取代基的芳基、
[0035]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0036]
具有或不具有取代基的环烷氧基、
[0037]
具有或不具有取代基的芳氧基、
[0038]
具有或不具有取代基的烷硫基、
[0039]
具有或不具有取代基的环烷硫基、
[0040]
具有或不具有取代基的芳硫基、
[0041]
具有或不具有取代基的1价杂环基、
[0042]
具有或不具有取代基的取代氨基、
[0043]
具有或不具有取代基的亚胺残基、
[0044]
具有或不具有取代基的酰胺基、
[0045]
具有或不具有取代基的酰亚胺基、
[0046]
具有或不具有取代基的取代氧基羰基、
[0047]
氰基、
[0048]
硝基、
[0049]-c(＝o)-rc所表示的基团、或者
[0050]-so
2-rd所表示的基团，
[0051]
rc和rd各自独立地表示：
[0052]
氢原子、
[0053]
具有或不具有取代基的烷基、
[0054]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0055]
具有或不具有取代基的芳基、
[0056]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0057]
具有或不具有取代基的环烷氧基、
[0058]
具有或不具有取代基的芳氧基、或者
[0059]
具有或不具有取代基的1价杂环基。
[0060]
式(z-1)～式(z-7)中，r具有2个的情况下，所具有的2个r可以相同，也可以不同。)
[0061]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，上述n型半导体材料包含富勒烯衍生物。
[0062]
[5]如[1]～[3]中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，上述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。
[0063]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，上述溶剂包含芳香族烃。
[0064]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，制备上述组合物的工序在0℃以上200℃以下的条件下进行。
[0065]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，保存上述组合物的工序在遮光下进行。
[0066]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，
[0067]
制备上述组合物的工序包括制备2种以上的组合物的工序，
[0068]
制备上述油墨组合物的工序包括将上述2种以上的组合物进行混合的工序。
[0069]
[10]如[1]～[9]中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，制备上述油墨组合物的工序进一步包括对上述组合物进行过滤的工序。
[0070]
[11]一种固化膜，其是将通过[1]～[10]中任一项所述的油墨组合物的制造方法制造的油墨组合物固化而成的。
[0071]
[12]一种光检测元件，其包含第1电极、第2电极、以及设于该第1电极和第2电极之间的有源层，该有源层为[11]所述的固化膜。
[0072]
发明的效果
[0073]
根据本发明的油墨组合物的制造方法，通过在制备后保存一定期间，能够提供光电转换元件的外量子效率更高的油墨组合物。
附图说明
[0074]
图1是示意性示出光电转换元件的构成例的图。
[0075]
图2是示意性示出图像检测部的构成例的图。
[0076]
图3是示意性示出指纹检测部的构成例的图。
[0077]
图4是示意性示出x射线摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
[0078]
图5是示意性示出静脉识别装置用的静脉检测部的构成例的图。
[0079]
图6是示意性示出间接方式的tof测距装置用图像检测部的构成例的图。
具体实施方式
[0080]
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，附图只不过是以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、大小及配置。本发明并不受以下记述的限定，各构成要素可在不脱离本发明要点的范围内适当地变更。在以下的说明中使用的附图中，对于同样的构成要素标注相同的符号来表示，有时省略重复的说明。另外，本发明的实施方式的构成并不一定限于以图示例的配置来使用。
[0081]
1.通用术语的说明
[0082]
本说明书中，“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1
×
103以上1
×
108以下的聚合物。高分子化合物中包含的结构单元合计为100摩尔％。
[0083]
本说明书中，“结构单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的、来自单体化合物(单体)的单元。
[0084]
本说明书中，“氢原子”可以为轻氢原子、也可以为重氢原子。
[0085]
本说明书中，作为“卤原子”的示例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0086]“具有或不具有取代基”的方式中包括构成化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子的一部分或全部被取代基所取代的情况这两种方式。
[0087]
作为取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、氰基、烷基磺酰基以及硝基。
[0088]
本说明书中，“烷基”可以具有取代基。只要不特别声明，“烷基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一者。直链状的烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～20。支链状或环状的烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～50、优选为3～30、更优选为4～20。
[0089]
作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等非取代烷基；三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二-正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等取代烷基。
[0090]“环烷基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷基可以具有取代基。环烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为3～20。
[0091]
作为环烷基的示例，可以举出环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等不具有取代基的烷基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0092]
作为具有取代基的环烷基的具体例，可以举出甲基环己基、乙基环己基。
[0093]“烯基”可以为直链状，也可以为支链状。烯基可以具有取代基。烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30、优选为2～20。
[0094]
作为烯基的示例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基等不具有取代基的烯基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0095]“环烯基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环烯基可以具有取代基。环烯基的
碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为3～20。
[0096]
作为环烯基的示例，可以举出环己烯基等不具有取代基的环烯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0097]
作为具有取代基的环烯基的示例，可以举出甲基环己烯基以及乙基环己烯基。
[0098]“炔基”可以为直链状，也可以为支链状。炔基可以具有取代基。炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30、优选为2～20。
[0099]
作为炔基的示例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基等不具有取代基的炔基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0100]“环炔基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环炔基可以具有取代基。环炔基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为4～30、优选为4～20。
[0101]
作为环炔基的示例，可以举出环己炔基等不具有取代基的环炔基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0102]
作为具有取代基的环炔基的示例，可以举出甲基环己炔基以及乙基环己炔基。
[0103]“烷氧基”可以为直链状，也可以为支链状。烷氧基可以具有取代基。烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30、优选为1～20。
[0104]
作为烷氧基的示例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、3-庚基十二烷氧基、月桂基氧基等不具有取代基的烷氧基、以及这些基团中的氢原子被烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0105]“环烷氧基”所具有的环烷基可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷氧基可以具有取代基。环烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为3～20。
[0106]
作为环烷氧基的示例，可以举出环戊氧基、环己氧基、环庚氧基等不具有取代基的环烷氧基、以及这些基团中的氢原子被氟原子、烷基等取代基取代而成的基团。
[0107]“烷硫基”可以为直链状，也可以为支链状。烷硫基可以具有取代基。烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30、优选为1～20。
[0108]
作为具有或不具有取代基的烷硫基的示例，可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、3-庚基十二烷硫基、月桂硫基以及三氟甲硫基。
[0109]“环烷硫基”所具有的环烷基可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷硫基可以具有取代基。环烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为3～20。
[0110]
作为具有或不具有取代基的环烷硫基的示例，可以举出环己硫基。
[0111]“p价芳香族碳环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的p个氢原子而残留的原子团。p价芳香族碳环基可以进一步具有取代基。
[0112]“芳基”是指1价芳香族碳环基。芳基可以具有取代基。芳基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60、优选为6～48。
[0113]
作为芳基的示例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基等不具有取代基的芳基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0114]“芳氧基”可以具有取代基。芳氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60、优选为6～48。
[0115]
作为芳氧基的示例，可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基等不具有取代基的芳氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0116]“芳硫基”可以具有取代基。芳硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60、优选为6～48。
[0117]
作为具有或不具有取代基的芳硫基的示例，可以举出苯硫基、c1～c12烷氧基苯硫基、c1～c12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基以及五氟苯硫基。“c1～c12”表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。此外，“cm～cn”表示紧随其后记载的基团的碳原子数为m～n。以下同样。
