包含环氧化物基团的化合物的制作方法

1.本发明的领域为用于官能化不饱和聚合物(即在其链中带有不饱和碳-碳键的聚合物)的改性剂的领域。更准确地，这些改性剂为1,3-偶极化合物。本发明还涉及合成这些化合物的方法及其合成中间体。

背景技术：

2.当希望将聚合物和填料结合在一起以形成组合物时，特别寻求对聚合物的结构进行改性。这种改性能够改善例如填料在聚合物基质中的分散，从而产生更均匀的材料，并最终改善组合物的性质。
3.对聚合物的结构进行改性可特别通过官能化剂(或改性剂)、偶联剂或星形支化剂或者后聚合剂进行，特别是为了获得由此改性的聚合物和填料(无论其是炭黑还是增强矿物填料)之间的良好的相互作用。
4.已经提出了许多官能化剂，以改善填料和聚合物之间的相互作用。
5.例如，wo2019102132a1公开了一种包含环氧化物环的芳族氧化腈化合物作为官能化剂，所述环氧化物环通过二价基团-och
2-连接至带有氧化腈的芳族环。与包含未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物相比，当接枝到苯乙烯-丁二烯共聚物上时，该官能化剂2-(缩水甘油基氧基)-1-萘甲腈氧化物改善了包含这种改性共聚物的组合物的增强指数，并显著降低了所述组合物的非线性。通过将滞后性性质保持在几乎与包含未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物的滞后性性质相同的水平，获得了该组合物的改进的增强和非线性行为。
6.然而，目前仍然需要改性聚合物，特别是弹性体(特别是改性二烯弹性体)，其提供了相对于现有技术组合物具有改进的滞后性性质的组合物。
7.事实上，由于燃料经济性和需要保护环境已经变得优先考虑，因此需要确保尽可能低的滚动阻力。用于制造充气轮胎的橡胶组合物必须具有尽可能低的滞后性，以限制燃料消耗。
8.获得具有尽可能低的滞后性同时保持良好的其它性质(例如增强性和刚度)的水平的橡胶组合物是轮胎制造商持续面临的挑战。实际上，已知橡胶组合物的滞后性的降低可能伴随着烘烤刚度(de rigidit
éà
cuit)的降低。然而，胎面必须足够坚硬，以确保轮胎的良好的道路行为的水平。
9.因此，本发明的一个目的为提供新型聚合物改性剂，当接枝到这些聚合物上时，所述聚合物改性剂能够获得具有改进的增强指数和改进的滞后性性质而不会降低烘烤刚度性质的组合物。

