一种热固性形状记忆材料及其制备方法

1.本发明涉及热固性形状记忆聚合物技术领域，具体而言，涉及一种热固性形状记忆材料及其制备方法。

背景技术：

2.形状记忆聚合物(smps)是一种独特的刺激-响应聚合物，其形状可以程序化式的固定成临时形状，并在特定的外界刺激下，回复到原来的初始形状。smps作为一类能够自主变形的智能材料，具有轻质、成本低、易加工、形状变化易控制、转变温度易调节等优势。作为热固性smps，其比热塑性smps具有更优异的力学性能、更高的热转变温度以及更好的耐热性能和热稳定性能，在仿生材料领域发挥着不可替代的作用。
3.皮肤、肌腱、纤维组织、血管等生物材料在多个层次上分层整合，在不同刚度的不同组织之间表现出无缝结合，并且具有内在的愈合能力。然而，用合成的热固性smps模仿生物材料不同组织之间的无缝结合及自愈合等理想行为仍然具有挑战性。一方面，常见的热固性smps的形状记忆变化是以网络交联点为固定相，交联点间分子链作为可逆变形相，变形是基于可逆变形相的链构象的改变。然而，热固性smps刚度普遍较高，因而难以实现自修复；另一方面，为了模仿生物材料的无缝结合，需要采用相同的制备方法合成的同系列的材料，才能保证材料之间的相容性较好，进而实现材料之间的无缝结合，但采用相同的制备方法合成的同系列材料的刚度跨度较小，无法满足模仿生物材料不同组织之间较大的刚度差别的要求。

技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是热固性形状记忆聚合物硬度普遍较高，刚度较大，难以实现自修复、可重塑，内在的愈合能力较差，且由于热固性smps刚度较大，刚度差别较小，采用相同的制备方法合成同系列材料之间的刚度跨度较小，无法满足模仿生物材料不同组织之间较大的刚度差别的要求，用合成的热固性smps模仿生物材料的理想行为仍然具有挑战性。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
6.一种热固性形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1、将化合物a、化合物b和促进剂加入有机溶剂配制成反应溶液，在惰性气体氛围保护下，在40-60℃温度下反应12h-24h，过滤并进行减压蒸馏，得到化合物；
8.步骤s2、将所述化合物c与双马来酰亚胺混合，在150-170℃温度下反应10-60min，得到预聚物d；
9.步骤s3、所述预聚物d中添加或不添加二元胺，升温固化得到热固性形状记忆材料；
10.所述化合物a为所述化合物b为
11.其中，r、r1和r2相同或不同并分别独立的选自c1-c20间的烷基、c6-c24的芳香基
和杂环结构的官能团中的一种，x选自氟、氯、溴和碘中的一种。
12.优选地，在所述步骤s3中，所述预聚物d中添加二元胺，所述二元胺、所述化合物c和所述双马来酰亚胺的摩尔比为1-4：4：4。
13.优选地，所述化合物b中的r为亚甲基。
14.优选地，所述步骤s1中，所述化合物a、所述化合物b和所述促进剂的摩尔比为1：3-4：4-5。
15.优选地，所述二元胺包括聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d2000、聚氧乙烯二胺、1，8-辛二胺、1，3-丙二胺、1，12-二氨基十二烷、亚精胺、精胺、二氨基二苯氧基乙烷、月桂胺二亚丙基二胺、十八胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯二胺、四乙烯五胺、乙二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和二氨基联苯中的其中一种。
16.优选地，所述化合物a包括双(4-羟苯基)二硫醚、3，3'-二羟基二苯二硫醚和双(6-羟基-2-萘)二硫中的其中一种。
17.优选地，所述促进剂包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠。
18.优选地，所述有机溶剂包括丙酮、甲苯、二氯甲烷、二甲基亚砜和n，n-二甲基甲酰胺中的其中一种。
19.优选地，在所述步骤s3中，所述升温固化采用梯度升温固化，所述梯度升温固化的温度为160-220℃。
20.本发明还提供了一种热固性形状记忆材料，采用如上所述的热固性形状记忆树脂材料的制备方法制得。
21.与现有技术相比，本发明通过改变二元胺的添加量，可使合成的材料具有不同的交联密度，合成的同系列热固性形状记忆材料之间的刚度跨度特别大，同系列热固性形状记忆材料的动态模量在30.1-4118mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的动态模量差别高达136倍；同系列热固性形状记忆材料的静态模量在1-506mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的静态模量差别高达506倍；同系列热固性形状记忆材料的拉伸强度在2.0-22.1mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的拉伸强度差别高达10倍；同系列热固性形状记忆材料的断裂伸长率在4.7％-210.4％之间波动，同系列热固性形状记忆材料的断裂伸长率差别高达44倍，同系列热固性形状记忆材料的玻璃化转变温度(tg)在42-195℃之间波动，同系列热固性形状记忆材料的tg差别达到150℃以上。该热固性形状记忆材料合成过程中引入了二硫键，具有自修复、可重塑功能，使用同系列的该热固性材料可制备成一体化的结构，实现不同刚度的材料的无缝结合，由于该同系列热固性材料之间的刚度跨度特别大，因而可以满足模仿生物材料不同组织之间较大的刚度差别的要求，可用于模仿生物材料理想行为。