[0118]“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子而残留的原子团。“p价杂环基”中包括“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子而残留的原子团。
[0119]
芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身显示出芳香性的化合物以外，还包括尽管杂环本身不表现出芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。
[0120]
芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现出芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑以及二苯并磷杂环戊二烯。
[0121]
芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身不表现出芳香性、在杂环上稠合有芳香环的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯以及苯并吡喃。
[0122]
p价杂环基可以具有取代基。p价杂环基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～60、优选为2～20。
[0123]
作为1价杂环基的示例，可以举出1价芳香族杂环基(例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基)、1价非芳香族杂环基(例如基、哌嗪基)、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代基取代而成的基团。
[0124]“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为氨基所具有的取代基，优选烷基、芳基以及1价杂环基。取代氨基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30。
[0125]
作为取代氨基的示例，可以举出二烷基氨基(例如二甲氨基、二乙氨基)、二芳基氨基(例如二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基)。
[0126]“酰基”可以具有取代基。酰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2
～20、优选为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基以及五氟苯甲酰基。
[0127]“亚胺残基”是指从亚胺化合物中除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子而残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代基取代而成的化合物。
[0128]
亚胺残基的碳原子数通常为2～20、优选为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[0129]
[化4]
[0130][0131]“酰胺基”是指从酰胺中除去1个与氮原子键合的氢原子而残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20左右、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺)基以及二(五氟苯甲酰胺)基。
[0132]“酰亚胺基”是指从酰亚胺中除去1个与氮原子键合的氢原子而残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出以下所示的基团。
[0133]
[化5]
[0134][0135]“取代氧基羰基”是指r
’‑
o-(c＝o)-所表示的基团。此处，r’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。
[0136]
取代氧基羰基的碳原子数通常为2～60，优选碳原子数为2～48。
[0137]
作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基以及吡啶基氧基羰基。
[0138]“烷基磺酰基”可以为直链状，也可以为支链状。烷基磺酰基可以具有取代基。烷基磺酰基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～30。作为烷基磺酰基的具体例，可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基以及十二烷基磺酰基。
[0139]
化学式上标注的“*”表示结合键。
[0140]“π共轭系”是指π电子跨及多个键而发生了离域的体系。
[0141]“(甲基)丙烯酸”中包括丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的组合。
[0142]
本说明书中，“油墨组合物”是指涂布法中使用的液态的组合物，并不限于着的液体。另外，“涂布法”是指使用以油墨组合物为代表的液态物质形成膜的方法，例如可以举出狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨涂布法、点胶印刷法、喷嘴涂布法以及毛细管涂布法。
[0143]“油墨组合物”可以为溶液，也可以为分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。
[0144]
2.油墨组合物
[0145]
本实施方式的油墨组合物是含有p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的油墨组合物，其是通过在制备作为其前体的组合物后在规定条件下保存(处理)规定时间(天数)而
制备的油墨组合物、或者是通过将保存后的2种以上的组合物进一步进行混合而制备的油墨组合物(关于保存(处理)的详细内容如下文所述)。
[0146]
下面对可包含在本实施方式的油墨组合物中的成分进行具体说明。
[0147]
此处，p型半导体材料包含至少一种给电子性化合物，n型半导体材料包含至少一种受电子性化合物。油墨组合物中包含的半导体材料作为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一种发挥功能可以根据所选择的化合物的homo能级值或lumo能级值而相对地确定。
[0148]
p型半导体材料的homo和lumo的能级值与n型半导体材料的homo和lumo的能级值的关系可以适当地设定在由油墨组合物形成的(固化)膜可发挥出光电转换功能、光检测功能之类的特定功能的范围内。
[0149]
(1)p型半导体材料
[0150]
本实施方式中，p型半导体材料可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。
[0151]
关于作为低分子化合物的p型半导体材料，例如可以举出酞菁、金属酞菁、卟啉、金属卟啉、低聚噻吩、并四苯、并五苯以及红荧烯。
[0152]
本实施方式的油墨组合物可包含的p型半导体材料优选为具有包含供体结构单元(也称为d结构单元)和受体结构单元(也称为a结构单元)的供体-受体型结构的π共轭系高分子化合物(也称为d-a型共轭高分子化合物)。
[0153]
此处，供体结构单元是π电子过剩的结构单元，受体结构单元是π电子缺乏的结构单元。
[0154]
本实施方式中，可构成p型半导体材料的结构单元中包括供体结构单元与受体结构单元直接键合而成的结构单元、以及供体结构单元和受体结构单元藉由任意合适的间隔物(基团或结构单元)键合而成的结构单元。
[0155]
关于作为高分子化合物的p型半导体材料，例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙烯撑及其衍生物、聚芴及其衍生物。
[0156]
从进一步提高油墨组合物的稳定性的方面出发、以及从进一步提高光电转换元件的外量子效率的方面出发，p型半导体材料优选为包含下式(i)所表示的结构单元和/或下式(ii)所表示的结构单元的高分子化合物。
[0157]
[化6]
[0158][0159]
式(i)中，ar1和ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的3价芳香族杂环基，z表示下式(z-1)～式(z-7)中的任一者所表示的基团。
[0160]
[化7]
[0161]-ar3‑ꢀꢀ
(ii)
[0162]
式(ii)中，ar3表示2价芳香族杂环基。
[0163]
[化8]
[0164][0165]
式(z-1)～(z-7)中，r表示：
[0166]
氢原子、
[0167]
卤原子、
[0168]
具有或不具有取代基的烷基、
[0169]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0170]
具有或不具有取代基的烯基、
[0171]
具有或不具有取代基的环烯基、
[0172]
具有或不具有取代基的炔基、
[0173]
具有或不具有取代基的环炔基、
[0174]
具有或不具有取代基的芳基、
[0175]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0176]
具有或不具有取代基的环烷氧基、
[0177]
具有或不具有取代基的芳氧基、
[0178]
具有或不具有取代基的烷硫基、
[0179]
具有或不具有取代基的环烷硫基、
[0180]
具有或不具有取代基的芳硫基、
[0181]
具有或不具有取代基的1价杂环基、
[0182]
具有或不具有取代基的取代氨基、
[0183]
具有或不具有取代基的亚胺残基、
[0184]
具有或不具有取代基的酰胺基、
[0185]
具有或不具有取代基的酰亚胺基、
[0186]
具有或不具有取代基的取代氧基羰基、
[0187]
氰基、
[0188]
硝基、
[0189]-c(＝o)-rc所表示的基团、或者
[0190]-so
2-rd所表示的基团，
[0191]
rc和rd各自独立地表示：
[0192]
氢原子、
[0193]
具有或不具有取代基的烷基、
[0194]
具有或不具有取代基的环烷基、
[0195]
具有或不具有取代基的芳基、
[0196]
具有或不具有取代基的烷氧基、
[0197]
具有或不具有取代基的环烷氧基、
[0198]
具有或不具有取代基的芳氧基、或者
[0199]
具有或不具有取代基的1价杂环基。
[0200]
式(z-1)～式(z-7)中，r具有2个的情况下，所具有的2个r可以相同，也可以不同。
[0201]
式(z-1)～(z-7)中的r优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～40的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～30的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基。这些基团可以具有取代基。r存在复数个的情况下，复数个存在的r相互可以相同，也可以不同。
[0202]
式(i)所表示的结构单元优选为下式(i-1)所表示的结构单元。
[0203]
[化9]
[0204][0205]
式(i-1)中，z表示与上述同样的含义。
[0206]
作为式(i-1)所表示的结构单元的示例，可以举出下式(501)～式(505)所表示的结构单元。
[0207]
[化10]
[0208][0209]
上述式(501)～式(505)中，r表示与上述同样的含义。r存在2个的情况下，2个r相互可以相同，也可以不同。
[0210]
上述式(ii)中，ar3所表示的2价芳香族杂环基的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。ar3所表示的2价芳香族杂环基可以具有取代基。作为ar3所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基以及硝基。
[0211]
作为ar3所表示的2价芳香族杂环基的示例，可以举出下式(101)～式(190)所表示的基团。
[0212]
[化11]
[0213][0214]
[化12]
[0215][0216]
[化13]
[0217][0218]
[化14]
[0219][0220]
式(101)～式(190)中，r表示与上述相同的含义。r存在复数个的情况下，复数个r相互可以相同，也可以不同。
[0221]
作为上述式(ii)所表示的结构单元，优选下式(ii-1)～式(ii-6)所表示的结构单元。
[0222]
[化15]
[0223][0224]
式(ii-1)～式(ii-6)中，x1和x2各自独立地表示氧原子或硫原子，r表示与上述相同的含义。r存在复数个的情况下，复数个r相互可以相同，也可以不同。
[0225]
从原料化合物的获得性的方面出发，式(ii-1)～式(ii-6)中的x1和x2优选均为硫原子。
[0226]
作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含2种以上的式(i)的结构单元，也可以包含2种以上的式(ii)的结构单元。
[0227]
从提高在溶剂中的溶解性的方面出发，作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含下式(iii)所表示的结构单元。
[0228]
[化16]
[0229]-ar4‑ꢀꢀꢀ
(iii)
[0230]
式(iii)中，ar4表示亚芳基。
[0231]