技术实现要素：

10.在继续研究的过程中，申请人令人惊讶地发现，当接枝到包含不饱和碳-碳键的弹性体上时，具有通过特定长度的特定-o-烷烃二基基团连接至带有氧化腈的芳族基团的环
氧化物环的芳族腈氧化物使得能够获得同时具有改进的增强指数和改进的滞后性性质的组合物。此外，有利地，由此获得的组合物还显示出烘烤刚度性质的改进。
11.因此，本发明涉及这些氧化腈化合物及其合成中间体。因此，本发明的第一主题为式(i)的化合物
[0012][0013]
其中：
[0014]-t选自cn
+-o-、ch＝noh和cho；
[0015]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0016]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0017]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0018]
有利地，优选的式(i)的化合物为式(ia)的化合物
[0019][0020]
其中：
[0021]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0022]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0023]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0024]
有利地，优选的式(i)的化合物为式(ib)的化合物
[0025][0026]
其中：
[0027]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0028]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0029]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0030]
有利地，优选的式(i)的化合物为式(ic)的化合物
[0031][0032]
其中：
[0033]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0034]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0035]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0036]
本发明的另一个主题涉及通过将前述限定的至少一种式(ia)的化合物接枝到初始聚合物的链的至少一个不饱和碳-碳键上而获得的改性聚合物，所述聚合物优选为弹性体，特别是二烯弹性体。
[0037]
本发明的另一个主题涉及一种组合物，所述组合物基于至少一种添加剂和通过接枝至少一种式(ia)的化合物而获得的至少一种聚合物，所述聚合物优选为弹性体，特别是二烯弹性体。
[0038]
本发明的另一个主题为一种组合物，所述组合物基于至少一种添加剂和式(ia)的化合物。
[0039]
本发明的另一个主题为一种制备式(ia)的化合物的方法，所述方法包括式(ib)的化合物与氧化剂在至少一种有机溶剂sl1的存在下根据以下反应方案的至少一种反应：
[0040][0041]
其中：
[0042]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0043]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0044]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0045]
如上所述，因此，本发明的第一主题涉及式(i)的化合物
[0046][0047]
其中：
[0048]-t选自cn
+-o-、ch＝noh和cho；
[0049]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同
的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0050]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0051]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
具体实施方式
[0052]
在本文中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
[0053]
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
[0054]
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源的化合物或生物基来源的化合物。在生物基来源的化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
[0055]
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者非交联状态。
[0056]
对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。
[0057]
根据由iupac给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。根据定义，1,3-偶极化合物包含偶极子。当t为cn
+-o-时，偶极子为氧化腈。
[0058]
对于本发明的目的，术语“烃链”意指包含一个或多个碳原子和一个或多个氢原子的链。
[0059]
表述“c
i-cj烷基”表示包含i至j个碳原子的线型、支化或环状的烃基；i和j为整数。
[0060]
表述“ci-cj芳基”表示包含i至j个碳原子的芳族基团；i和j为整数。
[0061]
术语“烷烃二基”意指衍生自烷烃(其中已除去两个氢原子)的烃基。因此，烷烃二基为二价基团。
[0062]
根据以下描述和示例性实施例，将容易理解本发明及其优点。
[0063]
在式(i)的化合物中，基团t选自cn
+-o-、ch＝noh和cho，其也以以下方式表示
[0064][0065]
符号(*)表示附接至a。
[0066]
根据式(i)，根据本发明的化合物包含基团a，所述基团a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代。
[0067]
在本发明的含义内，术语“芳烃二基环”意指衍生自芳烃(其中已除去两个氢原子)的单环或多环芳族烃基。因此，芳烃二基环为二价基团。
[0068]
术语“单环或多环芳族烃基”意指骨架由碳原子组成的一个或多个芳族环。换言之，在环的骨架中不存在杂原子。芳烃二基环可以为单环的(即由单个环构成)或多环的(即由多个稠合芳族烃环构成)；则这些稠环共享至少两个连续的碳原子。这些环可以为单边稠或单边互稠的。芳烃二基环包含6至14个碳原子。
[0069]
芳烃二基环可以为未取代的、部分取代的或完全取代的。当一个或两个或更多个氢原子(但不是所有的原子)被一个或两个或更多个优选饱和的、线型或支化的脂族烃链替代时，芳烃二基环是部分取代的。所述链也称为取代基。如果所有的氢原子均被所述链替代，则芳烃二基环是完全取代的。芳烃二基环的取代基可以彼此相同或不同。
[0070]
优选地，当芳烃二基环被一个或多个烃链(所述烃链可相同或不同并彼此独立)取代时，该链或这些链相对于环氧化物环和由符号t表示的化学基团(为了简洁起见，下文称为基团t)是惰性的。
[0071]
对于本发明的目的，“相对于环氧化物环和基团t是惰性的烃链”意指不与所述环氧化物环或所述基团t发生反应的烃链。因此，相对于所述环和所述基团t是惰性的所述烃链例如为不带有能够与所述环或所述基团t发生反应的任何烯基或炔基官能团的烃链。优选地，所述烃链为脂族的、饱和的、线型或支化的，并可以包含1至24个碳原子。
[0072]
优选地，a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的饱和c
1-c
24
烃链取代。甚至更优选地，基团a为c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基为c
1-c
12
，优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。
[0073]
优选地，根据本发明的式(i)的化合物选自式(ii)的化合物和式(iii)的化合物
[0074][0075]
其中：
[0076]-式(ii)的选自r1至r5的一个基团和式(iii)的选自r1至r7的一个基团表示以下式(iv)的基团：
[0077][0078]
其中t、e、x1、x2和x3如上文和下文所限定，符号(*)表示基团(iv)附接至分子(ii)或(iii)的剩余部分；
[0079]-式(ii)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iii)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或优选饱和的、线型或支化的脂族烃链。
[0080]
优选地，在式(ii)和(iii)的化合物中，式(ii)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iii)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可以相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或饱和、线型或支化的c
1-c
24
脂
族烃链。
[0081]
