一种将废旧锌锰干电池高效回收制备水系电池正极材料的方法

1.本发明涉及一种高效的锌锰干电池回收方法，特别涉及到一种基于废旧干电池高效回收制备水系电池正极材料的方法。

背景技术：

2.近几年，我国年均报废碱性锌锰干电池近400亿只。对于废旧干电池的后处理仍以填埋处理为主，这极易造成化学品泄漏和土壤并地下水污染，同时造成数十万吨锌、锰基材料的资源浪费。调研发现，废旧干电池中电极材料以混合型锌锰氧化物、碱性氢氧化钾、碳和粘结剂为主。目前已公布的废旧锌锰干电池回收技术主要有两类方式：一类是湿法，即通过酸溶解电极材料，再调节ph值，化学沉积或电沉积进一步回收关键锰等元素。如cn112259754.b公开了一种加酸和氧化剂体系对正极活性材料加压浸出的方法，得到了浸出率98.9%的含锰浸出液；cn107180977.b 公开了一种从酸性溶解液中获得zns并电解获得mno2的方法。另一类是火法，即通过高温焚烧去除电极材料中的有机粘结剂和导电碳，同时使金属及其化合物发生氧化反应，以冷凝的形式回收低沸点的金属及其化合物，对炉渣中的金属采用筛分、热解、磁选或化学方法等进行进一步回收；cn100480184.c 公开了一种通过破碎、干馏、溶解、纯化等操作从碱性锌锰干电池中分别回收nh4cl、zn(zno)、mnso4化学品的方法。已有的废旧干电池电极材料回收工艺都涉及强酸（碱）溶解、后续沉淀和分离，或者高温焚烧或电解处理，最终得到mnso4（cn202011140468.2）、mno2（cn201610445907.8）、limn2o4（cn103746127b）等含锰化合物。近些年，还有少数专利报道将废旧电池的电极废料回收直接用于电化学领域，如cn202010006813.7单独回收了正极废料，经清洗后再煅烧掺na
+
获得na
0.44
mno2，并运用于钠离子电池；cn201811111468.2将电池中的正极废料回收得到znmn2o4和碳混合的碳包并运用于钠离子超级电容器。此外，电极材料znmn2o4大多还是以锰盐和锌盐的水溶液为基底合成，如cn202011582949.9采用氨水调节ph值形成沉淀并煅烧的方法，少有固相-固相转化合成znmn2o4的报导。
3.综上，未有专利或文献报导直接将废旧干电池正、负极废料通过简便的室温液相处理得可控比例的zn
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mn2o
4-mnooh-c复合材料，并直接用作水系电池正极材料。针对现有技术不足，本发明首次报道了将废旧锌锰干电池中正、负极电极废料进行室温碱液处理，可控高效地全回收正负极中的zn、mn和c等元素，并将回收材料直接用于为水系电池正极材料的方法。