ar4所表示的亚芳基是指从具有或不具有取代基的芳香族烃中除去2个氢原子而残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由1,2-亚乙烯基等2价基团键合而成的化合物。
[0232]
作为芳香族烃可以具有的取代基的示例，可以举出与作为杂环式化合物可以具有的取代基所举出的上述示例同样的取代基。
[0233]
亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包括取代基在内的亚芳基的碳原子数通常为6～100。
[0234]
作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下式1～式3)、萘二基(例如下式4～式13)、蒽二基(例如下式14～式19)、联苯二基(例如下式20～式25)、三联苯二基(例如下式26～式28)、稠环化合物基团(例如下式29～式35)、芴二基(例如下式36～式38)以及苯并芴二基(例如下式39～式46)。
[0235]
[化17]
[0236][0237]
[化18]
[0238][0239]
[化19]
[0240][0241]
[化20]
[0242][0243]
[化21]
[0244][0245]
[化22]
[0246][0247]
[化23]
[0248][0249]
[化24]
[0250][0251]
式1～式46中，r与上述含义相同。r存在复数个的情况下，复数个存在的r相互可以相同，也可以不同。
[0252]
作为p型半导体材料的高分子化合物包含式(i)所表示的结构单元和/或式(ii)所表示的结构单元的情况下，设高分子化合物所包含的全部结构单元的量为100摩尔％时，式(i)所表示的结构单元和式(ii)所表示的结构单元的总量通常为20～100摩尔％，出于提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，优选为40～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％。
[0253]
关于作为p型半导体材料的高分子化合物的优选的具体例，可以举出下式p-1～p-10所表示的高分子化合物。
[0254]
[化25]
[0255][0256]
[化26]
[0257][0258]
[化27]
[0259][0260]
[化28]
[0261][0262]
作为p型半导体材料的高分子化合物的聚苯乙烯换算重均分子量通常为1
×
103～1
×
108，从提高在溶剂中的溶解性的方面出发，优选为1
×
103～1
×
106。
[0263]
本实施方式的油墨组合物中，作为p型半导体材料的化合物(高分子化合物)可以仅包含1种，也可以以任意组合的形式包含2种以上。
[0264]
(2)n型半导体材料
[0265]
本实施方式的油墨组合物可包含的n型半导体材料可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。
[0266]
关于作为低分子化合物的n型半导体材料(受电子性化合物)的示例，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、c
60
富勒烯等富勒烯以及作为其衍生物的富勒烯衍生物(下文中有时称为富勒烯化合物)、以及浴铜灵等菲衍生物。
[0267]
关于作为高分子化合物的n型半导体材料的示例，可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、以及聚芴及其衍生物。
[0268]
作为n型半导体材料，优选为选自富勒烯及富勒烯衍生物中的1种以上，更优选富勒烯衍生物。
[0269]
作为富勒烯的示例，可以举出c
60
富勒烯、c
70
富勒烯、c
76
富勒烯、c
78
富勒烯以及c
84
富勒烯。作为富勒烯衍生物的示例，可以举出这些富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分经修饰而成的化合物。
[0270]
作为富勒烯衍生物的示例，可以举出下式所表示的化合物。
[0271]
[化29]
[0272][0273]
式中，
[0274]
ra表示烷基、芳基、1价杂环基、或者具有酯结构的基团。复数个存在的ra相互可以相同，也可以不同。
[0275]
rb表示烷基或芳基。复数个存在的rb相互可以相同，也可以不同。
[0276]
作为ra所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下式所表示的基团。
[0277]
[化30]
[0278][0279]
式中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。re表示烷基、芳基或1价杂环基。
[0280]
作为c
60
富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[0281]
[化31]
[0282][0283]
作为c
70
富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[0284]
[化32]
[0285][0286]
作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-c61丁酸甲酯(c60pcbm、[6,6]-phenyl c61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-c71丁酸甲酯(c70pcbm、[6,6]-phenyl c71 butyric acid methyl ester)、[6,6
”‑
苯基-c85丁酸甲酯(c84pcbm、[6,6]-phenyl c85 butyric acid methyl ester)、以及[6,6]-噻吩基-c61丁酸甲酯([6,6]-thienyl c61 butyric acid methyl ester)。
[0287]
本实施方式的油墨组合物中可包含的n型半导体材料中包含并非为富勒烯化合物的化合物。本说明书中，将并非为富勒烯化合物的n型半导体材料称为“非富勒烯化合物”。作为非富勒烯化合物，已知有多种化合物，在本实施方式中可以将现有公知的任意合适的非富勒烯化合物作为n型半导体材料使用。
[0288]
本实施方式中的油墨组合物中，作为n型半导体材料的化合物可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
[0289]
本实施方式中，作为n型半导体材料的非富勒烯化合物优选为包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物。关于作为非富勒烯化合物的包含苝四羧酸二酰亚胺结构的化合物的示例，可以举出下式所表示的化合物。
[0290]
[化33]
[0291][0292]
[化34]
[0293][0294]
[化35]
[0295][0296]
[化36]
[0297][0298]
式中，r如上述定义。复数个存在的r相互可以相同，也可以不同。
[0299]
本实施方式中，n型半导体材料优选包含下式(v)所表示的化合物。下式(v)所表示的化合物是包含苝四羧酸二酰亚胺结构的非富勒烯化合物。
[0300]
[化37]
[0301][0302]
上述式(v)中，r1表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、或者具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基。复数个存在的r1相互可以相同，也可以不同。
[0303]
优选复数个存在的r1各自独立地为具有或不具有取代基的烷基。
[0304]
r2表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的芳基、或者具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基。复数个存在的r2可以相同，也可以不同。
[0305]
作为式(v)所表示的化合物的优选例，可以举出下式所表示的化合物。
[0306]
[化38]
[0307][0308]
本实施方式中，n型半导体材料优选包含下式(vi)所表示的化合物。
[0309]a1-b
10-a2(vi)
[0310]
式(vi)中，
[0311]
a1和a2各自独立地表示吸电子性的基团，b
10
表示包含π共轭系的基团。
[0312]
关于作为a1和a2的吸电子性基团的示例，可以举出-ch＝c(-cn)2所表示的基团、以及下式(a-1)～式(a-9)所表示的基团。
[0313]
[化39]
[0314][0315]
式(a-1)～式(a-7)中，
[0316]
t表示具有或不具有取代基的碳环、或者具有或不具有取代基的杂环。碳环和杂环可以为单环、也可以为稠环。这些环具有复数个取代基的情况下，所具有的复数个取代基可
以相同，也可以不同。
[0317]
关于作为t的具有或不具有取代基的碳环的示例，可以举出芳香族碳环，优选为芳香族碳环。关于作为t的具有或不具有取代基的碳环的具体例，可以举出苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环以及菲环，优选为苯环、萘环以及菲环，更优选为苯环和萘环，进一步优选为苯环。这些环可以具有取代基。
[0318]
关于作为t的具有或不具有取代基的杂环的示例，可以举出芳香族杂环，优选为芳香族杂环。关于作为t的具有或不具有取代基的杂环的具体例，可以举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环以及噻吩并噻吩环，优选为噻吩环、吡啶环、吡嗪环、噻唑环以及噻吩并噻吩环，更优选为噻吩环。这些环可以具有取代基。
[0319]
关于作为t的碳环或杂环可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、烷氧基、芳基以及1价杂环基，优选为氟原子和/或碳原子数1～6的烷基。
[0320]
x4、x5和x6各自独立地表示氧原子、硫原子、烷叉基或＝c(-cn)2所表示的基团，优选为氧原子、硫原子或＝c(-cn)2所表示的基团。
[0321]
x7表示氢原子、卤原子、氰基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或者1价杂环基。
[0322]ra1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
和r
a5
各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、卤原子、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳基或者1价杂环基，优选为具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基。
[0323]
[化40]
[0324][0325]
式(a-8)和式(a-9)中，r
a6
和r
a7
各自独立地表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的1价芳香族碳环基、或者具有或不具有取代基的1价芳香族杂环基，复数个存在的r
a6
和r
a7
可以相同，也可以不同。
[0326]
关于作为a1和a2的吸电子性基团，优选下述式(a-1-1)～式(a-1-4)以及式(a-6-1)和式(a-7-1)中的任一者所表示的基团，更优选式(a-1-1)所表示的基团。此处，复数个存在的r
a10
各自独立地表示氢原子或取代基，优选表示氢原子、卤原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。r
a3
、r
a4
和r
a5
各自独立地与上述含义相同，优选各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的芳基。
[0327]
[化41]
[0328][0329]
关于作为b
10
的包含π共轭系的基团的示例，可以举出后述的式(vii)所表示的化合物中的-(s1)
n1-b
11-(s2)
n2-所表示的基团。
[0330]
本实施方式中，n型半导体材料优选为下式(vii)所表示的化合物。
[0331]a1-(s1)
n1-b
11-(s2)
n2-a2(vii)
[0332]
式(vii)中，a1和a2各自独立地表示吸电子性的基团。a1和a2的示例和优选示例与上述式(vi)中的a1和a2中所说明的示例和优选示例相同。
[0333]
s1和s2各自独立地表示具有或不具有取代基的2价碳环基、具有或不具有取代基的2价杂环基、-c(r
s1
)＝c(r
s2
)-所表示的基团(此处，r
s1
和r
s2
各自独立地表示氢原子、或者取代基(优选表示氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的1价杂环基)、或者-c≡c-所表示的基团。
[0334]
s1和s2所表示的具有或不具有取代基的2价碳环基以及具有或不具有取代基的2价杂环基可以为稠环。2价碳环基或2价杂环基具有复数个取代基的情况下，所具有的复数个取代基可以相同，也可以不同。
[0335]
式(vii)中，n1和n2各自独立地表示0以上的整数，优选各自独立地表示0或1，更优选均表示0或1。
[0336]
作为2价碳环基的示例，可以举出2价芳香族碳环基。
[0337]
作为2价杂环基的示例，可以举出2价芳香族杂环基。
[0338]
2价芳香族碳环基或2价芳香族杂环基为稠环的情况下，构成稠环的环可以全部为具有芳香性的稠环，也可以为仅一部分为具有芳香性的稠环。
[0339]
作为s1和s2的示例，可以举出作为上文说明的ar3所表示的2价芳香族杂环基的示例所举出的式(101)～(190)中的任一者所表示的基团、以及这些基团中的氢原子被取代基取代而成的基团。
[0340]
s1和s2优选各自独立地表示下式(s-1)或(s-2)所表示的基团。
