用于丁烯的受控低聚的方法与流程

用于丁烯的受控低聚的方法

背景技术：

1.为了满足燃料调合要求，如辛烷值或蒸气压要求，较小的烯烃分子可以改质以产生较长链的分子。可选地，可以将较小的烯烃分子醚化以增加该分子和所得燃料调合物的氧含量。
2.一种常用的改质较小烯烃分子如c2至c5烯烃的方法是低聚反应。异丁烯在许多应用中具有重要的商业意义。例如，异丁烯是丁基橡胶中的共聚单体之一。异丁烯也可以被低聚而产生可以用作用于进一步反应的化学原料或用于汽油调合的化合物。二异丁烯(异丁烯二聚体)在多种应用中具有特别的商业价值。例如，二异丁烯可以用作烷基化反应原料或用作制备洗涤剂中的中间体。二异丁烯也可以被氢化为纯的异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)，其在汽油调合中是高度优选的。
3.低聚反应包括使烯烃与催化剂接触以产生更长链的分子。低聚物可以由两个或更多个组成烯烃分子组成。例如，二聚是一种类型的限于仅两个烯烃分子的组合的低聚反应。如果烯烃进料仅含有一种类型的烯烃，则形成二聚体产物。如果烯烃进料含有两种或更多种不同的烯烃或烯烃异构体，则也可能形成共二聚体产物。
4.具体地，c4烯烃二聚广泛用于生产异辛烯，异辛烯是一种可以被氢化而产生异辛烷的中间体，异辛烷是一种高价值的汽油调合添加剂。多种代表性的烯烃二聚反应如下所示：
[0005][0006]
美国专利no.3,960,978和4,021,502公开了一种气相烯烃低聚方法，其中作为纯烯烃或与链烷烃的混合物进料的c2至c5烯烃经由与沸石固定催化剂床接触而发生低聚。在例如美国专利no.4,242,530、4,375,576、5,003,124、7,145,049、6,335,473、6,774,275、6,858,770、6,936,742、6,995,296、7,250,542、7,288,693、7,319,180、6,689,927、6,376,731、5,877,372、4,331,824、4,100,220以及美国专利申请公开no.20080064911、20080045763、20070161843、20060030741、20040210093和20040006252等中公开了其他低聚方法。酸性树脂催化剂也可用于各种其他石化过程，包括醚的形成、烯烃的水合、酯化和环氧化，如在美国专利no.4,551,567和4,629,710中描述的那些。
[0007]
用于烯烃在这样的树脂催化剂上的低聚的方法需要定期关闭低聚反应单元以更
换和/或再生催化剂。此外，这样的固体催化过程可能需要添加剂(如本文可互换使用的“选择剂(selectivator)”或“缓和剂(moderator，或称为减速剂)”)以促进催化剂对二聚体的选择性，其中添加剂可导致不需要的酸抛物(使催化剂失活)以及副产物，并且另外可能还需要复杂的分离过程以从所得产物流中除去添加剂和/或副产物。
[0008]
在任何类型的低聚反应中，由于经常由烯烃进料流中存在的杂质所引起的中毒、结垢和焦化，低聚催化剂活性可能急剧降低。此外，烯烃进料中可能存在的各种添加剂和杂质可能参与副反应，从而导致形成非所需的副产物。例如，在生产异辛烯二聚体的异丁烯低聚过程中正丁烯的存在可能导致形成非所需的c8共二聚体。c8共二聚体的形成可以以两种主要方式不利地影响操作者。第一，它降低了c8二聚体目标产物的有效产率，从而增加了二聚反应器原料和操作成本。第二，它可能需要与从c8二聚体产物中分离和除去c8共二聚体相关的额外成本。
[0009]
低聚反应添加剂，如反应缓和剂，也可能参与与烯烃或与二聚产物的非所需副反应。通常将缓和剂添加到低聚反应中，以通过将低聚反应的程度限制到二聚体阶段来提高二聚体选择性。合适的缓和剂包括含氧化合物，如水、伯醇、仲醇和叔醇以及醚。然而，作为实现高二聚体选择性的折衷方案，一部分的缓和剂可能与烯烃或二聚产物反应而形成重质含氧化合物，例如msbe。烯烃与缓和剂形成重质含氧化合物的一个代表性反应如下所示：
[0010][0011]
与其他类型的副反应类似，缓和剂生成重质含氧化合物如msbe的反应也可能降低c8二聚体产物产率，并且需要额外的分离成本以保持所需的产物纯度。