技术实现要素：

4.本发明所解决的技术问题是，以复合碱液为主体，实现对废旧干电池正负极废料的共同可控高效低耗回收利用，并将回收材料直接制备水系电池正极材料的方法。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：用复合碱液从废旧锌锰干电池电极废料中回收材料。其特征在于：回收所得材料可直接作为水系电池正极材料运用，其中包括
水系锌离子体系、水系钠离子体系、水系镁离子体系等。
6.所述一种将废旧锌锰干电池高效回收制备水系电池正极材料的方法，包括一下步骤：步骤1：将废旧锌锰干电池进行机械拆解，分离正、负极废料并单独粉碎。
7.步骤2：称取固体碱与分散剂以一定固液比混合并搅拌均匀，得复合碱液。
8.步骤3：将粉碎的正、负极废料按照一定的比例混合，并以一定固液比放入复合碱液中浸泡并室温搅拌反应一段时间得到浆料。
9.步骤4：把步骤3中所得浆料抽滤或离心分离滤液（上清液）和粉体，滤液（上清液）回收以反复使用，分离所得粉体则进行后续操作。
10.步骤5：把步骤4中所得粉体用稀酸洗涤液洗涤1~5次。
11.步骤6：把步骤5中所得粉体用水和乙醇洗涤数次，干燥即可回收得到水系电池正极材料。
12.进一步的，所述步骤1中，通过10~200目筛网筛选电极废料粉末。
13.进一步的，所述步骤2中，固体碱为naoh、koh和ca(oh)2中的一种或数种。
14.进一步的；所述步骤2中，分散剂的成分有水、乙醇、甘油、n,n-二甲基甲酰胺（dfm）和二甲基亚砜（dmso）中的一种或数种。
15.进一步的，所述步骤2中，固体碱和分散剂以(0.1~10) g:(10~10000) ml的固液比进行混合。
16.进一步的：所述步骤3中，正负极废料的比例为(1~20) g:(0~20) g之间。
17.进一步的：所述步骤3中，正负极混合废料和复合碱液的固液比为(0.1~10)g:(10~100) ml。
18.进一步的：所述步骤3中，室温的范围区间为0~40
ꢀ°
c，搅拌时间为10 min ~ 48 h。
19.进一步的：所述步骤5中，稀酸洗涤液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或数种的水溶液，稀酸洗涤液中酸浓度区间为0.0001~0.01 mol/l。
20.进一步的：所述步骤6中，干燥温度为60 ~ 80
ꢀ°
c，干燥环境为真空，干燥时长为8~15 h。。
21.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：充分利用了废旧干电池中正负极废料作为锌源、锰源和碳源，经简便后处理回收得到可控比例的zn
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mn2o
4-mnooh-c材料，并直接作为水系电池正极材料运用。本发明以废旧干电池为原料，实现了废旧电池内部正负极废料的可控全回收，有望在绿环保的同时，为复合型锰基水系电池正极提供了一种新的材料制备思路。
附图说明
22.图1为本发明实施例一中废旧锌锰干电池废料正极部分粉末的sem图。
23.图2为本发明实施例一中废旧锌锰干电池废料正极部分粉末在3 mol/l znso4溶液中的ph值图。
24.图3为本发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品的sem图。
25.图4为本发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品的eds-mapping图。
26.图5为本发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品c 1s的xps图。
27.图6为本发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品mn 2p的xps图。
28.图7为本发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品zn 2p的xps图。
29.图8为本发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品的xrd图。
30.图9为本发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品在3 mol/l znso4溶液中的ph值图。
31.图10为本发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品制备成水系锌离子纽扣电池的循环性能图与库伦效率曲线图。
32.图11为发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品制备成水系锌离子纽扣电池的充放电曲线图。
33.图12为发明实施例一中回收所得水系电池正极材料粉体样品制备成水系锌离子纽扣电池的cv曲线图。
34.图13为本发明实施例二中回收所得水系电池正极材料粉体样品的sem图。
35.图14为本发明实施例二中回收所得水系电池正极材料粉体样品的eds-mapping图。
36.图15为本发明实施例二中回收所得水系电池正极材料粉体样品c 1s的xps图。
37.图16为本发明实施例二中回收所得水系电池正极材料粉体样品mn 2p的xps图。
38.图17为本发明实施例二中回收所得水系电池正极材料粉体样品zn 2p的xps图。
39.图18为本发明实施例二中回收所得水系电池正极材料粉体样品的xrd图。
具体实施方式
40.下面结合实施例对本发明做进一步的说明，具体按以下的实施方法进行。
41.实施例一：本发明公开一种将废旧锌锰干电池高效回收制备水系电池正极材料的方法。具体操作方案为：先将废旧锌锰干电池进行机械拆解，分离正、负极废料并单独粉碎，过50目筛。称取1 g koh分散于250 ml水中得复合碱液。将粉碎后的2 g正极废料粉末分散于100 ml复合碱液中，于25
ꢀ°
c下置于烧杯中连续搅拌15 min得浆料。浆料抽滤得到滤液和粉体，滤液回收以反复使用。粉体用浓度为0.01 mol/l 的盐酸洗涤液洗涤2次，再经去离子水洗涤3遍，乙醇洗涤1遍，收集粉体，在60
ꢀ°
c真空干燥箱干燥12 h，回收得到水系电池正极材料粉体。将粉体与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（pvdf）按照7:2:1的质量比例在n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂中研磨至混合均匀，然后涂敷在不锈钢箔上，80
ꢀ°
c下干燥12小时后，裁成直径为12 mm的圆片为正极；随后以直径为16mm的圆型锌片作为负极，3 mol/l的znso4为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装于2032型电池壳中封口即得水系锌离子电池。其恒流充放电测试电压区间为1.0~1.8 v、电流密度为50 ma/g；cv测试电压区间为1.0~1.8 v、扫速为0.1 mv/s。由回收材料粉体制备而得水系锌离子纽扣电池的循环性能、充放电曲线和cv如图10、图11和图12所示。
42.实施例二：本发明公开一种将废旧锌锰干电池高效回收制备水系电池正极材料的方法。具体操作方案为：先将废旧锌锰干电池进行机械拆解，分离正、负极废料并单独粉碎，过50目筛。称取2.5 g koh分散于250 ml水中得复合碱液。将粉碎后的2 g正极和1 g负极废料粉末分
散于100 ml复合碱液中，于25
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c下置于烧杯中连续搅拌24 h得浆料。浆料抽滤得到滤液和粉体，滤液回收以反复使用。粉体用浓度为0.01 mol/l 的盐酸洗涤液洗涤2次，再经去离子水洗5遍，乙醇洗涤1遍，收集粉体，在60
ꢀ°
c真空干燥箱干燥12 h，回收得到水系电池正极材料粉体。
43.实施例三：本发明公开一种将废旧锌锰干电池高效回收制备水系电池正极材料的方法。具体操作方案为：先将废旧锌锰干电池进行机械拆解，分离正、负极废料并单独粉碎，过30目筛。称取0.5 g koh和1 g naoh分散于225 ml水和25 ml乙醇的混合溶液中得复合碱液。将粉碎后的2 g正极废料粉末分散于100 ml复合碱液中，于25
ꢀ°
c下置于烧杯中连续搅拌1 h得浆料。浆料抽滤得到滤液和粉体，滤液回收以反复使用。粉体用浓度为0.005 mol/l 的醋酸洗涤液洗涤2次，再经去离子水洗涤3遍，乙醇洗涤1遍，收集粉体，在60
ꢀ°
c真空干燥箱干燥12 h，回收得到水系电池正极材料粉体。
44.实施例四：本发明公开一种将废旧锌锰干电池高效回收制备水系电池正极材料的方法。具体操作方案为：先将废旧锌锰干电池进行机械拆解，分离正、负极废料并单独粉碎，过100目筛。称取1 g koh和1 g naoh分散于150 ml水和100 ml乙醇的混合溶液中得复合碱液。将粉碎后的1 g正极和0.25 g负极废料粉末分散于100 ml复合碱液中，于25
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c下置于烧杯中连续搅拌5 h得浆料，浆料抽滤得到滤液和粉体，滤液回收以反复使用。粉体用浓度为0.005 mol/l 硫酸混合0.005 mol/l盐酸洗涤液洗涤2次，再经去离子水洗涤3遍，乙醇洗涤1遍，收集粉体，在60
ꢀ°
c真空干燥箱干燥12 h，回收得到水系电池正极材料粉体。