附图说明
22.图1为本发明实施例中热固性形状记忆材料制备方法的流程图；
23.图2为本发明实施例1-5中预聚物d固化过程中粘度随温度变化的曲线图；
24.图3为本发明实施例1-5中热固性形状记忆材料的损耗因子(tanδ)随温度变化的
曲线图；
25.图4为本发明实施例1-5中热固性形状记忆材料的储能模量随温度变化的曲线图；
26.图5为本发明实施例1-5中热固性形状记忆材料的应力-应变曲线图；
27.图6为本发明实施例1-5中热固性形状记忆材料的静态模量、拉伸强度、断裂延伸率的对比图；
28.图7为本发明实施例6中热固性形状记忆材料经升温赋形、冷却固定形状和升温回复形核状的照片；
29.图8为本发明实施例6中热固性形状记忆材料剪成小块、以及对小块材料进行热压重塑的照片。
具体实施方式
30.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
31.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
32.本发明实施例提供了一种热固性形状记忆材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
33.步骤s1、将化合物a、化合物b和促进剂加入有机溶剂配制成反应溶液，在惰性气体氛围保护下，在40-60℃温度下反应12h-24h，过滤并进行减压蒸馏，得到化合物c；
34.步骤s2、将所述化合物c与双马来酰亚胺混合，在150-170℃温度下反应10-60min，得到预聚物d；
35.步骤s3、所述预聚物d中添加或不添加二元胺，升温固化得到热固性形状记忆材料；
36.所述化合物a为所述化合物b为
37.其中，r、r1和r2相同或不同，并分别独立的选自c1-c20间的烷基、c6-c24的芳香基、杂环结构的官能团中的一种，x选自氟、氯、溴和碘中的一种。
38.本发明提供的热固性形状记忆材料的制备方法中，通过使用两端具有羟基且具有二硫键的化合物a与两端分别为烯键和卤素原子的化合物b反应生成两端为烯键且具有二硫键的化合物c作为所合成材料的骨架分子，成功的在最终合成的热固性形状记忆材料中引入了二硫键，二硫键可以通过还原剂还原成巯基，达到解交联的效果，因而该合成的材料具有自修复、可重塑功能；进一步使用合成的骨架分子化合物c与双马来酰亚胺反应，双马来酰亚胺苯环上的双键与化合物c中的烯键反应生成单键，从而得到预聚物d。在预聚物d中未添加二元胺的情况下，预聚物d加热固化得到热固性形状记忆材料，由于双马来酰亚胺基团上的苯环没有进一步打开，交联密度较高，因而最终合成的热固性形状记忆材料的刚度较高；在预聚物d中加入二元胺的情况下，预聚物d加热固化过程中，胺与双马来酰亚胺基团继续反应，双马来酰亚胺基团的苯环上生成的单键进一步打开，形成长链分子，从而导致制
得的热固性形状记忆材料的刚度急剧下降，断裂延伸率急剧升高。
39.与现有技术相比，本发明通过改变二元胺的添加量，可使合成的材料具有不同的交联密度，合成的同系列热固性形状记忆材料之间的刚度跨度特别大，同系列热固性形状记忆材料的动态模量在30.1-4118mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的动态模量差别高达136倍；同系列热固性形状记忆材料的静态模量在1-506mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的静态模量差别高达506倍；同系列热固性形状记忆材料的拉伸强度在2.0-22.1mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的拉伸强度差别高达10倍；同系列热固性形状记忆材料的断裂伸长率在4.7％-210.4％之间波动，同系列热固性形状记忆材料的断裂伸长率差别高达44倍，同系列热固性形状记忆材料的玻璃化转变温度(tg)在42-195℃之间波动，同系列热固性形状记忆材料的tg差别达到150℃以上。该热固性形状记忆材料合成过程中引入了二硫键，具有自修复、可重塑功能，使用同系列的该热固性材料可制备成一体化的结构，实现不同刚度的材料的无缝结合，由于该同系列热固性材料之间的刚度跨度特别大，因而可以满足模仿生物材料不同组织之间较大的刚度差别的要求，可用于模仿生物材料理想行为。另外，该热固性形状记忆材料在制备过程中，具有较宽的加工温度窗口，加工温度窗口宽度超过35℃。
40.下面具体介绍本发明实施例中热固性形状记忆材料制备过程中发生的反应：
41.在步骤s1中，化合物a两端的羟基上的氢原子被化合物b中的卤素原子取代生成两端为烯键且具有二硫键的化合物c。
42.在步骤s2中，双马来酰亚胺基团苯环上的双键与反应化合物c中的烯键反应生成单键，得到预聚物d。
43.在步骤s3中，分两种情况：(1)预聚物d中未添加二元胺的情况下，预聚物d进一步升温固化形成较硬的热固性形状记忆材料。(2)预聚物d中加入二元胺情况下，预聚物d升温固化过程中，预聚物d中双马来酰亚胺基团的苯环上单键与二元胺进一步反应打开，形成长链分子，从而使合成的热固性形状记忆材料硬度急剧下降。
44.本发明的实施例中，步骤s1中，示例性地，所述化合物a包括双(4-羟苯基)二硫醚、3，3'-二羟基二苯二硫醚和双(6-羟基-2-萘)二硫中的其中一种。