技术实现要素：

[0012]
一方面，本文的实施方案涉及用于烯烃和/或异烯烃的二聚的方法。所述方法可以包括将含氧化合物反应调节剂(modifier)和混合烃进料进给到含有低聚催化剂的固定床反应器。在一些实施方案中，混合烃进料可以包括异丁烯和任选的异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯中的一种或多种。在固定床反应器中，所述方法可以包括使异丁烯在低聚条件下反应以形成反应流出物，该反应流出物包含反应调节剂、异丁烯二聚体、未反应的异丁烯、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯。在流出物回收后，并且在未经组分分离的情况下，所述方法包括将反应流出物进给到含有低聚催化剂的第二固定床反应器并且使异丁烯在该第二固定床反应器中在低聚条件下反应以形成额外的异丁烯二聚体，回收第二反应流出物，该第二反应流出物包含反应调节剂、异丁烯二聚体、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯。在回收第二反应流出物后，并且在未经中间组分分离的情况下，所述方法包括将第二反应流出物进给到具有包含低聚催化剂的反应性蒸馏区的催化蒸馏反应器。同时在催化蒸馏反应器内，所述方法包括：使第二反应流出物中的未反应的异丁烯反应以形成额外的异丁烯二聚体；将作为塔底馏分回收的二聚体和任何含氧化合物高沸点反应副产物与作为塔顶馏分回收的异丁烷、正丁烷以及任何未反应的异丁烯、1-丁烯和2-丁烯分离。
[0013]
在另一个方面，本文的实施方案涉及用于烯烃和/或异烯烃的二聚的方法。所述方法可以包括将含氧化合物反应调节剂和混合烃进料进给到含有低聚催化剂的固定床反应器。在一些实施方案中，混合烃进料可以包括c4烃、c5烃或c4烃和c5烃的混合物。混合烃各自分别可以包括异烯烃、正烯烃、异链烷烃和正链烷烃。在固定床反应器中，所述方法可以包括使异烯烃在低聚条件下反应以形成反应流出物，该反应流出物包含反应调节剂、异烯烃二聚体、未反应的异烯烃、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异链烷烃、正链烷烃和正烯烃。在流出物回收后，并且在未经组分分离的情况下，所述方法包括将反应流出物进给到含有低聚催化剂的第二固定床反应器，并且使异烯烃在该第二固定床反应器中在低聚条件下反应以形成额外的异烯烃二聚体，回收第二反应流出物，该第二反应流出物包含反应调节剂、异烯烃二聚体、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异链烷烃、正链烷烃和正烯烃。在回收第二反应流出物后，并且在未经中间组分分离的情况下，所述方法包括将第二反应流出物进给到具有包含低聚催化剂的反应性蒸馏区的催化蒸馏反应器。同时在催化蒸馏反应器内，所述方法包括：使第二反应流出物中的未反应的异烯烃反应以形成额外的异烯烃二聚体；将作为塔底馏分回收的二聚体和任何含氧化合物高沸点反应副产物与作为塔顶馏分回收的异链烷烃、正链烷烃以及任何未反应的异烯烃和正烯烃分离。
[0014]
在一些实施方案中，包含在固定床反应器、第二固定床反应器和反应性蒸馏区的每一个中的低聚催化剂包括磺酸催化剂。在其他实施方案中，包含在固定床反应器、第二固定床反应器和反应性蒸馏区的每一个中的低聚催化剂包括磷酸催化剂。
[0015]
在一些实施方案中使用的含氧化合物反应调节剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其混合物组成的组。在其他实施方案中，水或c4醇如异丁醇或叔丁醇可以另外地或可选地用作反应调节剂。
[0016]
在多个实施方案中从催化蒸馏反应器中回收的塔底馏分可以包括反应调节剂和异丁烯三聚体。所述方法还可以包括在隔离壁蒸馏塔中分离塔底馏分以回收塔顶馏分、包含异丁烯二聚体的侧取馏分和包含异丁烯三聚体的塔底馏分。在一些实施方案中，侧取馏分包含大于95重量％的异丁烯二聚体。
[0017]
多个实施方案还提供在固定床反应器、第二固定床反应器和催化蒸馏反应器中的一个或多个内回收和再利用含氧化合物反应调节剂和/或作为反应调节剂的含氧反应副产物。
[0018]
在又一个方面，本文的实施方案涉及用于烯烃和/或异烯烃的选择性二聚的系统。所述系统包括用于传送来自含氧化合物反应调节剂供应系统的含氧化合物反应调节剂的进料流线。所述系统还包括用于传送来自混合烃供应系统的混合烃进料的进料流线。本文的供应系统可以包括储罐或上游处理单元以生产这样的进料，以及泵、阀和其他相关设备。混合烃进料可以包括c4烃、c5烃或c4烃和c5烃的混合物，使用的混合烃包括异烯烃、正烯烃、异链烷烃和正链烷烃。所述系统还包括含有低聚催化剂的固定床反应器，该固定床反应器被配置为接收混合烃进料和含氧化合物反应调节剂并且用于使异烯烃在固定床反应器中在低聚条件下反应以形成反应流出物，该反应流出物包含反应调节剂、异烯烃二聚体、未反应的异烯烃、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异链烷烃、正链烷烃和正烯烃。提供了用于在未经中间组分分离的情况下将来自固定床反应器的反应
