一种负介电各向异性液晶组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及液晶显示技术领域，尤其涉及一种负介电各向异性液晶组合物，以及包含该负介电各向异性液晶组合物的液晶显示元件和液晶显示器。

背景技术：

2.随着显示技术的发展，液晶显示器件(liquid crystal display，lcd)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身轻薄及应用范围广等优点而被广泛的应用。无论是小尺寸的手机(mobile)、中尺寸的笔记本电脑(notebook nb)或监视器(monitor mnt)，以及大尺寸的液晶电视(lcd-tv)，液晶显示器件成为各种消费性电子产品显示装置中的主流。
3.液晶显示器件根据显示模式的不同，分为扭曲向列相显示模式(tn)、超扭曲向列相显示模式(stn)、共面显示模式(ips)、边界电场切换显示模式(ffs)和垂直配向显示模式(va)等。其中，va显示模式具有视角宽、对比度高和无需摩擦配向等特点，因此，va显示模式是液晶显示领域应用较为广泛的显示技术。但是，va显示模式液晶显示器件也存在缺陷：va显示模式液晶显示器件中使用的是负介电各向异性的液晶材料，其残像水平要明显差于使用正介电各向异性液晶材料的其他模式的液晶显示器件，并且响应时间比较慢、驱动电压比较高。
4.针对上述技术问题，现有技术中开发了新型的va显示模式，例如psva显示模式及uvva显示模式，psva显示模式不仅实现了与mva/pva类似的广视野角显示效果，简化了cf工艺，降低cf成本，提高了开口率，而且还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度，此外，在保持同样的驱动电压下，psva显示模式还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到负面影响。uvva显示模式在保持psva显示模式特点的基础上，改善了由于在tft侧没有slit结构出现的像素电极宽度不均引起的显示不均的问题。
5.随着va显示模式液晶显示器件的广泛应用，尤其是psva显示模式、uvva显示模式在液晶显示器件制备过程中需要进行紫外光照射，然而紫外线对液晶材料的破坏会造成其稳定性的降低；为满足液晶显示器件对高对比度性能的需求，液晶显示器件的背光亮度不断提高，而长时间的背光照射也同样会对液晶材料的稳定性产生负面影响，因此，对液晶材料稳定性的要求也在不断的提高。
6.虽然现有技术中公开了如下所示化合物m可以作为提高液晶材料稳定性的抗氧化剂，但其并不能完全满足液晶材料面对更加苛刻使用环境下保持高稳定性的需求，例如，室外广告显示(pid)。而且，随着液晶面板背光技术的不断发展，越来越多的液晶面板采用mini led作为背光源。相较于传统的背光，mini led背光的域更宽，产生的温度更高，这就要求液晶材料具有良好的光和热的稳定性。
[0007][0008]
因此，开发具有对光和热稳定性高的液晶材料是目前亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