甚至更优选地，在式(ii)和(iii)的化合物中，式(ii)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iii)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可以相同或不同，并选自氢原子和c
1-c
12
，优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。
[0082]
甚至更优选地，在式(ii)和(iii)的化合物中，式(ii)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iii)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可以相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或甲基。
[0083]
根据本发明的优选实施方案，在式(ii)中，r2表示式(iv)的基团，r1、r3、r4和r5可相同或不同，并表示氢原子或优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链。更优选地，r2表示式(iv)的基团，r1、r3、r4和r5可相同或不同，并选自氢原子和c
1-c
12
，更优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。
[0084]
甚至更优选地，在该实施方案中，r2表示式(iv)的基团，r4表示氢原子，r1、r3和r5表示优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链。甚至更优选地，r2表示式(iv)的基团，r4表示氢原子，r1、r3和r5可相同或不同，并表示c
1-c
12
，更优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。
[0085]
根据本发明的另一个优选实施方案，在式(iii)中，r1表示式(iv)的基团，r2至r7可相同或不同，并表示氢原子或优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链。更优选地，r1表示式(iv)的基团，r2至r7可相同或不同，并选自氢原子和c
1-c
12
，更优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。甚至更优选地，在该实施方案中，r1表示式(iv)的基团，r2至r7相同并表示氢原子。
[0086]
在式(i)、(ii)和(iii)的化合物中，e表示二价c
5-c
12
烃基，其可任选地包含一个或多个杂原子。对于本发明的目的，术语“二价烃基”意指在附接至a的氧原子和带有基团x1、x2和x3的环氧化物环之间形成桥的间隔基团(或连接基团)，该间隔基团e包含5至12个碳原子。该间隔基团可以为c
5-c
12
烃链，其优选为饱和的、线型或支化的，并可任选地包含一个或多个杂原子，例如n、o和s。所述烃链可任选地被取代，前提是取代基不与如上限定的基团t和环氧化物环发生反应。
[0087]
优选地，在式(i)、(ii)和(iii)的化合物中，e表示二价c
5-c
10
，优选c
5-c9，更优选c
6-c9，甚至更优选c
7-c9烃基，其可任选地包含一个或多个杂原子，例如n、o和s。
[0088]
更优选地，在式(i)、(ii)和(iii)的化合物中，e表示c
5-c
10
烷烃二基，优选c
5-c9烷烃二基，更优选c
6-c9烷烃二基，甚至更优选c
7-c9烷烃二基。
[0089]
在式(i)的化合物中，特别优选的是式(ia)的化合物
[0090][0091]
其中
[0092]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0093]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0094]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0095]
令人惊讶地，在化合物(ia)中，当e表示包含5至12个碳原子的二价基团时，当接枝到聚合物，优选弹性体(特别是二烯弹性体)上时，与现有技术的组合物相比，式(ia)的化合物赋予基于所述接枝聚合物的组合物改进的滞后性和增强性质。令人惊讶地，这些性质的改善并不会降低烘烤刚度性质。
[0096]
优选地，在式(ia)中，a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的饱和c
1-c
24
烃链取代。甚至更优选地，基团a为c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基为c
1-c
12
，优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。
[0097]
优选地，式(ia)的化合物选自式(iia)和(iiia)的化合物：
[0098][0099]
其中：
[0100]-式(iia)的选自r1至r5的一个基团和式(iiia)的选自r1至r7的一个基团表示以下式(iv)的基团：
[0101][0102]
其中e、x1、x2和x3如上文所限定，符号(*)表示附接至(iia)或(iiia)；
[0103]-式(iia)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iiia)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或优选饱和的、线型或支化的脂族烃链。
[0104]
优选地，在式(iia)和(iiia)的化合物中，式(iia)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iiia)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可以相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或饱和、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链。
[0105]
甚至更优选地，在式(iia)和(iiia)的化合物中，式(iia)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iiia)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的
一个基团之外的六个基团可以相同或不同，并选自氢原子和c
1-c
12
，优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。
[0106]
甚至更优选地，在式(iia)和(iiia)的化合物中，式(iia)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iiia)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可以相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或甲基。
[0107]
根据本发明的优选实施方案，在式(iia)中，r2表示式(iv)的基团，r1、r3、r4和r5可相同或不同，并表示氢原子或优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链。更优选地，r2表示式(iv)的基团，r1、r3、r4和r5可相同或不同，并选自氢原子和c
1-c
12
，更优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。
[0108]
甚至更优选地，在该实施方案中，r2表示式(iv)的基团，r4表示氢原子，r1、r3和r5表示优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链。甚至更优选地，r2表示式(iv)的基团，r4表示氢原子，r1、r3和r5可相同或不同，并表示c
1-c
12
，更优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。
[0109]
根据本发明的另一个优选实施方案，在式(iiia)中，r1表示式(iv)的基团，r2至r7可相同或不同，并表示氢原子或优选饱和的、线型或支化的c
1-c
24
脂族烃链。更优选地，r1表示式(iv)的基团，r2至r7可相同或不同，并选自氢原子和c
1-c
12
，更优选c
1-c6，甚至更优选c
1-c4烷基。甚至更优选地，在该实施方案中，r1表示式(iv)的基团，r2至r7相同并表示氢原子。
[0110]
在式(ia)、(iia)和(iiia)的化合物中，e表示二价c
5-c
12
烃基，其可任选地包含一个或多个杂原子。优选地，该间隔基团可以为c
5-c
12
烃链，其优选为饱和的、线型或支化的，并可任选地包含一个或多个杂原子，例如n、o和s。所述烃链可任选地被取代，前提是取代基不与如上限定的氧化腈基团和环氧化物环发生反应。
[0111]
优选地，在式(ia)、(iia)和(iiia)的化合物中，e表示二价c
5-c
10
，优选c
5-c9，更优选c
6-c9，甚至更优选c
7-c9烃基，其可任选地包含一个或多个杂原子，例如n、o和s。令人惊讶地，当e为如上所述的该二价基团时，当接枝到聚合物，优选弹性体(特别是二烯弹性体)上时，相对于现有技术的组合物，式(ia)、(iia)和(iiia)的化合物赋予基于所述接枝聚合物的组合物改进的滞后性和增强性质。令人惊讶地，这些性质的改善并不会降低烘烤刚度性质。
[0112]