[0341]
[化42]
[0342][0343]
式(s-1)和(s-2)中，
[0344]
x3表示氧原子或硫原子。
[0345]ra10
如上述定义。
[0346]
s1和s2优选各自独立地为式(142)、式(148)或式(184)所表示的基团、或者这些基团中的氢原子被取代基取代而成的基团，更优选为上述式(142)或式(184)所表示的基团、或者式(184)所表示的基团中的1个氢原子被烷氧基取代而成的基团。
[0347]b11
为选自由碳环结构和杂环结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基，并且表示不包含邻-迫位稠合结构且可以具有取代基的稠环基。
[0348]b11
所表示的稠环基可以包含相互相同的2个以上的结构稠合而成的结构。
[0349]b11
所表示的稠环基具有复数个取代基的情况下，所具有的复数个取代基可以相同，也可以不同。
[0350]
作为可构成b
11
所表示的稠环基的碳环结构的示例，可以举出下式(cy1)或式(cy2)所表示的环结构。
[0351]
[化43]
[0352][0353]
作为可构成b
11
所表示的稠环基的杂环结构的示例，可以举出下式(cy3)～式(cy10)中的任一者所表示的环结构。
[0354]
[化44]
[0355][0356]
式(vii)中，b
11
优选为选自由上述式(cy1)～式(cy10)所表示的结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基中的不包含邻-迫位稠合结构且可以具有取代基的稠环基。b
11
可以包含式(cy1)～式(cy10)所表示的结构中的2个以上的相同结构稠合而成的结构。
[0357]b11
更优选为选自由式(cy1)～式(cy6)和式(cy8)所表示的结构组成的组中的2个以上的结构的稠环基中的不包含邻-迫位稠合结构且可以具有取代基的稠环基。
[0358]
作为b
11
的稠环基可以具有的取代基优选为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、以及具有或不具有取代基的1价杂环基。b
11
所表示的稠环基可以具有的芳基例如可以被烷基所取代。
[0359]
关于作为b
11
的稠环基的示例，可以举出下式(b-1)～式(b-14)所表示的基团以及这些基团中的氢原子被取代基(优选具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、或者具有或不具有取代基的1价杂环基)取代而成的基团。关于作为b
11
的稠环基，优选下式(b-2)或(b-3)所表示的基团、或者这些基团中的氢原子被取代基(优选具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、或者具有或不具有取代基的1价杂环基)取代而成的基团，更优选下式(b-2)或(b-3)所表示的基团。
[0360]
[化45]
[0361][0362]
[化46]
[0363][0364]
式(b-1)～式(b-14)中，r
a10
如上述定义。
[0365]
式(b-1)～式(b-14)中，复数个存在的r
a10
各自独立地优选为具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的芳基。
[0366]
作为式(vi)或式(vii)所表示的化合物的示例，可以举出下式所表示的化合物。
[0367]
[化47]
[0368][0369]
上述式中，r如上述定义，x表示氢原子、卤原子、氰基或者具有或不具有取代基的烷基。
[0370]
上述式中，r优选为氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳基或者具有或不具有取代基的烷氧基。
[0371]
作为式(vi)或(vii)所表示的化合物，可以举出下式所表示的化合物。
[0372]
[化48]
[0373][0374]
本实施方式的油墨组合物中，n型半导体材料除了包含上述非富勒烯化合物以外，还可以进一步组合包含上文说明的富勒烯和富勒烯衍生物(富勒烯化合物)。
[0375]
作为本实施方式中的n型半导体材料的适当的具体例，可以举出下式所表示的化合物。
[0376]
[化49]
[0377][0378]
[化50]
[0379][0380]
[化51]
[0381][0382]
(3)溶剂
[0383]
本实施方式的油墨组合物中，作为溶剂，可以包含芳香族烃。该芳香族烃可以具有取代基。作为芳香族烃，特别优选为可溶解上文说明的p型半导体材料的化合物。
[0384]
关于可作为溶剂使用的芳香族烃，例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、1,2,3,4-四氢萘(四氢化萘)、茚满、1-氯萘、氯苯以及二氯苯(1,2-二氯苯)。
[0385]
溶剂可以仅由1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。
[0386]
可构成溶剂的芳香族烃优选为选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、1-氯萘、氯苯和二氯苯(1,2-二氯苯)组成的组中的1种以上，更优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、1-氯萘、氯苯或二氯苯(1,2-二氯苯)。
[0387]
本实施方式的油墨组合物中，作为溶剂，可以包含卤代烷基。关于可作为溶剂使用的卤代烷基，例如可以举出氯仿。
[0388]
本实施方式的油墨组合物中，作为溶剂，优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、1-氯萘、氯苯或二氯苯(1,2-二氯苯)以及氯仿组成的组中的1种以上。
[0389]
本实施方式的油墨组合物中，除了上述溶剂以外，还可以组合使用特别是从提高n型半导体材料的溶解性的方面出发而选择的其他溶剂。
[0390]
本实施方式中，作为其他溶剂的示例，可以举出芳香族羰基化合物、芳香族酯化合物和含氮杂环式化合物。
[0391]
作为芳香族羰基化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的苯乙酮、具有或不具有取代基的苯丙酮、具有或不具有取代基的苯丁酮、具有或不具有取代基的环己基苯酮、
具有或不具有取代基的二苯甲酮。
[0392]
作为芳香族酯化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的苯甲酸甲酯、具有或不具有取代基的苯甲酸乙酯、具有或不具有取代基的苯甲酸丙酯、具有或不具有取代基的苯甲酸丁酯、具有或不具有取代基的苯甲酸异丙酯、具有或不具有取代基的苯甲酸苄酯、具有或不具有取代基的苯甲酸环己酯、具有或不具有取代基的苯甲酸苯酯。
[0393]
作为含氮杂环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的吡啶、具有或不具有取代基的喹啉、具有或不具有取代基的喹喔啉、具有或不具有取代基的1,2,3,4-四氢喹啉、具有或不具有取代基的嘧啶、具有或不具有取代基的吡嗪以及具有或不具有取代基的喹唑啉。
[0394]
含氮杂环式化合物可以具有与环结构直接键合的取代基。
[0395]
作为含氮杂环式化合物的环结构(例如喹啉环结构、1,2,3,4-四氢喹啉环结构、喹喔啉环结构)可以具有的取代基，例如可以举出碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤基以及烷硫基。
[0396]
作为包含吡啶环结构的含氮杂环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的吡啶、具有或不具有取代基的喹啉以及具有或不具有取代基的异喹啉。
[0397]
作为包含吡嗪环结构的含氮环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的吡嗪、具有或不具有取代基的喹喔啉。
[0398]
作为包含四氢吡啶环结构的含氮环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的1,2,3,4-四氢喹啉、以及具有或不具有取代基的1,2,3,4-四氢异喹啉。
[0399]
作为包含嘧啶环结构的含氮环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的嘧啶、以及具有或不具有取代基的喹唑啉。
[0400]
本实施方式中，作为溶剂中的其他溶剂，可以进一步包含仅1种的芳香族羰基化合物、芳香族酯化合物或含氮杂环式化合物，也可以进一步包含选自它们中的2种以上。
[0401]
(溶剂和其他溶剂的重量比)
[0402]
本实施方式的油墨组合物包含上述溶剂和上述其他溶剂的情况下，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，溶剂相对于其他溶剂的重量比(溶剂/其他溶剂)优选为80/20～99.9/0.1的范围。
[0403]
(油墨组合物中的溶剂的重量百分数)
[0404]
关于油墨组合物中包含的溶剂的总重量，设油墨组合物的总重量为100质量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，该溶剂的总重量优选为90质量％以上、更优选为92质量％以上、进一步优选为95质量％以上，从进一步提高油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度、容易形成一定厚度以上的层的方面出发，优选为99.9质量％以下。
[0405]
油墨组合物中，除了上文说明的溶剂和其他溶剂以外，还可以进一步包含任选的溶剂。在设油墨组合物中包含的全部溶剂的合计重量为100重量％的情况下，任选溶剂的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3重量％以下。作为任选溶剂，优选使用沸点高于其他溶剂的溶剂。
[0406]
(油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)
[0407]
油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度可以根据所需要的
功能层(有源层)的厚度、所期望的特性等设定为任意合适的浓度。p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为0.01质量％以上20质量％以下、特别优选为0.01质量％以上10重量％以下、进一步特别优选为0.01质量％以上5质量％以下、尤其优选为0.1质量％以上5质量％以下。
[0408]
油墨组合物中，p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解也可以分散。油墨组合物中，p型半导体材料和n型半导体材料优选至少一部分溶解，更优选全部溶解。
[0409]
(p型半导体材料相对于n型半导体材料的重量比(p/n比))
[0410]
油墨组合物中的p型半导体材料相对于n型半导体材料的重量比(p型半导体材料/n型半导体材料)优选为1/9以上、更优选为1/5以上、进一步优选为1/3以上，优选为9/1以下、更优选为5/1以下、进一步优选为3/1以下。
[0411]
3.油墨组合物的制造方法
[0412]
本实施方式的油墨组合物的制造方法包括下述工序：制备将上文说明的p型半导体材料和n型半导体材料中的任一者或两者溶解在溶剂中而成的1种以上的组合物的工序；以及将组合物保存4天以上来制备油墨组合物的工序。
[0413]
本实施方式中，作为用于制备油墨组合物的前体的组合物(油墨组合物)可以通过现有公知的任意合适的方法来制造。特别是在使用2种以上的溶剂的情况下，例如可以通过下述方法来制造：将上文说明的溶剂和其他溶剂混合而制备混合溶剂后，向混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料来制造的方法；以及制备向溶剂中添加p型半导体材料而成的(第1)组合物，与之分开地制备向其他溶剂中添加n型半导体材料而成的(第2)组合物，将所得到的2种以上的组合物混合来制备(制造)的方法，换言之为制备组合物的工序包括制备2种以上的组合物的工序、制备油墨组合物的工序包括将2种以上的组合物混合的工序的制造方法；等。
[0414]
在制备作为前体的组合物(油墨组合物)时，可以将溶剂(及其他溶剂)与p型半导体材料和n型半导体材料加热至溶剂的沸点以下的温度来进行混合。
[0415]
本实施方式中，制备组合物(油墨组合物)的工序优选在0℃以上200℃以下的条件下进行，优选在0℃以上100℃以下的条件下进行。
[0416]
本实施方式中，制备油墨组合物的工序优选进一步包括对所制备的组合物(油墨组合物)进行过滤的工序。
[0417]
具体地说，在制造组合物(油墨组合物)时，在将溶剂(及其他溶剂)与p型半导体材料和n型半导体材料混合后，将所得到的混合物(组合物)使用现有公知的任意合适的具有规定孔径的过滤器进行过滤，将滤液制成油墨组合物即可。
[0418]
作为过滤器，例如可以使用由聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂形成的过滤器。
[0419]
如上文所说明，本实施方式的油墨组合物是通过在制备作为其前体的组合物后在规定条件下保存(处理)规定时间(天数)的工序而制备的油墨组合物、或者是通过将保存后的2种以上的组合物进一步进行混合而制备的油墨组合物。
[0420]
本实施方式中，可用于保存如上所述制备的作为油墨组合物的前体的组合物(油墨组合物)的容器可以使用现有公知的任意合适的容器。
[0421]
用于保存本实施方式的组合物(油墨组合物)的容器是可自由进行组合物(油墨组合物)的封入和取出、具有气体阻隔性的封入容器，以能够将组合物(油墨组合物)以气密状态封入为条件，对其形状等没有特别限定。