[0009]
有鉴于此，本发明提供一种负介电各向异性液晶组合物及其应用，该负介电各向异性液晶组合物具有高的光和热稳定性、较低的旋转粘度、较大的光学各向异性、较大的介电各向异性、较宽的向列相温度范围。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器响应速度快、工作温度范围宽、节能省电，具有良好的稳定性，不具有残像或其他显示不良的现象。
[0010]
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0011]
一种负介电各向异性液晶组合物，包含至少一种式ⅰ所示的化合物、至少一种式ⅲ所示化合物和抗氧化剂，所述抗氧化剂选自至少一种式
ⅴ
a所示的化合物和/或至少一种式
ⅴ
b所示的化合物、化合物m与至少一种式
ⅴ
a所示的化合物构成的混合物、化合物m与至少一种式
ⅴ
b所示的化合物构成的混合物、或者是化合物m与至少一种式
ⅴ
b所示的化合物以及至少一种式
ⅴ
a所示的化合物构成的混合物；
[0012][0013]
其中，r1选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、c3-c8直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被亚环戊基或亚环丙基取代；
[0014]
r2选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、或c3-c8直链或支链的烯氧基；
[0015]
z1、z2各自独立地选自单键、-ch2ch
2-或-ch2o-；
[0016]
m、n各自独立地选自0、1或2；
[0017]
各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个h被f取代的1,4-亚苯基；
[0018]
r9、r
10
各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基和c2-c10直链或支链的烯基中的任一种；
[0019]
各自独立地选自1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；
[0020]
a、b、c、d分别独立地选自1或2；各个r5相同或不同、各个r6相同或不同、各个r
21
相
同或不同、各个r
22
相同或不同，r5、r6、r
21
、r
22
分别独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c3-c6的环烷基、未取代或rm取代的c6-c10的芳基、f或h；
[0021]
x选自|或者||；当x为||时，k为1，r7为o；当x为|时，k为2，两个r7相同或不同，两个r7分别独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c3-c6的环烷基、未取代或rm取代的c6-c10的芳基、f或h，或者是两个r7与连接它们的碳原子一起形成未取代或rm取代的c3-c6的环烷基；
[0022]
所述rm选自c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基和f中的至少一种；
[0023]
z选自单键、c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烯基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被o、羰基或酯基取代。
[0024]
可选地，按质量百分比计，所述负介电各向异性液晶组合物中式ⅰ所示的化合物的总含量为30％-60％，式ⅲ所示化合物的总含量为34％-51％，抗氧化剂的总含量为0.002％-0.5％。
[0025]
可选地，所述式
ⅴ
a选自下式
ⅴ
a-1、式
ⅴ
a-2和式
ⅴ
a-3所示结构中至少一种：
[0026][0027]
其中，r5、r6分别独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c3-c6的环烷基、f或h；
[0028]
r8选自单键、c2-c6直链或支链的亚烷基；
[0029]r13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
分别独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、f或h；
[0030]
(r7)1、(r7)2分别独立地选自h、c1-c10直链或支链的烷基、c3-c6的环烷基、未取代或rm取代的c6-c10的芳基中的任一种；
[0031]
所述rm选自c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基和f中的至少一种。
[0032]
所述式
ⅴ
b选自下式
ⅴ
b-1所示结构中至少一种，
[0033][0034]
其中，z选自单键、c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烯基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被o、羰基(-co-)或酯基(-coo-)取代。
[0035]
可选地，所述式
ⅴ
a-3所示化合物选自如下式
ⅴ
a-式
ⅴ
x所示结构中的至少一种，
[0036][0037][0038]
可选地，所述式
ⅴ
a-2所示化合物选自如下结构:
[0039][0040]
可选地，所述式
ⅴ
a-1所示化合物选自如下式
ⅴ
a-1-1至式
ⅴ
a-1-7所示结构中的至少一种，
[0041][0042]
可选地，所述式
ⅴ
b-1所示化合物选自如下式
ⅴ
b-1-1至式
ⅴ
b-1-12所示结构中的至少一种，
[0043]
[0044][0045]
可选地，所述式ⅰ选自如下式ⅰa
‑ⅰ
d所示结构中的至少一种，
[0046]
[0047][0048]
其中，r1、r2各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、c3-c8直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被亚环戊基或亚环丙基取代；
[0049]
z1、z2各自独立地选自单键、-ch2ch