更优选地，在式(ia)、(iia)和(iiia)的化合物中，e表示c
5-c
10
烷烃二基，优选c
5-c9烷烃二基，更优选c
6-c9烷烃二基，甚至更优选c
7-c9烷烃二基。令人惊讶地，当e为如上所述的该烷烃二基时，当接枝到聚合物，优选弹性体(特别是二烯弹性体)上时，相对于现有技术的组合物，式(ia)、(iia)和(iiia)的化合物赋予基于所述接枝弹性体的组合物改进的滞后性和增强性质。令人惊讶地，这些性质的改善并不会降低烘烤刚度性质。
[0113]
优选地，在式(i)、(ii)和(iii)的化合物中并在优选的化合物(ia)、(iia)和(iiia)中，x1、x2和x3可相同或不同，并选自氢原子、c
1-c6烷基和c
6-c
14
芳基。
[0114]
优选地，在式(i)、(ii)和(iii)的化合物中并在优选的化合物(ia)、(iia)和(iiia)中，x1、x2和x3可相同或不同，并选自氢原子、甲基、乙基和苯基。
[0115]
根据本发明的优选实施方案，在式(i)、(ii)和(iii)的化合物中并在优选的化合物(ia)、(iia)和(iiia)中，x1、x2和x3相同并表示氢原子。
[0116]
根据本发明的另一个优选实施方案，在式(i)、(ii)和(iii)的化合物中并在优选的化合物(ia)、(iia)和(iiia)中，x1和x2表示氢原子，x3表示苯基。
[0117]
根据本发明的另一个实施方案，在式(i)、(ii)和(iii)的化合物中并在优选的化合物(ia)、(iia)和(iiia)中，x3为氢原子，x1和x2可相同或不同，并表示氢原子或甲基。
[0118]
甚至更优选地，式(i)的化合物可以为式(iiia)的化合物，其中基团r1为式(iv)的基团，基团e表示c
5-c
10
烷烃二基，优选c
5-c9烷烃二基，更优选c
6-c9烷烃二基，甚至更优选c
7-c9烷烃二基，基团x1、x2和x3可相同或不同，并选自氢原子、c
1-c6烷基和c
6-c
14
芳基(优选地选自氢原子和c
1-c6烷基)，并且基团r2至r7可相同或不同，并表示氢原子。
[0119]
特别优选的式(ia)的化合物为式(v)的化合物：
[0120][0121]
在式(i)的化合物中，以下式(ib)的化合物特别令人感兴趣，因为其为合成优选的式(ia)的化合物的中间体：
[0122][0123]
其中
[0124]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0125]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0126]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0127]
针对式(i)、(ii)和(iii)描述的a、e、x1、x2和x3的优选模型也适用于式(ib)的化合物。
[0128]
上述式(ic)的化合物也特别令人感兴趣，因为其为合成优选的式(ia)的化合物的中间体：
[0129][0130]
其中
[0131]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0132]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0133]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0134]
针对式(i)、(ii)和(iii)描述的a、e、x1、x2和x3的优选模型也适用于式(ic)的化合物。
[0135]
本发明的另一个主题为一种制备式(ia)的化合物的方法，所述方法包括式(ib)的化合物与氧化剂在至少一种有机溶剂sl1的存在下根据以下反应方案的至少一种反应(d)：
[0136][0137]
其中：
[0138]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0139]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0140]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0141]
如上所述的a、e、x1、x2和x3的优选形式也适用于从式(ib)的化合物制备式(ia)的化合物的方法。
[0142]
优选地，所述氧化剂选自次氯酸钠、碱存在下的n-溴代丁二酰亚胺、碱存在下的n-氯代丁二酰亚胺以及催化剂存在下的水性过氧化氢溶液。更优选地，催化剂选自次氯酸钠和碱的存在下的n-溴代丁二酰亚胺。优选地，碱可以为三乙基胺。
[0143]
有利地，相对于式(ib)的化合物的摩尔量，氧化剂的量为1摩尔当量至5摩尔当量，优选1摩尔当量至2摩尔当量。
[0144]
优选地，有机溶剂sl1选自氯代溶剂以及酯、醚和醇类型的溶剂，更优选地选自二氯甲烷、、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、异丙醇和乙醇，甚至更优选地选自乙酸乙酯、、二氯甲烷和乙酸丁酯。
[0145]
优选地，相对于包含所述式(ib)的化合物、所述有机溶剂sl1和所述氧化剂的组合的总重量，式(ib)的化合物占1重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％。
[0146]
式(ib)的化合物可特别通过包括式(ic)的化合物与羟胺nh2oh(式(vi)的化合物)的水溶液根据以下反应方案的至少一种反应(c)的制备方法获得：
[0147][0148]
其中
[0149]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0150]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0151]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0152]
如上所述的a、e、x1、x2和x3的优选形式也适用于从式(ic)的化合物制备式(ib)的化合物的方法。
[0153]
优选地，在1℃至100℃，更优选在20℃和70℃之间的温度范围内加入羟胺(式(vi)的化合物)。
[0154]
式(ic)的化合物可以通过包括式(vii)的化合物与式(viii)的化合物在至少一种碱的存在下在20℃至150℃的温度范围内根据以下反应方案的至少一种反应(b)的制备方法获得：
[0155][0156]
其中：
[0157]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0158]-e表示二价c
5-c
12
烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；
[0159]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基；
[0160]-z表示离核基团。
[0161]
a、e、x1、x2和x3的优选形式也适用于从式(viii)的化合物和式(vii)的化合物制备式(ic)的化合物的方法。
[0162]
术语“离核基团”意指离去基团。基团z可以选自氯、溴、碘、氟、甲磺酸酯基团、甲苯磺酸酯基团、乙酸酯基团和三氟甲基磺酸酯基团。优选地，z为溴。
[0163]
在至少一种碱的存在下在20℃至150℃的温度范围内进行式(viii)的化合物和式(vii)的化合物之间的反应。
[0164]
碱可以选自碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物。
[0165]
优选地，碱选自甲醇钠、碳酸钾和氢氧化钠，更优选碳酸钾。
[0166]
优选地，相对于式(vii)的化合物的摩尔量，碱的摩尔量为1.5摩尔当量至8摩尔当量，优选2摩尔当量至6摩尔当量。
[0167]
根据一个实施方案，可以添加一种或多种催化剂，所述催化剂选自银盐类型(例如氧化银ag2o)的催化剂、季铵盐类型的相转移催化剂及其混合物。
[0168]
如上限定的式(vii)的化合物可从供应商(例如sigma-aldrich、merck、chimieliva等)商购获得。
[0169]
式(viii)的化合物可以根据以下反应方案通过相应的式(ix)的烯烃的环氧化获得。从相应的烯烃合成包含环氧化物环的化合物是公知的。例如，该环氧化可以在过酸(例
如间氯过苯甲酸、过乙酸或过甲酸)的存在下进行。另一种公知的技术为使用二甲基二环氧乙烷。
[0170][0171]
其中
[0172]-e表示二价c
5-c
12
烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；
[0173]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基；
[0174]-z表示如上限定的离核基团。
[0175]
e、x1、x2和x3的优选形式也适用于从式(ix)的化合物制备式(viii)的化合物的方法。
[0176]
式(ix)的化合物可从供应商(例如sigma-aldrich和abcr)商购获得。
[0177]
如前所述，使用式(ia)的化合物及其优选实施方案(特别是式(v)的化合物)作为官能化剂。其可以接枝到包含至少一个不饱和碳-碳键的一种或多种聚合物上；特别地，该聚合物可以为弹性体，更特别为二烯弹性体。本发明的化合物有利地能够获得接枝聚合物(也称为改性聚合物)，特别是弹性体，特别是接枝二烯弹性体，而无论聚合物具有何种初始微观结构，唯一的条件是聚合物包含至少一个不饱和碳-碳键，优选碳-碳双键。
[0178]
通过初始聚合物与式(ia)的化合物及其优选实施方案(特别是式(v)的化合物)的反应进行包含至少一个不饱和碳-碳键的聚合物的接枝。这些化合物的接枝通过所述化合物的氧化腈在聚合物链的不饱和碳-碳键上的[3+2]环加成进行。wo 2012/007441中特别说明了这种环加成的机理。在该反应的过程中，所述式(ia)的化合物及其优选实施方案(特别是式(v)的化合物)与聚合物链形成共价键。