[0422]
本实施方式中，作为上述容器，例如可以举出满足上述说明的条件的袋状容器、试剂瓶(試薬
ボトル
)、试剂瓶(試薬瓶)等瓶状容器以及它们的组合。
[0423]
关于构成容器的材料，以无损于本发明的目的和效果为条件，没有特别限定。作为这样的材料，可以举出玻璃、陶瓷、以及聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯(ptfe)等树脂系材料、合金等金属以及它们的组合。
[0424]
本实施方式中，作为容器的示例，可以举出小玻璃瓶、夸脱玻璃瓶、加仑玻璃瓶、塑料制试剂瓶、内衬瓶、金属制小罐。
[0425]
本实施方式中，可以使用的容器的容量没有特别限定。容器的容量可以考虑能够确保用于实施保存的空间的宽广度、运输、处理的容易性等而设定为任意合适的容量。
[0426]
本实施方式中，在进行对容纳在上文说明的容器中的组合物(油墨组合物)进行保存的工序时，从使光电转换元件的特性良好的方面出发，对组合物进行保存的工序优选在遮光下进行。
[0427]
本实施方式中，在进行对容纳在容器中的组合物(油墨组合物)进行保存的工序时，从使光电转换元件的特性良好的方面出发，对组合物进行保存的工序优选在常温以下的温度下进行，具体地说，优选在30℃以下进行。
[0428]
本实施方式中，在进行对容纳在容器中的组合物(油墨组合物)进行保存的工序时，从使光电转换元件的特性良好的方面出发，保存时间优选为4天以上，进而可以为7天以上、14天以上、30天以上。
[0429]
组合物(油墨组合物)的保存时间的上限以无损于油墨组合物的特性(物性)以及所制造的光电转换元件的特性为条件，没有特别限定。
[0430]
本实施方式中，保存时间例如可以为1年以下，优选可以为6个月以下，也可以为3个月(90天)以下。
[0431]
如上所述通过制造方法制造油墨组合物时，不会降低使用该油墨组合物制造的光电转换元件的特性，进而反而会进一步提高光电转换元件的特性，例如提高光电转换元件的外量子效率(eqe)以及光电转换效率，能够进一步提高作为光检测元件使用时的灵敏度。
[0432]
推测上述作用效果的原因在于，通过如上所述对组合物(油墨组合物)进行保存，组合物(油墨组合物)中的半导体材料、特别是p型半导体材料彼此可逆地发生缓慢凝聚，有利于电荷的分离和输送。特别是，推测通过使用分子间凝聚力大的具有供体-受体型结构的d-a型共轭高分子化合物作为p型半导体材料，凝聚更显著地进行，外量子效率进一步提高。
[0433]
4.油墨组合物的用途
[0434]
本实施方式的油墨组合物通常用于形成包含p型半导体材料和n型半导体材料的膜。
[0435]
本实施方式的油墨组合物适合用于形成包含在光电转换元件中的有源层。特别是包含使用本实施方式的油墨组合物形成的有源层的光电转换元件的外量子效率提高。因此，本实施方式的油墨组合物特别适合用于形成在使用时被施加反向偏置电压的光检测元件中包含的有源层。
[0436]
5.油墨组合物的固化膜
[0437]
使用本实施方式的油墨组合物形成膜后，从膜中除去溶剂，使膜固化，由此能够形成油墨组合物的固化膜。油墨组合物的固化膜适合用于形成光检测元件中包含的功能层、特别是有源层。油墨组合物的固化膜可以通过任意合适的制造方法来制造。
[0438]
本实施方式中，油墨组合物的固化膜的制造方法包括将油墨组合物涂布至涂布对象上来得到涂膜的工序(i)、以及从所得到的涂膜中除去溶剂的工序(ii)。下面对工序(i)和工序(ii)进行说明。
[0439]
[工序(i)]
[0440]
工序(i)中，作为将油墨组合物涂布至涂布对象上的方法，可以使用上文说明的现有公知的任意涂布法。本实施方式中，作为涂布法，优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、喷墨涂布法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选狭缝涂布法或旋涂法。
[0441]
工序(i)中，油墨组合物被涂布至任意的涂布对象上。油墨组合物在光电转换元件的制造工序中可被涂布至例如电极(阳极或阴极)、电子传输层或空穴传输层等光电转换元件可包含的功能层上。
[0442]
[工序(ii)]
[0443]
工序(ii)中，作为从通过工序(i)形成的油墨组合物的涂膜中除去溶剂的方法，可以使用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等干燥法。
[0444]
6.光电转换元件
[0445]
(1)光电转换元件的构成
[0446]
本实施方式的光电转换元件包含第1电极、第2电极、以及设于该第1电极和第2电极之间的有源层，该有源层为上文说明的固化膜。
[0447]
以下参照附图对本实施方式的光电转换元件的构成例进行具体说明。
[0448]
图1是示意性示出光电转换元件的构成例的图。
[0449]
如图1所示，光电转换元件10设于支承基板11上。光电转换元件10具备：按照与支承基板11相接的方式设置的第1电极12、按照与第1电极12相接的方式设置的电子传输层13、按照与电子传输层13相接的方式设置的有源层14、按照与有源层14相接的方式设置的空穴传输层15、以及按照与空穴传输层15相接的方式设置的第2电极16。该构成例中，按照与第1电极16相接的方式进一步设有密封部件17。
[0450]
下面对本实施方式的光电转换元件中可包含的构成要素进行具体说明。
[0451]
(基板)
[0452]
光电转换元件通常形成在基板(支承基板)上。另外，有时也会进一步利用基板(密封基板)进行密封。在基板上通常形成包含第1电极和第2电极的一对电极中的一者。基板的材料只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不发生化学变化的材料就没有特别限定。
[0453]
作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在使用不透明基板的情况下，优选使设于不透明基板侧的电极的相反侧的电极(换言之，远离不透明基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。
[0454]
(电极)
[0455]
光电转换元件包含作为一对电极的第1电极和第2电极。为了使光入射，优选使第1电极和第2电极中的至少一个电极为透明或半透明的电极。
[0456]
作为透明或半透明的电极的材料的示例，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜。具体地说，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡以及作为它们的复合体的铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、nesa等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ito、izo、氧化锡。另外，作为电极，可以使用将聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物用作材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为第1电极、也可以为第2电极。
[0457]
只要一对电极中的一个电极为透明或半透明，则另一电极也可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料的示例，可以举出金属以及导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上的合金、或者它们之中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金以及钙-铝合金。
[0458]
(有源层)
[0459]
本实施方式的光电转换元件包含上文说明的油墨组合物的固化膜作为有源层。本实施方式的有源层具有体异质结型的结构。
[0460]
本实施方式中，有源层的厚度没有特别限定。有源层的厚度例如可以考虑暗电流的抑制与所产生的光电流的取出的平衡而设定为任意合适的厚度。特别是从进一步降低暗电流的方面出发，有源层的厚度优选为100nm以上、更优选为150nm以上、进一步优选为200nm以上。另外，有源层的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。
[0461]
(中间层)
[0462]
如图1所示，本实施方式的光电转换元件中，作为用于提高光电转换效率等特性的构成要素，优选具备例如电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)等中间层(缓冲层)。
[0463]
另外，作为用于中间层的材料的示例，可以举出钙等金属、氧化钼、氧化锌等无机氧化物半导体、以及pedot(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与pss(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(pedot:pss)。
[0464]
中间层可以通过现有公知的任意合适的形成方法来形成。中间层可以通过真空蒸镀法、与有源层的形成方法同样的涂布法来形成。
[0465]
如图1所示，本实施方式的光电转换元件优选在第1电极与有源层之间具备电子传输层。电子传输层具有从有源层向电极传输电子的功能。
[0466]
在另一实施方式中，光电转换元件也可以不具备电子传输层。
[0467]
与第1电极相接地设置的电子传输层有时特别地称为电子注入层。与第1电极相接地设置的电子传输层(电子注入层)具有促进电子向第1电极中的注入的功能。电子传输层(电子注入层)也可以与有源层相接。
[0468]
电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出聚亚烷
基亚胺及其衍生物、包含芴结构的高分子化合物、钙等金属、金属氧化物。
[0469]
作为聚亚烷基亚胺及其衍生物的示例，可以举出将亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、亚丁基亚胺、二甲基亚乙基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、亚辛基亚胺之类的碳原子数2～8的亚烷基亚胺、特别是碳原子数2～4的亚烷基亚胺中的1种或2种以上通过常规方法进行聚合而得到的聚合物、以及使它们与各种化合物反应进行化学改性而成的聚合物。作为聚亚烷基亚胺及其衍生物，优选聚亚乙基亚胺(pei)和乙氧基化聚亚乙基亚胺(peie)。
[0470]
作为包含芴结构的高分子化合物的示例，可以举出聚[(9,9-双(3
’‑
(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-邻-2,7-(9,9
’‑
二辛基芴)](pfn)以及pfn-p2。
[0471]
作为金属氧化物的示例，可以举出氧化锌、镓掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化钛和氧化铌。作为金属氧化物，优选包含锌的金属氧化物，尤其优选氧化锌。
[0472]
作为其他电子传输性材料的示例，可以举出聚(4-乙烯基苯酚)、苝二酰亚胺。
[0473]
本实施方式的光电转换元件优选具有中间层为电子传输层、将基板(支承基板)、第1电极、电子传输层、有源层、空穴传输层、第2电极按照该顺序彼此相接地层积而成的构成。
[0474]
如图1所示，本实施方式的光电转换元件优选在第2电极与有源层之间具备空穴传输层作为中间层。空穴传输层具有从有源层向第2电极传输空穴的功能。空穴传输层也可以与第2电极相接。空穴传输层也可以与有源层相接。
[0475]
在另一实施方式中，光电转换元件也可以不具备空穴传输层。
[0476]
与第2电极相接地设置的空穴传输层有时特别地称为空穴注入层。与第2电极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进有源层中产生的空穴向第2电极中的注入的功能。
[0477]
空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、cuscn、cui、nio、氧化钨(wo3)和氧化钼(moo3)。
[0478]
(密封部件)
[0479]
本实施方式的光电转换元件优选进一步包含密封部件，制成由该密封部件进行了密封的密封体。
[0480]
密封部件可以使用任意合适的现有公知的部件。作为密封部件的示例，可以举出作为基板(密封基板)的玻璃基板与uv固化性树脂等密封材料(粘接剂)的组合。
[0481]
密封部件可以是作为1层以上的层结构的密封层。作为构成密封层的层的示例，可以举出气体阻隔层、气体阻隔性膜。
[0482]
密封层优选由具有阻挡水分的性质(水蒸气阻隔性)或阻挡氧的性质(氧阻隔性)的材料形成。关于适合作为密封层的材料的材料的示例，可以举出三氟聚乙烯、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂环式聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等有机材料、氧化硅、氮化硅、氧化铝、类金刚石碳等无机材料等。
[0483]
密封部件通常由光电转换元件可适用的材料、例如可耐受在组装到后述应用例的器件中时可能实施的加热处理的材料构成。
[0484]
(2)光电转换元件的制造方法
[0485]
本实施方式的光电转换元件可以通过现有公知的任意合适的制造方法来制造。本
实施方式的光电转换元件可以将适合于在形成构成要素时所选择的材料的工序组合来制造。
[0486]
以下，作为本发明的实施方式，对具有基板(支承基板)、第1电极、空穴传输层、有源层、电子传输层、第2电极按照该顺序彼此相接的构成的光电转换元件的制造方法进行说明。