45.本发明的实施例中，步骤s1中，示例性地，所述化合物b包括烯丙基溴和7-溴-1-庚烯。优选地，化合物b中的r为亚甲基。在化合物b中的r为亚甲基时，合成的化合物c两端的烯键旁边位置为氧原子，由于受到氧原子的空间位阻效应的作用，使得后续双马来酰亚胺与合成的化合物c反应生成的预聚物d中环状基团相对较少，从而降低了合成材料的交联密度，从而对合成的热固性形状记忆材料刚度的调控起了辅助的作用。
46.本发明的实施例中，步骤s1中，所述促进剂包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的其中一种。以碳酸钾作为例，在碳酸钾提供的碱性环境下，该反应生成溴化钾、二氧化碳和水，这些产物均在后续过滤和减压蒸馏处理中被去除了。上述促进剂起到了促进反应发生以及提供碱性环境的作用，且反应过程中引入的物质均可在后续处理中去除，确保了中间产物化合物c的纯度。
47.本发明的实施例中，在所述步骤s1中，所述化合物a、所述化合物b和所述促进剂的摩尔比为1：3-4：4-5。通过控制化合物a、化合物b和促进剂的比例，确保能够高效的合成中间产物化合物c。
48.本发明的实施例中，在所述步骤s1中，所述有机溶剂包括丙酮、甲苯、二氯甲烷、二甲基亚砜和n，n-二甲基甲酰胺中的其中一种。
49.本发明的实施例中，在所述步骤s1中，所述反应的整个过程中一直进行搅拌，通过搅拌进一步加快反应的速度，同时确保反应过程中反应物受热均匀。步骤s2中，所述反应的整个过程中一直进行搅拌，通过搅拌进一步加快反应的速度，同时确保反应过程中反应物受热均匀。
50.本发明的实施例中，示例性地，在所述步骤s2中，双马来酰亚胺包括双马来酰亚胺基二苯甲烷和双马来酰亚胺基二苯甲醚中的其中一种。
51.本发明的实施例中，在所述步骤s3中，所述二元胺包括聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d2000、聚氧乙烯二胺、1，8-辛二胺、1，3-丙二胺、1，12-二氨基十二烷、亚精胺、精胺、二氨基二苯氧基乙烷、月桂胺二亚丙基二胺、十八胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯二胺、四乙烯五胺、乙二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和二氨基联苯中的其中一种。
52.本发明的实施例中，在所述步骤s3中，所述二元胺、所述化合物c和所述双马来酰亚胺的摩尔比为1-4：4：4。通过调整二元胺的加入比例可使合成的材料具有不同的交联密度，合成的同系列热固性形状记忆材料的刚度跨度较大。需要说明的是，本发明中的“同系列”指的是用一种制备方法制得的一类材料，如本发明实施例中，实施例1-5中合成的热固性形状记忆材料，它们之间的差别仅在于预聚物d固化过程中添加的二元胺的量不同。
53.优选地，在所述步骤s3中，所述升温固化采用梯度升温固化，所述梯度升温的固化温度为160-220℃。示例性地，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h；或160保温1h，180℃保温2h，200℃保温1.5h，220℃保温1.5h。由于步骤s3预聚物d固化过程相对较慢，阶梯升温过程中，每一温度的热处理都有利于在下一温度处理过程中保持良好的稳定性。通过采用梯度升温固化，使温度的变化与固化反应相适应，使合成的热固性形状记忆材料固化效果更好。
54.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
55.实施例1
56.1.1、将双(4-羟苯基)二硫醚、烯丙基溴和碳酸钾按摩尔比1：4：4加入丙酮中配制成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在50℃温度下反应18h，反应的整个过程中一直进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
57.1.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1混合，在160℃温度下反应35min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
58.1.3、将得到的预聚物d阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
59.实施例2
60.2.1、将双(4-羟苯基)二硫醚、烯丙基溴和碳酸钾按摩尔比1：4：4加入丙酮中配制成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在50℃温度下反应18h，反应的整个过程中一直
进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
61.2.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1混合，在160℃温度下反应35min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