[0179]
式(ia)的化合物及其优选实施方案(特别是式(v)的化合物)的接枝可以在本体(例如在密闭式混合器或在开放式混合器(例如开炼机)中)或在溶液中进行。接枝过程可以在溶液中连续地或分批次进行。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过蒸汽汽提操作)将改性聚合物从其溶液中分离。
[0180]
因此，本发明的另一个主题为通过将至少一种前述限定的式(ia)的化合物及其优选实施方案(特别是式(v)的化合物)接枝到初始聚合物的链的至少一个不饱和碳-碳键上而获得的改性聚合物。
[0181]
对于本发明的目的，术语“初始聚合物链”意指接枝反应之前的聚合物链；该链包含至少一个能够与上文所述的式(ia)的化合物发生反应的碳-碳不饱和度。因此，初始聚合物是在接枝反应的过程中作为起始反应物的聚合物。以初始聚合物开始的接枝反应能够获得改性聚合物。
[0182]
本发明的另一个主题为一种组合物，所述组合物基于添加剂(优选地，添加剂为聚合物，更优选为弹性体，特别是二烯弹性体)和至少一种前述限定的式(ia)的化合物(及其优选实施方案(特别是式(v)的化合物))。本发明的另一个主题为一种组合物，所述组合物基于至少一种添加剂和至少一种使用前述限定的式(ia)的化合物(及其优选实施方案(特
别是式(v)的化合物))进行改性的聚合物。优选地，添加剂可以为通常用于橡胶组合物(特别是旨在用于装配充气轮胎的橡胶组合物)中的任何添加剂。可以在根据本发明的组合物中使用的添加剂可以为增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、填料(增强填料或非增强填料)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(如例如专利申请wo 02/10269中所述)、交联体系(例如基于硫和其它硫化剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺)。
[0183]
除了前述主题之外，本发明还涉及以下实施方案中描述的主题中的至少一个：
[0184]
1.以下式(i)的化合物：
[0185][0186]
其中：
[0187]-t选自cn
+-o-、ch＝noh和cho；
[0188]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0189]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0190]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0191]
2.根据实施方案1所述的式(i)的化合物，其中，t为ch＝noh。
[0192]
3.根据实施方案1所述的式(i)的化合物，其中，t为cho。
[0193]
4.根据实施方案1所述的式(i)的化合物，其中，t为cn
+-o-。
[0194]
5.根据实施方案1至4中任一项所述的式(i)的化合物，其中，e表示二价c
5-c
10
，优选c
5-c9，更优选c
6-c9，甚至更优选c
7-c9烃基。
[0195]
6.根据实施方案1至4中任一项所述的式(i)的化合物，其中，e表示c
5-c
10
烷烃二基，优选c
5-c9烷烃二基，更优选c
6-c9烷烃二基，甚至更优选c
7-c9烷烃二基。
[0196]
7.根据前述实施方案中任一项所述的式(i)的化合物，其中，x1、x2和x3可相同或不同，并选自氢原子、c
1-c6烷基和c
6-c
14
芳基。
[0197]
8.根据实施方案1至6中任一项所述的式(i)的化合物，其中，x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、甲基、乙基或苯基。
[0198]
9.根据实施方案1至6中任一项所述的式(i)的化合物，其中，x1、x2和x3均表示氢原子。
[0199]
10.根据实施方案1至6中任一项所述的式(i)的化合物，其中，x1和x2表示氢原子，x3表示苯基。
[0200]
11.根据实施方案1至6中任一项所述的式(i)的化合物，其中，x3为氢原子，基团x1和x2可相同或不同，并表示氢原子或甲基。
[0201]
12.根据前述实施方案中任一项所述的式(i)的化合物，所述式(i)的化合物选自式(ii)和(iii)的化合物：
[0202][0203]
其中：
[0204]-式(ii)的选自r1至r5的一个基团和式(iii)的选自r1至r7的一个基团表示以下式(iv)的基团：
[0205][0206]
其中t、e、x1、x2和x3如实施方案1至11中任一项所限定，符号(*)表示附接至(ii)或附接至(iii)，
[0207]-式(ii)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iii)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或优选饱和的、线型或支化的脂族烃链。
[0208]
13.根据实施方案12所述的式(i)的化合物，所述式(i)的化合物选自式(ii)和(iii)的化合物，其中
[0209]-式(ii)的选自r1至r5的一个基团和式(iii)的选自r1至r7的一个基团表示以下式(iv)的基团：
[0210][0211]
其中e、x1、x2和x3如实施方案1至11中任一项所限定，符号(*)表示附接至(ii)或附接至(iii)，
[0212]-式(ii)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iii)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或甲基。
[0213]
14.根据实施方案4至7中任一项所述的式(i)的化合物，其中，式(i)的化合物为式(v)的化合物。
[0214][0215]
15.改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种根据实施方案4至14中任一项限定的式(i)的化合物接枝到初始聚合物的链的至少一个不饱和碳-碳键上而获得。
[0216]
16.根据实施方案15所述的改性聚合物，所述初始聚合物为弹性体，优选二烯弹性体。
[0217]
17.组合物，所述组合物基于至少一种添加剂和根据实施方案4至14中任一项限定的式(i)的化合物。
[0218]
18.根据实施方案17所述的组合物，其中，添加剂为聚合物，优选弹性体，特别是二烯弹性体。
[0219]
19.组合物，所述组合物基于至少一种添加剂和根据实施方案15和16中任一项限定的聚合物。
[0220]
20.制备式(ia)的化合物的方法，所述方法包括式(ib)的化合物与氧化剂在至少一种有机溶剂sl1的存在下根据以下反应方案的至少一种反应：
[0221][0222]
其中：
[0223]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0224]-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及
[0225]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0226]
21.根据实施方案20所述的方法，所述方法还包括使式(ic)的化合物与羟胺nh2oh的水溶液根据以下反应方案进行反应的步骤：
[0227]
[0228]
其中
[0229]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0230]-e表示二价c
5-c
12
烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；
[0231]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。
[0232]
22.根据实施方案21所述的方法，所述方法还包括使式(vii)的化合物与式(viii)的化合物在至少一种碱的存在下在20℃至150℃的温度范围内根据以下反应方案进行反应的步骤：
[0233][0234]
其中：
[0235]-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；
[0236]-e表示二价c
5-c
12
烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；
[0237]-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基；
[0238]-z表示离核基团。
[0239]
23.根据实施方案20至22中任一项所述的方法，其中，e表示二价c
5-c
10
，优选c
5-c9，更优选c
6-c9，甚至更优选c
7-c9烃基。
[0240]
24.根据实施方案20至22中任一项所述的方法，其中，e表示c
5-c
10
烷烃二基，优选c
5-c9烷烃二基，更优选c
6-c9烷烃二基，甚至更优选c
7-c9烷烃二基。
[0241]
25.根据实施方案20至22中任一项所述的方法，其中，x1、x2和x3可相同或不同，并选自氢原子、c
1-c6烷基和c
6-c
14
芳基。
[0242]
26.根据实施方案20至24中任一项所述的方法，其中，x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、甲基、乙基或苯基。
[0243]
27.根据实施方案20至24中任一项所述的方法，其中，x1、x2和x3各自表示氢原子。
[0244]