2-或-ch2o-；
[0050]
m选自0、1或2；
[0051]
各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1-4个h被f取代的1,4-亚苯基或1,4-亚环己烯基。
[0052]
可选地，所述式ⅰ选自如下式ⅰa
‑ⅰ
n所示结构中的至少一种，
[0053][0054]
其中，r1选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、c3-c8直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被亚环戊基或亚环丙基取代；
[0055]
r2选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、c3-c8直链或支链的烯氧基。
[0056]
可选地，式ⅰ所述化合物选自如下结构中的至少一种：
[0057]
[0058]
[0059][0060]
可选地，所述式ⅲ选自如下式ⅲa
‑ⅲ
d所示的结构中的至少一种：
[0061][0062]
其中，r9、r
10
各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基和c2-c10直链或支链的烯基中的任一种。
[0063]
可选地，所述式ⅲ所述化合物选自如下化合物中的至少一种：
[0064]
[0065][0066]
可选地，所述负介电各向异性液晶组合物还包括至少一种下式ⅱ所示化合物，
[0067][0068]
r3选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基，或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被亚环戊基或亚环丙基取代；
[0069]
r4选自c1-c10直链或支链的烷基、或c1-c10直链或支链的烷氧基；
[0070]
x选自-o-或-s-。
[0071]
可选地，按质量百分比计，所述负介电各向异性液晶组合物中式ⅱ所示化合物的总含量为4％-15％。
[0072]
可选地，所述式ⅱ选自如下式ⅱa
‑ⅱ
j所示的结构中的至少一种，
[0073][0074]
其中，r3、r4各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基。
[0075]
可选地，所述式ⅱ选自如下所示的结构中的至少一种，
[0076]
[0077][0078]
可选地，所述负介电各向异性液晶组合物还包括至少一种下式ⅳ所示化合物，
[0079][0080]
其中，r
11
、r
12
各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基,或c3-c8直链或支链的烯氧基；
[0081]
各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。
[0082]
可选地，按质量百分比计，所述负介电各向异性液晶组合物中式ⅳ所示化合物的总含量为1％-17％。
[0083]
可选地，所述式ⅳ选自如下式ⅳa
‑ⅳ
d所示的结构中的至少一种，
[0084][0085]
其中，r
11
、r
12
各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基,或c3-c8直链或支链的烯氧基。
[0086]
可选地，所述式ⅳ所示化合物选自如下所示的结构中的至少一种，
[0087]
[0088][0089]
可选地，所述负介电各向异性液晶组合物还包括添加剂，所示添加剂选自下式ⅵa
‑ⅵ
m所示化合物中的至少一种，
[0090][0091]
其中，rt选自c1-c10直链或支链的烷基，p选自1-20的整数。
[0092]
可选地，按质量百分比计，所述负介电各向异性液晶组合物中式ⅵ所示化合物的总含量为0.002％-0.1％。
[0093]
可选地，所述式ⅵ所示化合物选自如下所示的结构中的至少一种，
[0094][0095]
可选地，所述负介电各向异性液晶组合物还包括可聚合液晶化合物，所述可聚合液晶化合物选自如下化合物ⅶa
‑ⅶ
c中的至少一种，
[0096]
[0097][0098]
可选地，按质量百分比计，所述负介电各向异性液晶组合物中可聚合液晶化合物的含量为0.05％-0.5％。
[0099]
前述c1-c10直链或支链的烷基，可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基等。
[0100]
前述c1-c10直链或支链的烷氧基，可选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或异戊氧基等。
[0101]
前述c2-c10直链或支链的烯基，可选自乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基或4-戊烯基等。
[0102]
前述c3-c8直链或支链的烯氧基，可选自乙烯甲氧基(ch2＝c-o-ch
2-)、乙烯乙氧基(ch2＝c-o-ch2ch
2-)、甲氧乙烯基(-ch＝c-och3)或乙氧乙烯基(-ch＝c-och2ch3)等。
[0103]
前述c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基中一个或多个不相邻的-ch
2-被亚环丙基或亚环戊基取代后得到的基团，可选自环丙基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基或异丁基亚环戊基等；
[0104]
前述c3-c6的环烷基,可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0105]
前述c6-c10的芳基，可选自苯基、萘基等。
[0106]
本发明还提供了上述负介电各向异性液晶组合物的制备方法，包括如下步骤：将各原料放入不锈钢烧杯中加热融化，待原料完全融化后，搅拌均匀，冷却至室温，即得负介电各向异性液晶组合物；
[0107]
或，将除氧化剂之外的原料或者除氧化剂和添加剂之外的原料放入不锈钢烧杯中加热融化，待不锈钢烧杯中的原料完全融化后，搅拌均匀，然后再添加氧化剂或者是氧化剂和添加剂，并继续加热使氧化剂或者是氧化剂和添加剂完全熔化混合均匀后，冷却至室温，即得负介电各向异性液晶组合物。