[0487]
(准备基板的工序)
[0488]
本工序中，准备例如设有第1电极的支承基板。另外，可以从市场上获得设有由上述说明的电极的材料形成的导电性薄膜的基板，根据需要对导电性薄膜进行图案化而形成第1电极，由此准备设有第1电极的支承基板。
[0489]
本实施方式的光电转换元件的制造方法中，在支承基板上形成第1电极时的第1电极的形成方法没有特别限定。对于第1电极，可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、涂布法等现有公知的任意合适的方法将上述说明的材料形成在要形成第1电极的结构(例如支承基板、有源层、空穴传输层)上。
[0490]
(空穴传输层的形成工序)
[0491]
光电转换元件的制造方法可以包括形成设于有源层与第1电极之间的空穴传输层(空穴注入层)的工序。
[0492]
空穴传输层的形成方法没有特别限定。从使空穴传输层的形成工序更为简便的方面出发，优选通过现有公知的任意合适的涂布法来形成空穴传输层。
[0493]
空穴传输层例如可以通过使用包含可构成上述说明的空穴传输层的材料和溶剂的涂布液的涂布法、真空蒸镀法来形成。
[0494]
(有源层的形成工序)
[0495]
本实施方式的光电转换元件的制造方法中，在空穴传输层上形成有源层。有源层可以通过任意合适的现有公知的形成工序来形成。本实施方式中，有源层可以通过使用上述说明的油墨组合物的涂布法来制造。
[0496]
有源层可以与上述说明的“固化膜”同样地形成。本实施方式中，可以通过包括下述工序的工序而形成有源层：将包含p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的油墨组合物涂布在空穴传输层上来形成涂膜的工序；接着将上述涂膜干燥的工序。
[0497]
(电子传输层的形成工序)
[0498]
本实施方式的光电转换元件的制造方法可以包括形成按照与有源层相接的方式设置的电子传输层(电子注入层)的工序。
[0499]
电子传输层的形成方法没有特别限定。从使电子传输层的形成工序更为简便的方面出发，优选通过现有公知的任意合适的真空蒸镀法来形成电子传输层。
[0500]
(第2电极的形成工序)
[0501]
第2电极的形成方法没有特别限定。对于第2电极，例如可以通过涂布法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等现有公知的任意合适的方法以上述例示的电极的材料来形成。通过以上的工序，制造本实施方式的光电转换元件。
[0502]
(密封体的形成工序)
[0503]
密封体的形成时，在本实施方式中使用现有公知的任意合适的密封材料(粘接剂)和基板(密封基板)。具体地说，可以在按照包围所制造的光电转换元件的周边的方式在支
承基板上涂布例如uv固化性树脂等密封材料后，利用密封材料无间隙地贴合，之后使用适合于所选择的密封材料的uv光的照射等方法将光电转换元件密封在支承基板与密封基板的间隙中，由此得到光电转换元件的密封体。
[0504]
(3)光电转换元件的用途
[0505]
作为本实施方式的光电转换元件的用途，可以举出光检测元件、太阳能电池。
[0506]
更具体地说，本实施方式的光电转换元件通过在电极间施加有电压(反向偏置电压)的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，能够使光电流流通，能够作为光检测元件(光传感器)工作。另外，也可以通过将光检测元件多个集成而作为图像传感器使用。本实施方式的光电转换元件能够特别适合用作光检测元件。
[0507]
另外，本实施方式的光电转换元件通过照射光，能够在电极间产生光电动势，能够作为太阳能电池工作。也可以通过将光电转换元件多个集成而制成太阳能电池模块。
[0508]
(4)光电转换元件的应用例
[0509]
本实施方式的光电转换元件可以作为光检测元件适当地应用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数码相机以及医疗设备等各种电子装置所具备的检测部。
[0510]
本实施方式的光电转换元件可以适当地应用于上述例示的电子装置所具备的例如x射线摄像装置和cmos图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(例如x射线传感器等图像传感器)、指纹检测部、人脸检测部、静脉检测部以及虹膜检测部等检测生物体的部分特定特征的生物体信息认证装置的检测部(例如近红外线传感器)、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。
[0511]
本实施方式的光电转换元件还可以作为固态摄像装置用的图像检测部进一步适当地应用于time-of-flight(飞行时间，tof)型距离测定装置(tof测距装置)中。
[0512]
tof测距装置中，利用光电转换元件接收来自光源的发射光在测定对象物中被反射而得到的反射光，由此对距离进行测定。具体地说，检测由光源发射出的照射光被测定对象物反射并作为反射光返回之前的飞行时间，求出至测定对象物的距离。tof型中存在直接tof方式和间接tof方式。直接tof方式中，直接测量由光源照射光的时刻与利用光电转换元件接收反射光的时刻的差，间接tof方式中，通过将依赖于飞行时间的电荷蓄积量的变化换算成时间变化来测量距离。间接tof方式中所使用的通过电荷蓄积来获得飞行时间的测距原理中，有根据来自光源的发射光与被测定对象反射的反射光的相位求出飞行时间的连续波(特别是正弦波)调制方式和脉冲调制方式。
[0513]
以下参照附图对可适当地应用本实施方式的光电转换元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部和x射线摄像装置用的图像检测部、生物体认证装置(例如指纹识别装置、静脉识别装置等)用的指纹检测部和静脉检测部、以及tof测距装置(间接tof方式)的图像检测部的构成例进行说明。
[0514]
(固态摄像装置用的图像检测部)
[0515]
图2是示意性示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
[0516]
图像检测部1具备：cmos晶体管基板20；按照覆盖cmos晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光电转换元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置且将cmos晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间配线部32；
按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层40；以及设于密封层40上的滤器50。
[0517]
cmos晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。
[0518]
cmos晶体管基板20具备包含在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等的、用于实现各种功能的cmos晶体管电路(mos晶体管电路)等功能元件。
[0519]
作为功能元件，例如可以举出浮动扩散部件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。
[0520]
通过这样的功能元件、配线等，在cmos晶体管基板20上制作信号读取电路等。
[0521]
层间绝缘膜30例如可以由氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间配线部32例如可以由铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(配线材料)构成。层间配线部32例如可以为与配线层的形成同时形成的孔内配线，也可以为与配线层分开形成的埋入插头。
[0522]
关于密封层40，以能够防止或抑制可能使光电转换元件10发生功能性劣化的氧、水等有害物质的渗透为条件，可以由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40可以为与上文说明的密封部件17同样的构成。
[0523]
作为滤器50，可以使用由现有公知的任意合适的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原滤器。另外，作为滤器50，也可以使用与原滤器相比可减薄厚度的补滤器。作为补滤器，例如可以使用(黄、青、品红)这3种、(黄、青、透明)这3种、(黄、透明、品红)这3种、以及(透明、青、品红)这3种组合而成的滤器。这些滤器可以以能够生成彩图像数据为条件，设定为与光电转换元件10和cmos晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。
[0524]
光电转换元件10藉由滤器50所接收的光由光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
[0525]
接着，由光电转换元件10输出的受光信号经由层间配线部32被输入至cmos晶体管基板20，通过在cmos晶体管基板20上制作的信号读取电路被读取，通过未图示的其他任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。
[0526]
(指纹检测部)
[0527]
图3是示意性示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。
[0528]
便携式信息终端的显示装置2具备：包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设于该指纹检测部100上的对特定图像进行显示的显示面板部200。
[0529]
该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a一致的区域中设有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。
[0530]
仅在显示区域200a中的部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该部分区域相对应地设置指纹检测部100即可。
[0531]
指纹检测部100包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为发挥出实质功能的功能部。指纹检测部100可以按照与获得所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤波片、红外线截止膜等任意合适的现有公知的部件。在指纹检测部100中也可以采用上文说明的图像检测
部的构成。
[0532]
光电转换元件10可以以任意方式包含在显示区域200a内。例如，复数个光电转换元件10可以配置为矩阵状。
[0533]
如上文所说明，光电转换元件10设于支承基板11上，在支承基板11上例如以矩阵状设有电极(第一电极或第二电极)。
[0534]
光电转换元件10所接收的光由光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与所拍摄的指纹相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
[0535]
显示面板部200在该构成例中以包含触控传感器面板的有机电致发光显示面板(有机el显示面板)的形式构成。显示面板部200例如可以代替有机el显示面板而由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意合适的现有公知的构成的显示面板来构成。
[0536]
显示面板部200设于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电致发光元件(有机el元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200可以按照与所期望的特性相对应的方式进一步具备任意合适的现有公知的玻璃基板之类的基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触控传感器面板230等任意合适的现有公知的部件。
[0537]
在以上说明的构成例中，有机el元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且还被用作用于指纹检测部100中的指纹的摄像的光源。
[0538]
此处，对指纹检测部100的工作进行简单说明。
[0539]
在执行指纹识别时，指纹检测部100使用由显示面板部200的有机el元件220发射的光对指纹进行检测。具体地说，从有机el元件220发射出的光透过存在于有机el元件220与指纹检测部100的光电转换元件10之间的构成要素，由按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面相接的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)进行反射。由指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光电转换元件10接收，被转换成与光电转换元件10的受光量相应的电信号。之后，由转换出的电信号构成指表面的指纹的相关图像信息。
[0540]
具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意合适的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹识别用的指纹数据进行比较来进行指纹识别。
[0541]
(x射线摄像装置用的图像检测部)
[0542]