28.根据实施方案20至24中任一项所述的方法，其中，x1和x2表示氢原子，x3表示苯基。
[0245]
29.根据实施方案20至24中任一项所述的方法，其中，x3为氢原子，基团x1和x2可相同或不同，并表示氢原子或甲基。
[0246]
实施例：
[0247]
以下实施例能够说明本发明；然而，本发明不应仅限制于这些实施例。
[0248]
1.方法
[0249]
1.1弹性体的数均(mn)摩尔质量、重均(mw)摩尔质量和多分散指数的测量
[0250]
使用尺寸排阻谱法(sec)。sec能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸
分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
[0251]
sec使得能够了解弹性体的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商购标样确定各个数均摩尔质量(mn)和重均摩尔质量(mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(pdi＝mw/mn)。
[0252]
弹性体试样的制备
[0253]
在分析之前不对弹性体样品进行特别处理。将弹性体样品以约1g/l的浓度简单溶解在氯仿或以下混合物中：四氢呋喃+1vol％的二异丙基胺+1vol％的三乙基胺+1vol％的蒸馏水(vol％＝体积％)。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
[0254]
sec分析
[0255]
所使用的装置为waters alliance谱仪。根据用于溶解弹性体的溶剂，洗脱溶剂为以下混合物：四氢呋喃+1vol％的二异丙基胺+1vol％的三乙基胺，或者氯仿。流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一套四个串联的waters柱，商品名为styragel hmw7、styragel hmw6e和两个styragel ht6e。
[0256]
注入的弹性体样品溶液的体积为100μl。检测器为波长为810nm的waters2410差示折光计。用于处理谱数据的软件为waters empower系统。计算的平均摩尔质量为相对于由pss ready cal-kit商购聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
[0257]
1.2.分子的表征
[0258]
通过nmr分析进行合成分子的结构分析和摩尔纯度的测定。在装配有“5mm bbfo z-级宽带”探针的br
ü
ker avance 3400mhz波谱仪上采集波谱。定量1h nmr实验使用30
°
简单脉冲序列和在64次采集的每次采集之间的3秒的重复时间。除非另有声明，否则样品均溶解在氘代溶剂(氘代二甲亚砜(dmso))中。氘代溶剂还用于“锁定”信号。例如，相对于0ppm处的tms参考，在2.44ppm处的氘代dmso的质子信号上进行校准。1h nmr波谱连同2d 1
h/
13
c hsqc和1h/
13
c hmbc实验能够确定分子结构(参考分配表)。通过定量1d 1
h nmr波谱进行摩尔定量。
[0259]
通过直喷式电喷雾离子化方法(di/esi)进行质谱分析。在br
ü
ker hct分光仪上进行分析(流速为600μl/min，雾化气体的压力为10psi，雾化气体的流速为4l/min)。
[0260]
1.3.接枝至二烯弹性体的化合物的表征
[0261]
通过nmr分析进行接枝至二烯弹性体的化合物的摩尔含量的测定。在装配有“5mm bbfo z-级冷冻探针”探针的br
ü
ker 500mhz波谱仪上采集波谱。定量1h nmr实验使用简单30
°
脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。将样品溶解在氘代氯仿(cdcl3)中，目的是获得“锁定”信号。2d nmr实验能够通过碳原子和质子的化学位移确定接枝单元的特性。
[0262]
1.4.橡胶组合物的动态性质：
[0263]
根据标准astm d5992-96，在粘度分析仪(metravib va4000)上测量动态性质g*和tan(δ)
max
。记录在60℃的温度下经受10hz的频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％峰至峰(向前循环)然后从100％至0.1％峰至峰(反向循环)进行应变振幅扫描。
[0264]
所使用的结果为25％应变下的复数动态剪切模量g*(g*
25％返回
)、60℃下的动态损耗因数tan(δ)以及在0.1％和100％应变下的值之间的模量差(δg*)(payne效应)。对于返回，
记录25％应变下的复数动态剪切模量g*的值(表示为g*
25％返回60℃
)和观察到的动态损耗因数tan(δ)的最大值(表示为tan(δ)
max 60℃
)。
[0265]
结果以基数100显示，为对照分配任意值100，以便计算并随后比较所测试的不同样品的tan(δ)
max 60℃
、g*
25％返回60℃
和δg*。
[0266]
对于tan(δ)
max 60℃
，根据以下运算计算试样基于100的值：(试样的tan(δ)
max 60℃
值/对照的tan(δ)
max 60℃
值)
×
100。以这种方式，小于100的结果表示滞后性的降低，其对应于滚动阻力性能的改进。
[0267]
对于g*
25％返回60℃
，根据以下运算计算试样基于100的值：(试样的g*
25％返回60℃
值/对照的g*
25％返回60℃
值)
×
100。以这种方式，大于100的结果表示复数动态剪切模量g*
25％返回60℃
的改进，其证实了材料刚度的改进。
[0268]
对于(δg*)，根据以下运算计算试样基于100的值：(试样的δg*值/对照的δg*值)
×
100。以这种方式，小于100的结果表示模量差的降低，即橡胶组合物的线性化的增加。
[0269]
1.6.拉伸测试
[0270]
这些拉伸测试能够确定弹性应力。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准nf t46-002进行这些拉伸测试。处理拉伸测试记录还能够绘制模量随伸长变化的曲线。在第一次伸长时，在100％伸长(表示为msa100)和300％伸长(表示为msa300)下测量相对于试样的初始横截面计算的标称割线模量(或表观应力，以mpa计)。根据标准nf t 46-002在标准温度条件(23
±
2℃)下进行所有这些拉伸测试测量。
[0271]
msa300/msa100比值为增强指数。根据以下运算计算试样基于100的值：(试样的msa300/msa100值/对照的msa300/msa100值)
×
100。以这种方式，大于100的结果表示增强指数的改进。
[0272]
2.化合物的合成
[0273]
2.1.化合物a的合成：2-((9-环氧乙烷-2-基)壬基)氧基)-1-萘甲腈氧化物
[0274][0275]
根据以下反应方案合成化合物a：
[0276][0277]
11-溴-1-十一碳烯、3-氯过苯甲酸、2-羟基-1-萘甲醛、羟胺和三甲基胺是商购产品。其可获自sigma-aldrich。
[0278]
2.1.1.步骤a1：2-(9-溴壬基)环氧乙烷的制备
[0279]
将10g的11-溴-1-十一碳烯(42.9mmol)溶解在200ml的ch2cl2中。然后在约15分钟内分几部分加入11.84g的3-氯过苯甲酸(68.6mmol或1.4当量，mcpba)，并搅拌反应介质15小时。滤出白沉淀，并用ch2cl2洗涤(2x20 ml)。然后在室温(20℃)下在nahso3水溶液(400ml蒸馏水中40g的nahso3)的存在下搅拌滤液5小时。通过倾析回收有机相，并使其与nahco3(40g)的水溶液(400ml)反应5小时。在通过倾析分离之后，使用ch2cl2萃取残留的水相。合并有机相，然后使用na2so4干燥并在减压下浓缩(12毫巴；浴温＝30℃)。获得黄油(10.613g，42.90mmol，产率为99％)。摩尔纯度》90％(1h nmr)。
[0280][0281]
[表1]
[0282]
[0283][0284]
溶剂cdcl3[0285]
2.1.2步骤a2：2-((9-(环氧乙烷-2-基)壬基)氧基)-1-萘甲醛的合成
[0286]
在70℃下加热2-羟基-1-萘甲醛(11.05g；64.2mmol)、2-(9-溴壬基)环氧乙烷(15.99g；64.2mmol)和k2co3(8.87g；64.2mmol)在20ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的悬浮液3小时，并以500rpm(rpm＝每分钟转数)搅拌。然后将反应介质倒入250ml的蒸馏水中，然后使用乙酸乙酯萃取(4
×
60ml)。合并有机相，然后在减压下蒸发(浴温＝40℃，10毫巴)，以获得棕油(24.95g)。然后通过硅胶柱层析纯化产物，并使用石油醚/乙酸乙酯的3/1(体积/体积)混合物洗脱。
[0287]
使用石油醚将残留的黄油研成粉末，从而使其结晶。滤出沉淀物并风干。
[0288]
获得浅黄固体(14.545g，42.7mmol，产率为67％)。摩尔纯度大于97摩尔％。
[0289][0290]
[表2]
[0291]
[0292][0293]
溶剂：cdcl3[0294]
2.1.3步骤a3：2-((9-(环氧乙烷-2-基)壬基)氧基)-1-萘甲醛肟的合成
[0295]
在室温20℃下将1.521g的羟胺(23.02mmol，即1.5当量)加入到2-((9-(环氧乙烷-2-基)壬基)氧基)-1-萘甲醛(5.225g，15.35mmol)在乙醇(50ml)中的悬浮液中。搅拌反应混合物3小时；在反应结束时，黄固体析出。然后加入30ml的蒸馏水，再次搅拌介质10分钟。滤出所获得的沉淀物，使用2
×