[0108]
本发明还提供了一种液晶显示元件，包含上述的负介电各向异性液晶组合物，所述液晶显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件。
[0109]
本发明还提供了一种液晶显示器，包含上述负介电各向异性液晶组合物，所述液晶显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。
[0110]
与现有技术相比，本发明技术方案，具有如下优点：
[0111]
1、本发明提供的负介电各向异性液晶组合物，通过各组分的相互配合，使得该负介电各向异性液晶组合物具有较高的光热稳定性、较低的旋转粘度(100mpa.s以下)、较宽的向列相温度范围以及较大的光学各向异性(0.09以上)和较大介电各向异性(绝对值在1.3以上)。与现有的抗氧化剂m相比，本发明通过添加具有特定结构的式
ⅴ
所示的抗氧化
剂，使得该负介电各向异性液晶组合物的光稳定性和热稳定性提高了10％以上(以vhr计)。
[0112]
2、本发明提供的液晶显示元件及液晶显示器，通过采用上述负介电各向异性液晶组合物，不仅响应速度快、工作温度范围宽、节能省电，而且具有良好的稳定性、不具有残像或其他显示不良的现象。
具体实施方式
[0113]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0114]
以下实施例及对比例中涉及的方法如无特殊说明均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)。
[0115]
一、性能测试的条件及相应符号的具体意义
[0116]
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
[0117]
δn表示光学各向异性，δn＝n
e-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25
±
2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
[0118]
δε表示介电各向异性，δε＝ε
∥-ε
⊥
，其中，ε
∥
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25
±
0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct-cust-4c测试；
[0119]k11
为展曲弹性常数，k
33
为弯曲弹性常数，测试条件为：25
±
2℃、instec:alct-cust-4c、20微米反平行盒；
[0120]
γ1表示旋转粘度(mpa
·
s),测试条件为25
±
0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct-cust-4c测试；
[0121]
vhr表示电压保持率(％)，测试条件为60
±
2℃、电压为
±
1v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间1.67s，测试设备为toyo model6254液晶性能综合测试仪；
[0122]
τ表示响应时间(ms)，的测试仪器为dms-501，测试条件为25
±
0.5℃，测试盒为va测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10
°
；
[0123]
残像：液晶显示器件的残像，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固有图案的残留水平进行以下的4等级评价：
[0124]
◎
无残留
[0125]
○
有极少量残留，为可以容许的水平
[0126]
△
有残留，为不能允许的水平
[0127]
×
有残留，相当差。
[0128]
二、老化试验的测试方法
[0129]
本发明中的老化实验是通过电压保持率(vhr)的变化进行评价，在进行老化实验之前，先测试液晶组合物的vhr数据作为初始vhr数据，然后分别进行高温老化、紫外老化实、背光老化和mini led背光老化实验，具体的测试方法如下：
[0130]
高温老化：将液晶组合物灌注到盒厚为7μm的测试盒中，放置在100℃的烘箱中1小时；
[0131]
紫外老化：将液晶组合物灌注到盒厚为7μm的测试盒中，放置在波长为365nm、辐照
度为50mw/cm2的紫外灯下照射5000mj能量；
[0132]
背光老化：，将液晶组合物灌注到盒厚为7μm的测试盒中，放置在温度为60℃烘箱内、光强为30000nit的背光灯上照射500小时；
[0133]
mini led背光老化：将液晶组合物灌注到盒厚为7μm的测试盒中，放置在mini led背光板上500小时，光强为15000nit，背光板温度为40℃，实验采用的mini led背光为蓝光led+qd膜(量子点膜)。
[0134]
三、各实施例及对比例中负介电各向异性液晶组合物的制备方法
[0135]
将抗氧化剂(或者是抗氧化剂和添加剂)与其余的原料一起混合熔化，或者是将除抗氧化剂(或者是抗氧化剂和添加剂)之外剩余的原料先熔化混合均匀，再添加抗氧化剂(或者是抗氧化剂和添加剂)，对负介电各向异性液晶组合物的性能没有影响。但是，为了方便对比，以下各实施例及对比例中的负介电各向异性液晶组合物在制备过程中均采用如下方法制备：
[0136]
将除抗氧化剂/(抗氧化剂和添加剂)之外剩余的原料按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，然后置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的原料完全融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，取出一半并冷却到室温后即得母体液晶组合物，同时向剩余的一半中添加抗氧化剂(或者是抗氧化剂和添加剂)，待加入的抗氧化剂(或者是抗氧化剂和添加剂)完全熔化且混合均匀后，冷却至室温，即得负介电各向异性液晶组合物。
[0137]
将母体液晶组合物采用上述方法进行cp、δn、δε、k
11
、k
33
和γ1等性能测试，将负介电各向异性液晶组合物(以下简称液晶组合物)及母体液晶组合物进行老化实验。
[0138]
四、代码缩写
[0139]