图4是示意性地示出x射线摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
[0543]
x射线摄像装置用的图像检测部1具备：cmos晶体管基板20；按照覆盖cmos晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光电转换元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置且将cmos晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间配线部32；按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层40；设置于密封层40上的闪烁体42和按照覆盖闪烁体42的方式设置的反射层44；以及按照覆盖反射层44的方式设置的保护层46。
[0544]
cmos晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。
[0545]
cmos晶体管基板20具备包含在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等的、用于实现各种功能的cmos晶体管电路(mos晶体管电路)等功能元件。
[0546]
作为功能元件，例如可以举出浮动扩散部件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体
管。
[0547]
通过这样的功能元件、配线等，在cmos晶体管基板20上制作信号读取电路等。
[0548]
层间绝缘膜30例如可以由氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间配线部32例如可以由铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(配线材料)构成。层间配线部32例如可以为与配线层的形成同时形成的孔内配线，也可以为与配线层分开形成的埋入插头。
[0549]
关于密封层40，以能够防止或抑制可能使光电转换元件10发生功能性劣化的氧、水等有害物质的渗透为条件，可以由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40可以为与上文说明的密封部件17同样的构成。
[0550]
闪烁体42可以由与x射线摄像装置用的图像检测部1的设计相对应的现有公知的任意合适的材料构成。作为闪烁体42的合适材料的示例，可以使用csi(碘化铯)、nai(碘化钠)、zns(硫化锌)、gos(氧硫化钆)、gso(硅酸钆)之类的无机材料的无机结晶；蒽、萘、均二苯代乙烯之类的有机材料的有机结晶；使二苯基噁唑(ppo)、三联苯(tp)等有机材料溶解于甲苯、二甲苯、二氧六环之类的有机溶剂中而成的有机液体；氙、氦之类的气体、塑料等。
[0551]
上述构成要素可以以闪烁体42将入射的x射线转换成具有以可见区域为中心的波长的光并能够生成图像数据为条件，设定为与光电转换元件10和cmos晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。
[0552]
反射层44对由闪烁体42转换后的光进行反射。反射层44可降低转换后的光的损失，增大检测灵敏度。另外，反射层44还能够阻挡从外部直接入射的光。
[0553]
保护层46可以以能够防止或抑制可能使闪烁体42发生功能性劣化的氧、水等有害物质的渗透为条件，由现有公知的任意合适的材料构成。
[0554]
此处，对具有上述构成的x射线摄像装置用的图像检测部1的工作进行简单说明。
[0555]
当x射线、γ射线之类的放射线能量入射至闪烁体42时，闪烁体42吸收放射线能量，转换成以可见区域为中心的紫外至红外区域的波长的光(荧光)。之后，由闪烁体42转换后的光被光电转换元件10所接收。
[0556]
这样，光电转换元件10藉由闪烁体42所接收的光由光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。作为检测对象的放射线能量(x射线)可以从闪烁体42侧、光电转换元件10侧中的任一侧入射。
[0557]
接着，从光电转换元件10输出的受光信号经由层间配线部32被输入至cmos晶体管基板20，通过在cmos晶体管基板20上制作的信号读取电路被读取，通过未图示的其他任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。
[0558]
(静脉检测部)
[0559]
图5是示意性地示出静脉识别装置用的静脉检测部的构成例的图。
[0560]
静脉识别装置用的静脉检测部300由下述部分构成：罩部306，划定在测定时供作为测定对象的手指(例如1个以上的手指的指尖、手指和手掌)插入的插入部310；光源部304，设于罩部306，对测定对象照射光；光电转换元件10，经由测定对象接收从光源部304照射的光；支承基板11，对光电转换元件10进行支承；以及玻璃基板302，按照隔着光电转换元件10与支承基板11对置的方式配置，以规定的距离与罩部306分离，与罩部306一起划定插
入部306。
[0561]
该构成例中，示出了光源部304按照在使用时隔着测定对象与光电转换元件10分离的方式与罩部306一体地构成的透射型拍摄方式，但光源部304不一定需要位于罩部306侧。
[0562]
以能够对测定对象有效地照射来自光源部304的光为条件，例如也可以设定为从光电转换元件10侧对测定对象进行照射的反射型拍摄方式。
[0563]
静脉检测部300包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。静脉检测部300可以按照与获得所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、密封部件、阻隔膜、带通滤波片、近红外线透射滤光片、可见光截止膜、手指放置引导件等任意合适的现有公知的部件。静脉检测部300中也可以采用上文说明的图像检测部1的构成。
[0564]
光电转换元件10可以以任意的方式包含。例如，复数个光电转换元件10可以配置为矩阵状。
[0565]
如上文所说明，光电转换元件10设于支承基板11上，在支承基板11上例如以矩阵状设有电极(第一电极或第二电极)。
[0566]
光电转换元件1所接收的光由光电转换元件10转换成与受光量相应的电信号，经由电极以受光信号、即与所拍摄的静脉相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
[0567]
在静脉检测时(使用时)，测定对象与光电转换元件10侧的玻璃基板302可以接触、也可以不接触。
[0568]
此处，对静脉检测部300的工作进行简单说明。
[0569]
在静脉检测时，静脉检测部300使用从光源部304发射的光对测定对象的静脉图案进行检测。具体地说，从光源部304发射的光透过测定对象并被转换成与光电转换元件10的受光量相对应的电信号。之后，由转换出的电信号构成测定对象的静脉图案的图像信息。
[0570]
在静脉识别装置中，通过现有公知的任意合适的步骤对所得到的图像信息与预先记录的静脉识别用的静脉数据进行比较，进行静脉识别。
[0571]
(tof测距装置用图像检测部)
[0572]
图6是示意性示出间接方式的tof测距装置用图像检测部的构成例的图。
[0573]
tof测距装置用图像检测部400具备：cmos晶体管基板20；按照覆盖cmos晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光电转换元件10；按照隔着光电转换元件10的方式分开配置的2个浮动扩散层402；按照覆盖光电转换元件10和浮动扩散层402的方式设置的绝缘层40；以及设置于绝缘层40上、相互分开地配置的2个光电门404。
[0574]
绝缘层40的一部分从分开的2个光电门404的间隙露出，其余的区域被遮光部406遮光。cmos晶体管基板20与浮动扩散层402通过按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置的层间配线部32进行电连接。
[0575]
层间绝缘膜30例如可以由氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间配线部32例如可以由铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(配线材料)构成。层间配线部32例如可以为与配线层的形成同时形成的孔内配线，也可以为与配线层分开形成的埋入插头。
[0576]
在该构成例中，绝缘层40可以为由氧化硅构成的场氧化膜等现有公知的任意合适的构成。
[0577]
光电门404例如可以由多晶硅等现有公知的任意合适的材料构成。
[0578]
tof测距装置用图像检测部400包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。tof测距装置用图像检测部400可以按照与获得所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤波片、红外线截止膜等任意合适的现有公知的部件。
[0579]
此处，对tof测距装置用图像检测部400的工作进行简单说明。
[0580]
从光源照射光，来自光源的光被测定对象反射，利用光电转换元件10接收反射光。在光电转换元件10与浮动扩散层402之间设有2个光电门404，通过交替地施加脉冲，将由光电转换元件10产生的信号电荷传送至2个浮动扩散层402中的任一者，在浮动扩散层402中蓄积电荷。当光脉冲相对于打开2个光电门404的时刻以等分的方式到达时，蓄积在2个浮动扩散层402中的电荷量达到等量。当光脉冲相对于光脉冲到达一个光电门404的时刻延迟到达另一光电门404时，蓄积在2个浮动扩散层402的电荷量产生差异。
[0581]
蓄积在浮动扩散层402中的电荷量的差异取决于光脉冲的延迟时间。至测定对象的距离l使用光的往返时间td和光的速度c而存在l＝(1/2)ctd的关系，因此若能根据2个浮动扩散层402的电荷量的差异来推定延迟时间，则可求出至测定对象的距离。
[0582]
光电转换元件10所接收的光的受光量作为蓄积在2个浮动扩散层402中的电荷量的差异被转换成电信号，作为受光信号、即与测定对象相对应的电信号输出到光电转换元件10外。
[0583]
接着，由浮动扩散层402输出的受光信号经由层间配线部32被输入至cmos晶体管基板20，通过在cmos晶体管基板20上制作的信号读取电路被读取，通过未图示的其他任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于测定对象的距离信息。
[0584]
7.光检测元件
[0585]
如上所述，本实施方式的光电转换元件可以具有将所照射的光转换成与受光量相对应的电信号并可经由电极输出到外部电路的光检测功能。因此，本发明的实施方式的光电转换元件能够特别适合用作具有光检测功能的光检测元件。此处，本实施方式的光检测元件可以为光电转换元件本身，也可以除了光电转换元件以外还进一步包含用于进行电压控制等的功能元件。
[0586]
实施例
[0587]
以下为了进一步详细说明本发明而示出实施例。本发明并不限于下述实施例。
[0588]
[半导体材料]
[0589]
作为材料p-1，使用参考国际公开第2013/051676号所记载的方法合成的材料。
[0590]
作为材料p-2，使用1-material公司制造的商品名：ptb7。
[0591]
作为材料p-3，使用1-material公司制造的商品名：pbdb-t-2f。
[0592]
作为材料n-1，使用frontier carbon公司制造的商品名：e100。
[0593]
作为材料n-2，使用1-material公司制造的商品名：itic。
[0594]
作为材料n-3，使用1-material公司制造的商品名：y6。
[0595]
将本实施例中使用的上述作为p型半导体材料的材料p-1～p-3和作为n型半导体
材料的材料n-1～n-3的具体结构示于下述表1和表2。
[0596]
[表1]
[0597][0598]
[表2]
[0599][0600]
《实施例1》
[0601]
[油墨组合物的制备]
[0602]
1.组合物的制备
[0603]
在1,2,3,4-四氢萘中按照相对于组合物整体为0.8质量％的方式混合作为p型半导体材料的材料p-1、并且按照相对于组合物整体的质量为1.6质量％的方式混合作为n型半导体材料的材料n-1，在60℃进行6小时搅拌后，利用过滤器进行过滤，由此得到组合物(油墨(i-1a))。
[0604]
2.组合物的保存
[0605]
将所得到的组合物(油墨组合物(i-1a))容纳在小玻璃瓶(10ml)中，在遮光下在27℃进行7天保存。此处，将保存7天后的油墨组合物称为油墨组合物(i-1b7)。油墨组合物(i-1a)和(i-1b7)的保存时间和组成如下述表3所示。
[0606]
需要说明的是，油墨组合物中的符号“a”是指组合物(油墨组合物)未进行保存处理、即保存时间为0小时的初期油墨组合物，符号“b”表示油墨组合物进行了保存，并且紧跟在符号“b”之后附注的数字表示保存时间(天数)。
[0607]
[光电转换元件的制造和评价]
[0608]
1.光电转换元件的制造
[0609]
(玻璃基板的准备)
[0610]
准备通过溅射法以100nm的厚度形成了ito膜的玻璃基板(以下简称为玻璃基板)。接着对玻璃基板进行基于臭氧uv处理的清洁处理。
[0611]
(电子传输层的形成)
[0612]
接着，将聚亚乙基亚胺80％乙氧基化水溶液(sigma-aldrich公司制造、37质量％水溶液)按照0.1质量％的方式溶解于水中，将玻璃基板在所得到的溶液中浸渍5分钟，拉起玻璃基板后，置于加热板上，在大气中以100℃、10分钟的条件进行干燥。
[0613]