62.2.3、向预聚物d中加入聚醚胺d230，阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，聚醚胺d230与步骤2.2中加入的双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：4，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
63.实施例3
64.3.1、将双(4-羟苯基)二硫醚、烯丙基溴和碳酸钾按摩尔比1：4：4加入丙酮中配制成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在50℃温度下反应18h，反应的整个过程中一直进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
65.3.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1混合，在160℃温度下反应35min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
66.3.3、向预聚物d中加入聚醚胺d230，阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，聚醚胺d230与步骤3.2中加入的双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比2：4，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
67.实施例4
68.4.1、将双(4-羟苯基)二硫醚、烯丙基溴和碳酸钾按摩尔比1：4：4加入丙酮中配制成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在50℃温度下反应18h，反应的整个过程中一直进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
69.4.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1混合，在160℃温度下反应35min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
70.4.3、向预聚物d中加入聚醚胺d230，阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，聚醚胺d230与步骤4.2中加入的双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比3：4，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
71.实施例5
72.5.1、将双(4-羟苯基)二硫醚、烯丙基溴和碳酸钾按摩尔比1：4：4加入丙酮中配制成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在50℃温度下反应18h，反应的整个过程中一直进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
73.5.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1混合，在160℃温度下反应35min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
74.5.3、向预聚物d中加入聚醚胺d230，阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，聚醚胺d230与步骤5.2中加入的双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比4：4，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
75.实施例6
76.6.1、将双(4-羟苯基)二硫醚、烯丙基溴和碳酸钠按摩尔比1：3：4加入丙酮中配制
成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在50℃温度下反应18h，反应的整个过程中一直进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
77.6.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1混合，在150℃温度下反应60min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
78.6.3、向预聚物d中加入聚醚胺d230，阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，聚醚胺d230与步骤6.2中加入的双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
79.实施例7
80.7.1、将双(4-羟苯基)二硫醚、烯丙基溴和碳酸钾按摩尔比1：3：5加入二氯甲烷中配制成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在60℃温度下反应12h，反应的整个过程中一直进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