5ml的蒸馏水/乙醇(1:1，体积/体积)混合物清洗，然后风干。获得黄固体(4.979g，14.01mol，产率为91％)。摩尔纯度为93％(nmr)。
[0296][0297]
[表3]
[0298]
[0299][0300]
溶剂：cdcl3[0301]
2.1.4步骤a4：2-((9-(环氧乙烷-2-基)壬基)氧基)-1-萘甲腈n-氧化物(化合物a)的合成
[0302]
在10至12分钟内分几部分将1.824g的三甲基胺(18.03mmol)和2.037g的n-氯代丁二酰亚胺(15.25mmol)加入到2-((9-(环氧乙烷-2-基)壬基)氧基)-1-萘甲醛肟(4.929g；13.87mmol)在冷却至0-2℃的温度的100ml的chcl3中的溶液中。冷搅拌反应混合物90分钟。然后使用蒸馏水(3
×
50ml)清洗有机相，使用na2so4干燥并在减压下浓缩(浴温＝25℃；直至2毫巴)，以获得5.005g的黄固体。将产物再溶解在最小体积的乙酸乙酯中，以获得均匀溶液；然后倒入石油醚，直至出现第一次浑浊迹象(也并不非常清澈，优选表明待倒入的体积)。在硅胶柱(l＝5cm)上过滤该溶液，同时使用乙酸乙酯/石油醚(1:3，体积/体积)混合物洗脱。在减压下蒸发渗透(浴温＝25℃；低至1毫巴)。获得熔点为52-53℃的黄固体(4.593g，12.99mol，产率为94％)。摩尔纯度为92％(1h nmr)。
[0303][0304]
[表4]
[0305]
[0306][0307]
溶剂：cdcl3[0308]
2.2.2-(缩水甘油基氧基)-1-萘甲腈氧化物的合成
[0309]
根据专利申请us 2012/0046418 a1中描述的步骤合成2-(缩水甘油基氧基)-1-萘甲腈氧化物(化合物b)。
[0310]
3.改性二烯弹性体的制备
[0311]
3.1使用化合物a改性的橡胶
[0312]
在开炼机(30℃下的开放式混合器)中将根据上述方法获得的nmr纯度为96％的2-((9-(环氧乙烷-2-基)壬基)氧基)-1-萘甲腈氧化物(811mg；2.3mmol，即0.3摩尔％的摩尔分数)(化合物a)引入到50g的天然橡胶中。进行15次翻转以使混合物均质化。该混合阶段之后是在120℃下和在10巴的压力下在压机中热处理10分钟。
[0313]1h nmr分析能够证明接枝的摩尔程度为0.16摩尔％，摩尔接枝产率为54％。
[0314]
3.2使用化合物b改性的橡胶
[0315]
在开炼机(30℃下的开放式混合器)中将nmr纯度为94摩尔％的2-(缩水甘油基氧基)-1-萘甲腈氧化物(564mg，2.34mmol，即0.3摩尔％的摩尔分数)(化合物b)引入到50g的天然橡胶中。进行15次翻转以使混合物均质化。该混合阶段之后是在10巴的压力下在压机中的热处理(在120℃下10分钟)。
[0316]1h nmr分析能够确定接枝的摩尔程度为0.16摩尔％，摩尔接枝产率为54％。
[0317]
3.3使用化合物a改性的合成聚异戊二烯
[0318]
在开炼机(30℃下的开放式混合器)中将根据上述方法获得的nmr纯度为96摩尔％的2-((9-(环氧乙烷-2-基)壬基)氧基)-1-萘甲腈氧化物(811mg；2.3mmol，即0.3摩尔％的摩尔分数)(化合物a)引入到50g的合成聚异戊二烯(包含99.35重量％的顺式1,4-异戊二烯单元和0.65重量％的3,4-异戊二烯单元；mn＝375000g/mol且pdi＝3.6，根据上述方法测
量)中。进行15次翻转以使混合物均质化。该混合阶段之后是在120℃下和在10巴的压力下在压机中热处理10分钟。
[0319]1h nmr分析能够证明接枝的摩尔程度为0.22摩尔％，摩尔接枝产率为74％。
[0320]
3.4使用化合物b改性的合成聚异戊二烯
[0321]
在开炼机(30℃下的开放式混合器)中将nmr纯度为94摩尔％的2-(缩水甘油基氧基)-1-萘甲腈氧化物(564mg；2.34mmol，即0.3摩尔％的摩尔分数)(化合物b)引入到50g的合成聚异戊二烯(包含99.35重量％的顺式1,4-异戊二烯单元和0.65重量％的3,4-异戊二烯单元；mn＝375000g/mol且pdi＝3.6，根据上述方法测量)中。进行15次翻转以均质化混合物。该混合阶段之后是在10巴的压力下在压机中的热处理(在120℃下10分钟)。
[0322]1h nmr分析能够证明接枝的摩尔程度为0.16摩尔％，摩尔接枝产率为54％。
[0323]
4.橡胶组合物中使用的成分
[0324]
(1)二氧化硅，由solvay出售的zeosil 1165mp；
[0325]
(2)由evonik以参考号si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(tespt)硅烷；
[0326]
(3)由cabot corporation出售的n234级炭黑；
[0327]
(4)由flexsys以参考号santoflex 6-ppd出售的n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺；
[0328]
(5)由公司flexsys出售的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；
[0329]
(6)由公司umicore出售的氧化锌(工业级)；
[0330]
(7)由公司uniqema出售的硬脂精pristerene 4031；
[0331]
(8)由flexsys以参考号santocure cbs出售的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0332]
(9)根据第3.1节中描述的方法获得的使用化合物b改性的天然橡胶；
[0333]
(10)根据第3.2节中描述的方法获得的使用化合物a改性的天然橡胶；
[0334]
(11)根据第3.3节中描述的方法获得的使用化合物b改性的合成聚异戊二烯；
[0335]
(12)根据第3.4节中描述的方法获得的使用化合物a改性的合成聚异戊二烯。
[0336]
5.测试1
[0337]
该测试的目的为显示相对于对比组合物(组合物c1)，包含使用本发明的化合物改性的天然橡胶的橡胶组合物(组合物c2)的增强性的改进。
[0338]
表5显示了这些组合物以phr(重量份/百重量份弹性体)表示的各种组分的含量。
[0339]
[表5]
[0340] c1c2使用化合物b改性的二烯弹性体(9)100-使用化合物a改性的二烯弹性体(10)-100增强填料(1)5555偶联剂(2)5.55.5炭黑(3)33抗氧化剂(4)1.51.5tmq(5)11石蜡11
zno(6)2.72.7硬脂酸(7)2.52.5cbs(8)1.81.8硫1.51.5
[0341]
组合物c1和c2包含相同摩尔数(即0.3摩尔％)的接枝化合物a或b。
[0342]
以如下方式制备组合物c1和c2：将使用化合物a或化合物b改性的天然橡胶引入到填充至70％的85cm
3 polylab密闭式混合器中，所述密闭式混合器的初始容器温度为约110℃。
[0343]
然后，对于每种组合物，引入增强填料和用于偶联填料与二烯弹性体的试剂，然后在捏合1至2分钟之后，引入除了硫化体系之外的各种其它成分。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，其总共持续约5至6分钟，直至到达160℃的最大滴落温度。
[0344]
回收并冷却由此获得的混合物，然后在23℃的开放式混合器(均质精整机)中加入硫化体系(硫和次磺酰胺型促进剂)，混合所有物质(生产阶段)约5至12分钟。
[0345]
随后，将由此获得的组合物压延成橡胶板材(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量其物理性质或机械性质。
[0346]
在150℃下烘烤60分钟之后测量这些组合物的橡胶性质。表6给出的获得的结果。
[0347]
[表6]
[0348]
组合物c1c2ma300/ma100100108δg*10088tan(δ)
max 60℃
10088g*
25％返回60℃
100104
[0349]
本发明的橡胶组合物c2表明，相对于对比组合物c1，滞后性性质得到显著改善，同时还表现出线性化(δg*)的增加和增强指数(ma300/m100)的改善。令人惊讶地，滞后性的这种显著改善并未降低烘烤刚度性质。相反地，相对于对比组合物，烘烤刚度性质甚至得到改善。
[0350]
5.测试2
[0351]
该测试的目的为显示相对于对比组合物(组合物c3)，包含使用本发明的化合物改性的合成聚异戊二烯的橡胶组合物(组合物c4)的增强性的改进。
[0352]
表7显示了这些组合物以phr(重量份/百重量份弹性体)表示的各种组分的含量。
[0353]
[表7]
[0354] c3c4使用化合物b改性的二烯弹性体(11)100-使用化合物a改性的二烯弹性体(12)-100增强填料(1)5555偶联剂(2)5.55.5炭黑(3)33抗氧化剂(4)1.51.5tmq(5)11
石蜡11zno(6)2.72.7硬脂酸(7)2.52.5cbs(8)1.81.8硫1.51.5
[0355]
组合物c3和c4包含相同摩尔数(即0.3摩尔％)的接枝化合物a或b。
[0356]
根据上文针对组合物c1和c2描述的方法制备组合物c3和c4。
[0357]
在150℃下固化60分钟之后测量这些组合物的橡胶性质。表8给出的获得的结果。
[0358]
[表8]
[0359]
组合物c3c4ma300/ma100100110δg*10083tan(δ)
max 60℃
10082g*
25％返回60℃
100105
[0360]
本发明的橡胶组合物c4表明，相对于对比组合物c3，滞后性性质得到显著改善，同时还表现出线性化(δg*)的增加和增强指数(ma300/m100)的改善。令人惊讶地，滞后性的这种显著改善并未降低烘烤刚度性质。相反地，相对于对比组合物，烘烤刚度性质甚至得到改善。