各实施例及对比例中原料的结构均用代码表示，环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1-2所示。
[0140]
表1环结构的对应代码
[0141][0142]
表2端基与连接基团的对应代码
[0143][0144]
举例：
[0145]
其代码为cc-3-v；
[0146]
其代码为cpy-2-o2；
[0147]
其代码为ccy-3-o2；
[0148]
其代码为coy-3-o2；
[0149]
其代码为ccoy-3-o2；其代码为sb-cpo-o4；
[0150]
其代码为sc-cpo-o4。
[0151]
五、测试结果
[0152]
1、各实施例中母体液晶组合物的配方及性能测试结果如下表3-15所示，其中各实施例中对应的各原料的含量是以对应表格中各原料的总含量为100％为基准计算得到的。
[0153]
实施例1
[0154]
表3母体液晶组合物1的配方及相应的性能
[0155][0156]
实施例2
[0157]
表4母体液晶组合物2的配方及相应的性能
[0158][0159]
实施例3
[0160]
表5母体液晶组合物3的配方及相应的性能
[0161][0162]
实施例4
[0163]
表6母体液晶组合物4的配方及相应的性能
[0164]
[0165][0166]
实施例5
[0167]
表7母体液晶组合物5的配方及相应的性能
[0168][0169]
实施例6
[0170]
表8母体液晶组合物6的配方及相应的性能
[0171][0172][0173]
实施例7
[0174]
表9母体液晶组合物7的配方及相应的性能
[0175][0176]
实施例8
[0177]
表10母体液晶组合物8的配方及相应的性能
[0178][0179][0180]
实施例9
[0181]
表11母体液晶组合物9的配方及相应的性能
[0182][0183]
实施例10
[0184]
表12母体液晶组合物10的配方及相应的性能
[0185][0186][0187]
实施例11
[0188]
表13母体液晶组合物11的配方及相应的性能
[0189][0190]
实施例12
[0191]
表14母体液晶组合物12的配方及相应的性能
[0192][0193]
[0194]
实施例13
[0195]
表15母体液晶组合物13的配方及相应的性能
[0196][0197]
2、各实施例及对比例制得的液晶组合物的老化实验的测试数据以及残像测试情况如下表16-28所示，下述各表格中的“母体”代表“母体液晶组合物”。下述各实施例和对比例中含有的式ⅵ所示化合物和/或抗氧化剂简称为添加物(式ⅵ所示化合物为式ⅵb-1、式ⅵc-1、式ⅵa-1、式ⅵj和式ⅵi中的任一种，抗氧化剂为化合物m和/或式
ⅴ
a所示化合物)，添加物的总量占液晶组合物的总质量的0.03％；当添加物中同时含有式ⅵ所示化合物和抗氧化剂时，式ⅵ所示化合物与抗氧化剂的质量比为1:1。
[0198]
表16
[0199][0200][0201]
表17
[0202][0203]
表18
[0204][0205]
表19
[0206][0207]
表20
[0208][0209][0210]
表21
[0211]
[0212]
表22
[0213][0214]
表23
[0215][0216]
表24
[0217][0218]
表25
[0219][0220][0221]
表26
[0222][0223]
表27
[0224][0225]
表28
[0226][0227]
通过上述表16-28中各实施例及对比例提供的液晶组合物在老化实验前后vhr数据可知，各实施例的液晶组合物经过老化实验后具有更小的vhr变化，不存在残像缺陷，说明本发明提供的液晶组合物不仅在制备、工作过程中抵抗外界环境破坏的能力强，而且对光和热的稳定性高。具体地，由表16、17、18、24、25中的结果可知，液晶组合物中同时添加式
ⅴ
a和式ⅵa
‑ⅵ
c所示化合物，更有利于提高液晶组合物高温稳定性；同时添加式
ⅴ
a和式ⅵi
‑ⅵ
j所示化合物，更有利于提高液晶组合物紫外稳定性。
[0228]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，包含至少一种式ⅰ所示的化合物、至少一种式ⅲ所示化合物和抗氧化剂，所述抗氧化剂选自至少一种式
ⅴ
a所示的化合物和/或至少一种式
ⅴ
b所示的化合物，或者是化合物m与至少一种式
ⅴ
a所示的化合物和/或至少一种式
ⅴ
b所示的化合物的混合物；其中，r1选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、c3-c8直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被亚环戊基或亚环丙基取代；r2选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、或c3-c8直链或支链的烯氧基；z1、z2各自独立地选自单键、-ch2ch
2-或-ch2o-；m、n各自独立地选自0、1或2；各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个h
被f取代的1,4-亚苯基；r9、r
10
各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基和c2-c10直链或支链的烯基中的任一种；各自独立地选自1,4-亚苯基或1,4-亚环己基；其中，a、b、c、d分别独立地选自1或2；各个r5、r6、r
21
、r
22
相同或不同，r5、r6、r
21
、r
22
分别独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c3-c6的环烷基、未取代或rm取代的c6-c10的芳基、f或h；x选自|或者||；当x为||时，k为1，r7为o；当x为|时，k为2，两个r7相同或不同，两个r7分别独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c3-c6的环烷基、未取代或rm取代的c6-c10的芳基、f或h，或者是两个r7与连接它们的碳原子一起形成未取代或rm取代的c3-c6的环烷基；所述rm选自c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基和f中的至少一种；z选自单键、c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烯基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被o、羰基或酯基取代。2.根据权利要求1所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述式