81.7.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲醚按摩尔比1：1混合，在170℃温度下反应10min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
82.7.3、向预聚物d中加入聚醚胺d230，阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，聚醚胺d230与步骤7.2中加入的双马来酰亚胺基二苯甲醚按摩尔比1：4，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
83.实施例8
84.8.1、将双(4-羟苯基)二硫醚、7-溴-1-庚烯和碳酸钾按摩尔比1：4：5加入甲苯中配制成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在40℃温度下反应24h，反应的整个过程中一直进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
85.8.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1混合，在150℃温度下反应60min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
86.8.3、向预聚物d中加入乙二胺，阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，乙二胺与步骤8.2中加入的双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：4，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
87.实施例9
88.9.1、将双(6-羟基-2-萘)二硫、烯丙基溴和碳酸钾按摩尔比1：3：5加入二氯甲烷中配制成反应溶液，在氮气氛围保护下，反应溶液在60℃温度下反应12h，反应的整个过程中一直进行搅拌，反应结束后过滤掉反应溶液中的不溶物并进行减压蒸馏，得到相应的中间产物化合物c。
89.9.2、将得到的中间产物化合物c与双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：1混合，在150℃温度下反应60min，反应的整个过程中一直进行搅拌，得到相应的预聚物d。
90.9.3、向预聚物d中加入聚氧乙烯二胺，阶梯升温固化得到热固性形状记忆材料，聚氧乙烯二胺与步骤9.2中加入的双马来酰亚胺基二苯甲烷按摩尔比1：4，阶梯升温过程为：160保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h，220℃保温1h。
91.实验例
92.通过gb/t 10247-2008粘度测试方法，对实施例1-5中制得预聚物d在固化过程中粘度随温度变化的情况进行了测量，测试结果如图2所示，图2中用双箭头分别标出了实施例1-5中预聚物d的加工温度窗口，由图2可以看出，预聚物d在固化过程中均具有良好的可加工型，具有较宽的加工温度窗口，加工温度窗口宽度均超过35℃。
93.使用ta instrument q800动态热机械分析仪(dma)，对实施例1-5中制得的热固性形状记忆材料进行分析，得到图3所示的损耗因子(tanδ)随温度变化的曲线和图4所示的储能模量随温度变化的曲线。由图3可以看出，实施例1-5中，实施例1中制备的热固性形状记忆材料的tg最低，tg为42℃，实施例5中制备的热固性形状记忆材料的tg最高，tg为195℃。由图4可以看出，实施例1-5中，实施例1中预聚物d在固化过程中没有加入二元胺，导致合成的热固性形状记忆树脂材料交联密度最高，因而动态模量也最高，动态模量为4118mpa，实施例5预聚物d在固化过程中加入的二元胺比例最高，导致合成的热固性形状记忆树脂材料交联密度最低，因而动态模量也最低，动态模量为30.1mpa。
94.采用instron 1185万能拉力试验机，在室温条件下测试实施例1-5中制得的热固性形状记忆材料的拉伸性能，测试标准为gb/t 1040.2-2006，得到如图5所示的应力-应变曲线图，通过对图5的曲线进行分析得到静态模量(modulus)、拉伸强度(strength)、断裂延伸率(elongation at break)的数据，结果对比如图6所示。由图5和图6，可以看出实施例1-5中，实施例1中合成的热固性形状记忆材料的静态模量和拉伸强度最大，静态模量为506mpa、拉伸强度为22.1mpa，实施例5中合成的热固性形状记忆材料的静态模量和拉伸强度最小，静态模量为1mpa、拉伸强度为2.0mpa；实施例1中合成的热固性形状记忆材料的断裂延伸率最小，断裂延伸率为4.7％，实施例5中合成的热固性形状记忆材料的断裂延伸率最大，断裂延伸率为210.4％。
95.需要说明的是，图2-6中dps1、dps2、dps3、dps4和dps5分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5，损耗因子(tanδ)为损耗模量和储能模量之比。