技术特征：

1.以下式(i)的化合物：其中：-t选自cn
+-o-、ch＝noh和cho；-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。2.根据权利要求1所述的式(i)的化合物，其中，t为ch＝noh。3.根据权利要求1所述的式(i)的化合物，其中，t为cho。4.根据权利要求1所述的式(i)的化合物，其中，t为cn
+-o-。5.根据权利要求1至4中任一项所述的式(i)的化合物，其中，e表示二价c
5-c
10
，优选c
5-c9，更优选c
6-c9，甚至更优选c
7-c9烃基。6.根据权利要求1至4中任一项所述的式(i)的化合物，其中，e表示c
5-c
10
烷烃二基，优选c
5-c9烷烃二基，更优选c
6-c9烷烃二基，甚至更优选c
7-c9烷烃二基。7.根据前述权利要求中任一项所述的式(i)的化合物，其中，x1、x2和x3可相同或不同，并选自氢原子、甲基、乙基或苯基。8.根据权利要求1至6中任一项所述的式(i)的化合物，其中，x1、x2和x3均表示氢原子。9.根据前述权利要求中任一项所述的式(i)的化合物，其中，式(i)的化合物选自式(ii)和(iii)的化合物其中：-式(ii)的选自r1至r5的一个基团和式(iii)的选自r1至r7的一个基团表示以下式(iv)的基团：
其中t、e、x1、x2和x3如权利要求1至8中任一项所限定，符号(*)表示附接至(ii)或附接至(iii)，-式(ii)选自r1至r5的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的四个基团和式(iii)选自r1至r7的除了表示式(iv)的基团的一个基团之外的六个基团可相同或不同，并彼此独立地表示氢原子或优选饱和的、线型或支化的脂族烃链。10.根据权利要求9所述的式(i)的化合物，其中，式(i)的化合物为式(v)的化合物11.改性聚合物，所述改性聚合物通过将至少一种根据权利要求4至10中任一项限定的式(i)的化合物接枝到初始聚合物的链的至少一个不饱和碳-碳键上而获得。12.组合物，所述组合物基于至少一种添加剂和根据权利要求4至10中任一项限定的式(i)的化合物或根据权利要求11限定的聚合物。13.制备式(ia)的化合物的方法，所述方法包括式(ib)的化合物与氧化剂在至少一种有机溶剂sl1的存在下根据以下反应方案的至少一种反应：其中：-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；-e表示c
5-c
12
二价烃基，所述c
5-c
12
二价烃基任选地包含一个或多个杂原子；以及-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括使式(ic)的化合物与羟胺nh2oh的水溶液根据以下反应方案进行反应的步骤：其中-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、
优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；-e表示二价c
5-c
12
烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基。15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括使式(vii)的化合物与式(viii)的化合物在至少一种碱的存在下在20℃至150℃的温度范围内根据以下反应方案进行反应的步骤：其中：-a表示c
6-c
14
芳烃二基环，所述c
6-c
14
芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代；-e表示二价c
5-c
12
烃基，其任选地包含一个或多个杂原子；-x1、x2和x3可相同或不同，并表示氢原子、c
1-c6烷基或c
6-c
14
芳基；-z表示离核基团。

技术总结

本发明涉及具有以下式(I)的化合物：其中：-T选自CN

技术研发人员：

F

受保护的技术使用者：

米其林集团总公司

技术研发日：

2021.06.24

技术公布日：

2023/3/3