ⅴ
a选自下式
ⅴ
a-1、式
ⅴ
a-2和式
ⅴ
a-3所示结构中至少一种，其中，r5、r6分别独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c3-c6的环烷基、f或h；r8选自单键、c2-c6直链或支链的亚烷基；r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
分别独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、f或h；(r7)1、(r7)2分别独立地选自h、c1-c10直链或支链的烷基、c3-c6的环烷基、未取代或rm取代的c6-c10的芳基中的任一种；所述rm选自c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基和f中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述式
ⅴ
b选自下式
ⅴ
b-1所示结构中至少一种，其中，z选自单键、c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烯基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被o、羰基或酯基取代。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述式ⅰ选自如下式ⅰa
‑ⅰ
d所示结构中的至少一种，其中，r1、r2各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、c3-c8直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被亚环戊基或亚环丙基取代；z1、z2各自独立地选自单键、-ch2ch
2-或-ch2o-；m选自0、1或2；各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1-4个h被f取代的1,4-亚苯基或1,4-亚环己烯基。5.根据权利要求4所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述式ⅰ选自如下式ⅰa
‑ⅰ
n所示结构中的至少一种，
其中，r1选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、c3-c8直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被亚环戊基或亚环丙基取代；r2选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基、c3-c8直链或支链的烯氧基。6.根据权利要求1-5任一项所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述负介电各向异性液晶组合物还包括至少一种下式ⅱ所示化合物，r3选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基，或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-ch
2-可各自独立地被亚环戊基或亚环丙基取代；r4选自c1-c10直链或支链的烷基、或c1-c10直链或支链的烷氧基；x选自-o-或-s-。7.根据权利要求6所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述式ⅱ选自如下式ⅱa
‑ⅱ
j所示的结构中的至少一种，其中，r3、r4各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基。8.根据权利要求1-7任一项所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述负介
电各向异性液晶组合物还包括至少一种下式ⅳ所示化合物，其中，r
11
、r
12
各自独立地选自c1-c10直链或支链的烷基、c1-c10直链或支链的烷氧基、c2-c10直链或支链的烯基,或c3-c8直链或支链的烯氧基；各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。9.根据权利要求1-8任一项所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述负介电各向异性液晶组合物还包括添加剂，所示添加剂选自下式ⅵa
‑ⅵ
m所示化合物中的至少一种，
其中，rt选自c1-c10直链或支链的烷基，p选自1-20的整数。10.根据权利要求1-9任一项所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述负介电各向异性液晶组合物还包括可聚合液晶化合物，所述可聚合液晶化合物选自如下化合物ⅶa
‑ⅶ
c中的至少一种，11.一种液晶显示元件，其特征在于，包含权利要求1-10中任一项所述的负介电各向异性液晶组合物，所述液晶显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件。12.一种液晶显示器，其特征在于，包含权利要求1-10中任一项所述负介电各向异性液晶组合物，所述液晶显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。

技术总结

本发明涉及一种负介电各向异性液晶组合物及其应用，该负介电各向异性液晶组合物包含至少一种式Ⅰ所示的化合物、至少一种式Ⅲ所示化合物和抗氧化剂，所述抗氧化剂选自至少一种式

技术研发人员：

张倩 任曼飞 李亚楠 久保伸夫 徐凯

受保护的技术使用者：

石家庄诚志永华显示材料有限公司

技术研发日：

2021.08.31

技术公布日：

2023/3/2