96.综上所述，使用本发明实施例中的方法，合成的同系列热固性形状记忆材料之间的刚度跨度特别大，同系列热固性形状记忆材料的动态模量在30.1-4118mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的动态模量差别高达136倍；同系列热固性形状记忆材料的静态模量在1-506mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的静态模量差别高达506倍；同系列热固性形状记忆材料的拉伸强度在2.0-22.1mpa之间波动，同系列热固性形状记忆材料的拉伸强度差别高达10倍；同系列热固性形状记忆材料的断裂伸长率在4.7％-210.4％之间波动，同系列热固性形状记忆材料的断裂伸长率差别高达44倍，同系列热固性形状记忆材料的玻璃化转变温度(tg)在42-195℃之间波动，同系列热固性形状记忆材料的tg差别达到150℃以上。
97.另外，为了验证本发明中制备的热固性形状记忆材料具有形状记忆功能，如图7a所示，将实施例6中制备的热固性形状记忆材料切成长条状样品，如图7b所示，将样品加热到200℃对样品进行弯曲赋形，将样品冷却到室温使样品保持固定的形状，如图7c所示，再将样品加热到200℃，可以看到样品又回复到了初始的形状。从图7可以看出，本发明实施例中制备的热固性形状记忆材料，具有形状记忆功能。将实施例6中制备的热固性形状记忆材料剪成成小块，并将小块材料进行热压重塑，如图8所示，图8的左边是将材料剪切成小块后的照片，图8的右边是将小块材料进行热压后的重新塑形的照片，从图8中可以看出，本发明
实施例中制备的热固性形状记忆材料具有可重塑的性能。
98.另外，需要说明的是，虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、将化合物a、化合物b和促进剂加入有机溶剂配制成反应溶液，在惰性气体氛围保护下，在40-60℃温度下反应12h-24h，过滤并进行减压蒸馏，得到化合物c；步骤s2、将所述化合物c与双马来酰亚胺混合，在150-170℃温度下反应10-60min，得到预聚物d；步骤s3、所述预聚物d中添加或不添加二元胺，升温固化得到热固性形状记忆材料；所述化合物a为所述化合物b为其中，r、r1和r2相同或不同，并分别独立的选自c1-c20间的烷基、c6-c24的芳香基和杂环结构的官能团中的一种，x选自氟、氯、溴和碘中的一种。2.根据权利要求1所述的热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述预聚物d中添加二元胺，所述二元胺、所述化合物c和所述双马来酰亚胺的摩尔比为1-4：4：4。3.根据权利要求1所述的热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述化合物b中的r为亚甲基。4.根据权利要求1所述的热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述化合物a、所述化合物b和所述促进剂的摩尔比为1：3-4：4-5。5.根据权利要求1所述的热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述二元胺包括聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d2000、聚氧乙烯二胺、1，8-辛二胺、1，3-丙二胺、1，12-二氨基十二烷、亚精胺、精胺、二氨基二苯氧基乙烷、月桂胺二亚丙基二胺、十八胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯二胺、四乙烯五胺、乙二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和二氨基联苯中的其中一种。6.根据权利要求1所述的热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述化合物a包括双(4-羟苯基)二硫醚、3，3'-二羟基二苯二硫醚和双(6-羟基-2-萘)二硫中的其中一种。7.根据权利要求1所述的热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述促进剂包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的其中一种。8.根据权利要求1所述的热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮、甲苯、二氯甲烷、二甲基亚砜和n，n-二甲基甲酰胺中的其中一种。9.根据权利要求1所述的热固性形状记忆材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述升温固化采用梯度升温固化，所述梯度升温固化的温度为160-220℃。10.一种热固性形状记忆材料，其特征在于，采用如权利要求1-9所述的热固性形状记忆材料的制备方法制得。

技术总结

本发明提供了一种热固性形状记忆材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将化合物A、化合物B和促进剂加入有机溶剂配制成反应溶液，在惰性气体氛围保护下，在40-60℃温度下反应12h-24h，过滤并进行减压蒸馏，得到化合物C；将化合物C与双马来酰亚胺混合，在150-170℃温度下反应10-60min，得到预聚物D；预聚物D中添加或不添加二元胺，升温固化得到热固性形状记忆材料。本发明合成的热固性形状记忆材料具有自修复、可重塑功能，使用同系列的该热固性材料可制备成一体化的结构，实现不同刚度的材料的无缝结合，该同系列材料之间的刚度跨度特别大，可以满足模仿生物材料不同组织之间较大的刚度差别的要求。的刚度差别的要求。的刚度差别的要求。