技术特征：

1.一种将废旧锌锰干电池高效回收制备水系电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将废旧锌锰干电池进行机械拆解，分离正、负极废料并单独粉碎。步骤2：称取固体碱与分散剂以一定固液比混合并搅拌均匀，得复合碱液。步骤3：将粉碎的正、负极废料按照一定的比例混合，并以一定固液比放入复合碱液中浸泡并室温搅拌反应一段时间得到浆料。步骤4：把步骤3中所得浆料抽滤或离心分离滤液（上清液）和粉体，滤液（上清液）回收以反复使用，分离所得粉体则进行后续操作。步骤5：把步骤4中所得粉体用稀酸洗涤液洗涤1~5次。步骤6：把步骤5中所得粉体用水和乙醇洗涤数次，干燥即可回收得到水系电池正极材料。2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1中，通过10~200目筛网筛选得到电极废料粉末。3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2中，固体碱为naoh、koh和ca(oh)2中的一种或数种。4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2中，分散剂的成分有水、乙醇、甘油、n,n-二甲基甲酰胺（dfm）和二甲基亚砜（dmso）中的一种或数种。5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2中，固体碱和分散剂以(0.1~10) g:(10~10000) ml的固液比进行混合。6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3中，正负极废料的混合质量比为(1~20) g: (0~20) g。7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3中，正负极混合废料和复合碱液的固液比为(0.1~10) g:(10~100) ml。8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3中，室温的范围区间为0~40
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c，搅拌时间为10 min~48 h。9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤5中，稀酸洗涤液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或数种的水溶液，稀酸洗涤液中酸浓度区间为0.0001~0.01 mol/l。10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤6中，干燥温度为60~80
ꢀ°
c，干燥环境为真空，干燥时长为8~15 h。

技术总结

本发明涉及一种废旧锌锰干电池的高效回收制备水系电池正极材料的方法。先将废旧锌锰干电池进行机械拆解，并将正、负极废料分离并单独粉碎。称取一定量的固体碱与分散剂混合并搅拌均匀，得复合碱液。将粉碎后的正、负极废料按照一定的比例混合，放入复合碱液中浸泡并室温搅拌反应一段时间得到浆料。将所得浆料抽滤或离心分离粉体和滤液（上清液），回收滤液（上清液）以反复使用。分离所得粉体先用稀酸洗涤液洗涤数次，再用水和乙醇洗涤，最后干燥可回收得到用作水系电池正极的材料。本发明首次报道了一种将废旧锌锰干电池中正负极废料按一定比例混合并通过室温碱液处理，即可简便高效制得含碳水系电池正极材料的回收方法。该法既可有效解决了废旧干电池污染环境、回收能耗大的问题，又为制备复合型锰基水系电池正极提供了一种新思路。了一种新思路。了一种新思路。