接着，将玻璃基板用水清洗，将清洗后的玻璃基板置于加热板上，在大气中以100℃、10分钟的条件进行干燥，由此在作为第1电极(阴极)发挥功能的ito膜上形成电子传输层。
[0614]
(有源层的形成)
[0615]
接着，通过缝模涂布法将油墨组合物(i-1b7)涂布在电子传输层上，形成涂膜后，进行5分钟真空干燥处理(压力10pa、70℃)。将形成有干燥处理后的涂膜的玻璃基板置于加热板上，以100℃、12分钟的条件进行干燥，由此形成有源层。所形成的有源层的厚度为约530nm。
[0616]
(电极的形成)
[0617]
接着，通过旋涂法将通过使聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶解于水中而成的悬浮液(heraeus公司制造、clevios f hc solar)涂布在所形成的有源层上，形成涂膜。将在有源层上形成有涂膜的玻璃基板置入烘箱中，以85℃、30分钟的条件进行干燥，由此形成第2电极(阳极)。所形成的第2电极的厚度为约120nm。
[0618]
2.光电转换元件的评价
[0619]
(外量子效率(eqe)的测定)
[0620]
对如上制造的光电转换元件施加2v的反向偏置电压，在该状态下使用分光灵敏度测定装置(分光计器公司制造、商品名：cep-2000型)照射530nm的单光(光子数：5
×
10
14
)，对所产生的电流值进行测定，通过公知的方法求出eqe。
[0621]
《实施例2～5、比较例1和参考例1～3》
[0622]
[组合物(油墨组合物)的制备和保存]
[0623]
除了按照下述表3所示选择p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂以外，与实施例1同样地进一步制备油墨组合物(i-2a)和(i-3a)。以下将溶剂的重量比(混合比)也示于表中。
[0624]
除了使保存时间(天数)如下述表5所示以外，与实施例1同样地保存，制备油墨组合物(i-1b3)、(i-1b14)、(i-1b30)、(i-2b90)和(i-3b90)。
[0625]
[光电转换元件的制造和评价]
[0626]
1.光电转换元件的制造
[0627]
除了使用油墨组合物(i-1b3)、(i-1b14)、(i-1b30)、(i-2b90)和(i-3b90)以外，与实施例1同样地制造实施例2～5、比较例1和参考例1～3的光电转换元件。
[0628]
[表3]
[0629][0630]
2.光电转换元件的评价
[0631]
对于上述各油墨组合物，求出通过使用经过了规定的保存时间的油墨组合物作为有源层的材料而制造的光电转换元件得到的eqe相对于通过使用保存时间为0天的初期油墨组合物(i-1a)、(i-2a)和(i-3a)作为有源层的材料而制造的光电转换元件得到的初期eqe的相对比例(％)，即求出以初期eqe为基准(100％)时的使用经过了规定的保存时间的油墨组合物制造的光电转换元件的eqe的比例(％)。将结果(评价1～6)示于下述表4。
[0632]
[表4]
[0633][0634]
作为结果，可知通过将油墨组合物(i-1a)、(i-2a)和(i-3a)保存超过3天、4天以上，能够提高光电转换元件的eqe。
[0635]
《实施例6和参考例4》
[0636]
[组合物(油墨组合物)的制备]
[0637]
如下述表5所示，在1,2-二氯苯中按照相对于组合物的整体重量为1.5质量％的方式混合作为p型半导体材料的p型半导体材料p-2、并且按照相对于组合物整体的质量为1.5质量％的方式混合作为n型半导体材料的n型半导体材料n-1，在50℃进行6小时搅拌后，利用过滤器进行过滤，得到油墨组合物(i-4a)。
[0638]
[组合物的保存]
[0639]
将所得到的油墨组合物(i-4a)容纳在小玻璃瓶(10ml)中，以遮光下、30℃以下的条件保存14天，制备油墨组合物(i-4b14)。
[0640]
[表5]
[0641][0642]
[光电转换元件的制造和评价]
[0643]
1.光电转换元件的制造
[0644]
准备通过溅射法以100nm的厚度形成有ito膜的玻璃基板。对该玻璃基板进行基于臭氧uv处理的表面处理。
[0645]
(有源层的形成)
[0646]
通过旋涂法将油墨组合物(i-4a)或油墨组合物(i-4b14)涂布在进行了表面处理的玻璃基板的ito膜上，形成涂膜。将形成有涂膜的玻璃基板置于加热板上，在大气中以70℃、2分钟的条件使涂膜干燥。接着将形成有涂膜的玻璃基板置于加热板上，在氮气气氛下以100℃、10分钟的条件使涂膜干燥，由此形成有源层。所形成的有源层的厚度为约350nm。
[0647]
(电子传输层的形成)
[0648]
接着，将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45质量％异丙醇分散液(tayca公司制造、htd-711z)利用该异丙醇分散液的10倍质量份的3-戊醇进行稀释，制备涂布液。通过旋涂法将该涂布液以40nm的厚度涂布在所形成的有源层上，实施70℃、5分钟的加热处理，由此形成电子传输层。
[0649]
(电极的形成和密封层的形成)
[0650]
之后，使用电阻加热蒸镀装置在电子传输层上以约80nm的厚度形成作为电极(第2电极)的ag膜。
[0651]
接着，将uv固化性密封剂涂布在形成有电极的玻璃基板的周围，进一步将玻璃板贴合在电极的上方，之后通过照射uv光进行密封，得到光电转换元件。所得到的光电转换元件的形状为2mm
×
2mm的正方形。
[0652]
2.光电转换元件的评价
[0653]
(外量子效率(eqe)的测定)
[0654]
对所制造的光电转换元件施加2v的反向偏置电压，在该状态下使用分光灵敏度测定装置(分光计器公司制造，商品名：cep-2000型)对光电转换元件照射530nm的单光(光子数：5
×
10
14
)，测定所产生的电流值，通过公知的方法求出eqe。将结果(评价7)示于下述表6。
[0655]
[表6]
[0656]
[0657]
作为结果，通过将油墨组合物(i-4a)保存超过3天、4天以上，能够提高光电转换元件的eqe。
[0658]
《实施例7和参考例5》
[0659]
[油墨组合物的制备、光电转换元件的制造和评价]
[0660]
除了使p型半导体材料、n型半导体材料、溶剂和油墨组合物的保存时间如下述表7所示以外，与实施例6同样地制备油墨组合物(i-5a)和油墨组合物(i-5b14)，使用油墨组合物(i-5a)(参考例5)或油墨组合物(i-5b14)(实施例7)制造光电转换元件，进行评价。将结果(评价8)示于下述表8。
[0661]
[表7]
[0662][0663]
[表8]
[0664][0665]
作为结果，可知通过将油墨组合物(i-5a)保存超过3天、4天以上，能够提高光电转换元件的eqe。
[0666]
《实施例8》
[0667]
[组合物(半导体材料溶液)的制备]
[0668]
首先，作为溶剂，按照混合比(重量比)为氯仿/1-氯萘＝99.5/0.5来制备将氯仿与1-氯萘混合而成的混合溶剂。
[0669]
接着，称量作为p型半导体材料的材料p-3，按照2.4质量％的方式混合在混合溶剂中，在50℃下进行6小时搅拌后，利用过滤器进行过滤，由此制备作为含有材料p-3(2.4质量％)的半导体材料溶液的组合物(以下称为p-3溶液)。进一步使用作为n型半导体材料的材料n-3，按照2.4质量％的方式混合在混合溶剂中，制备作为含有材料n-3(2.4质量％)的半导体材料溶液的组合物(以下称为n-3溶液)。
[0670]
[半导体材料溶液的保存)
[0671]
将p-3溶液和n-3溶液分别容纳在小玻璃瓶(10ml)中，以遮光下、30℃以下的条件保存14天。之后将p-3溶液和n-3溶液等量混合，由此如下述表9所示得到油墨组合物i-6b14。
[0672]
[表9]
[0673][0674]
[光电转换元件的制造和评价]
[0675]
除了使用油墨组合物i-6b14以外，与实施例6同样地进行光电转换元件的制造和评价。将结果(评价9)示于表10。
[0676]
[表10]
[0677][0678]
作为结果，即使使用通过将保存了超过3天、4天以上的含有p型半导体材料的p-3溶液与含有n型半导体材料的n-3溶液进行混合而制备的油墨组合物，与使用油墨组合物(i-5a)的参考例5相比，也能够提高光电转换元件的eqe。
[0679]
符号的说明
[0680]
1 图像检测部
[0681]
2 显示装置
[0682]
10 光电转换元件
[0683]
11、210 支承基板
[0684]
12 第1电极
[0685]
13 电子传输层
[0686]
14 有源层
[0687]
15 空穴传输层
[0688]
16 第2电极
[0689]
17 密封部件
[0690]
20 cmos晶体管基板
[0691]
30 层间绝缘膜
[0692]
32 层间配线部
[0693]
40 密封层
[0694]
42 闪烁体
[0695]
44 反射层
[0696]
46 保护层
[0697]
50 滤器
[0698]
100 指纹检测部
[0699]
200 显示面板部
[0700]
200a 显示区域
[0701]
220 有机el元件
[0702]
230 触摸传感器面板
[0703]
240 密封基板
[0704]
300 静脉检测部
[0705]
302 玻璃基板
[0706]
304 光源部
[0707]
306 罩部
[0708]
310 插入部
[0709]
400 tof测距装置用图像检测部
[0710]
402 浮动扩散层
[0711]
404 光电门
[0712]
406 遮光部

技术特征：

1.一种油墨组合物的制造方法，其是含有p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的油墨组合物的制造方法，其中，包括下述工序：制备将所述p型半导体材料和所述n型半导体材料中的任一者或两者溶解在所述溶剂中而成的1种以上的组合物的工序；以及将所述组合物保存4天以上来制备所述油墨组合物的工序。2.如权利要求1所述的油墨组合物的制造方法，其中，所述p型半导体材料包含具有供体-受体结构的高分子化合物。3.如权利要求1或2所述的油墨组合物的制造方法，其中，所述p型半导体材料包含含有下式(i)所表示的结构单元和/或下式(ii)所表示的结构单元的高分子化合物，[化52]式(i)中，ar1和ar2相互独立地表示具有或不具有取代基的3价芳香族杂环基，z表示由下式(z-1)～式(z-7)中的任一者所表示的基团，[化53]-ar3‑ꢀꢀꢀꢀ
(ii)式(ii)中，ar3表示2价芳香族杂环基，[化54]式(z-1)～(z-7)中，r表示：氢原子、卤原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的烯基、具有或不具有取代基的环烯基、具有或不具有取代基的炔基、具有或不具有取代基的环炔基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、具有或不具有取代基的烷硫基、具有或不具有取代基的环烷硫基、
具有或不具有取代基的芳硫基、具有或不具有取代基的1价杂环基、具有或不具有取代基的取代氨基、具有或不具有取代基的亚胺残基、具有或不具有取代基的酰胺基、具有或不具有取代基的酰亚胺基、具有或不具有取代基的取代氧基羰基、氰基、硝基、-c(＝o)-r
c
所表示的基团、或者-so
2-r
d
所表示的基团，r
c
和r
d
各自独立地表示：氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的环烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的环烷氧基、具有或不具有取代基的芳氧基、或者具有或不具有取代基的1价杂环基，式(z-1)～式(z-7)中，r具有2个的情况下，所具有的2个r相同或不同。4.如权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，所述n型半导体材料包含富勒烯衍生物。5.如权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，所述n型半导体材料包含非富勒烯化合物。6.如权利要求1～5中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，所述溶剂包含芳香族烃。7.如权利要求1～6中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，制备所述组合物的工序在0℃以上200℃以下的条件下进行。8.如权利要求1～7中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，保存所述组合物的工序在遮光下进行。9.如权利要求1～8中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，制备所述组合物的工序包括制备2种以上的组合物的工序，制备所述油墨组合物的工序包括将所述2种以上的组合物进行混合的工序。10.如权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，制备所述油墨组合物的工序进一步包括对所述组合物进行过滤的工序。11.一种固化膜，其是将通过权利要求1～10中任一项所述的油墨组合物的制造方法制造的油墨组合物固化而成的。12.一种光检测元件，其包含第1电极、第2电极、以及设于该第1电极和第2电极之间的
有源层，该有源层为权利要求11所述的固化膜。

技术总结

本发明提供能够提高光电转换元件的外量子效率的油墨组合物。一种油墨组合物的制造方法，其是含有p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的油墨组合物的制造方法，其包括制备将上述p型半导体材料和上述n型半导体材料中的任一者或两者溶解在上述溶剂中而成的1种以上的组合物的工序；以及将上述组合物保存4天以上来制备上述油墨组合物的工序。上述p型半导体材料包含具有供体-受体结构的高分子化合物。受体结构的高分子化合物。