流出物传送到含有低聚催化剂的第二固定床反应器的流动管线，第二固定床反应器被配置为使未反应的异烯烃在该第二固定床反应器中在低聚条件下反应以形成额外的异烯烃二聚体，并且用于产生第二反应流出物，该第二反应流出物包含反应调节剂、异烯烃二聚体、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异链烷烃、正链烷烃和正烯烃。所述系统还包括用于在未经组分分离的情况下将来自第二固定床反应器的第二反应流出物传送到具有包含低聚催化剂的反应性蒸馏区的催化蒸馏反应器的流动管线，该催化蒸馏反应器被配置用于同时地：使第二反应流出物中未反应的异烯烃反应以形成额外的异烯烃二聚体；将作为塔底馏分回收的二聚体和任何含氧化合物高沸点反应副产物与作为塔顶馏分回收的异链烷烃、正链烷烃以及任何未反应的异烯烃和正烯烃分离。
[0019]
包含在实施方案系统的固定床反应器、第二固定床反应器和反应性蒸馏区的每一个中的低聚催化剂可以包括磺酸催化剂。包含在其他实施方案系统的固定床反应器、第二固定床反应器和反应性蒸馏区的每一个中的低聚催化剂可以包括磷酸催化剂。
[0020]
在其中塔底馏分还包含反应调节剂和异烯烃三聚体的实施方案中，所述系统还可以包括隔离壁蒸馏塔，其用于分离塔底馏分和回收塔顶馏分、包含异烯烃二聚体的侧取馏分和包含异烯烃三聚体的塔底馏分。
附图说明
[0021]
图1是根据本文的实施方案的一种用于烯烃的二聚和/或低聚的系统的简化工艺流程图。
[0022]
图2是根据本文的实施方案的一种用于烯烃的二聚和/或低聚的系统的简化工艺流程图。
[0023]
图3是根据本文的实施方案的一种用于烯烃的二聚和/或低聚的系统的简化工艺流程图。
具体实施方式
[0024]
本文的实施方案通常涉及烯烃的二聚和/或低聚。在本公开的某些实施方案中，c4烯烃，如1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯，在串联反应器配置中经历受控的二聚或低聚过程，该串联反应器配置的一部分包括催化蒸馏反应器系统，其中反应在温和条件下在含氧化合物如醇的存在下进行。
[0025]
如在本文公开的实施方案中使用的，“催化蒸馏反应器系统”和类似术语是指用于同时或一起使化合物反应并使用分馏来分离反应物和产物的系统。在一些实施方案中，催化蒸馏反应器系统可以包括常规催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件下同时发生。在其他实施方案中，催化蒸馏反应器系统可以包括与至少一个侧反应器组合的蒸馏塔，其中侧反应器可以作为液相反应器或沸点反应器操作。所描述的两种催化蒸馏反应器系统可以相对于传统的液相反应接着进行分离是优选的，催化蒸馏塔反应器可以具有减少件数、降低资本成本、提高每磅催化剂的催化剂生产率、高效除热(反应的热量可以被吸收到混合物的汽化热中)以及用于使平衡移动的可能的优点。也可以使用隔离壁蒸馏塔，其中隔离壁塔的至少一段含有催化蒸馏结构，并且隔离壁蒸馏塔在本文中被认为是“催化蒸馏反应器系统”。
[0026]
到一个或多个反应器的烃进料可以包括纯化的异烯烃流，如含有异丁烯、异戊烯或其混合物的进料流。在其他实施方案中，到一个或多个反应器的烃进料可以包括纯化的正烯烃流，如含有1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯或其混合物的进料流。在其他实施方案中，烃进料可以包括c
4-c5、c4或c5轻质石脑油馏分。当存在于混合物中时，叔烯烃，如异丁烯和异戊烯，比正烯烃异构体更具反应性并且优先发生反应(二聚、低聚或醚化)。c4至c5轻质石脑油馏分中的烷烃和异烷烃可以包括正丁烷、正戊烷、异丁烷、异戊烷或其混合物，其可以在反应器中充当稀释剂。
[0027]
在一些实施方案中，含c4的烃流，如c4石脑油馏分、c4-c5石脑油馏分或c4-c6石脑油馏分可以进给到用于将1-丁烯加氢异构化为2-丁烯的反应器，从而允许异丁烯与直链烯烃2-丁烯分离，如果期望，提供富含异丁烯的混合物。加氢异构化可以在固定床反应器以及在催化蒸馏反应系统中进行。例如，在一些实施方案中，可以将含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷的进料进给到含有至少一个加氢异构化催化剂床的催化蒸馏反应系统，用于同时将1-丁烯加氢异构化为2-丁烯以及作为塔顶馏分回收的异丁烷和异丁烯从作为塔底馏分回收的进料流中的较重质烃(包括正丁烷和2-丁烯)中分馏。可以定位进料和催化剂位置以便优先使1-丁烯与加氢异构化催化剂接触。例如，可将烃进给到加氢异构化催化剂下方的位置，从而允许1-丁烯向上蒸馏进入催化剂床中，同时将2-丁烯沿塔向下蒸馏而远离催化剂床。在其他实施方案中，可以将来自固定床反应器的加氢异构化流出物进给到常规蒸馏塔以产生类似的塔顶馏分和塔底馏分。
[0028]
所得的塔底馏分(包括2-丁烯和正丁烷)可能贫乏1-丁烯、异丁烷和异丁烯。例如，根据所使用的蒸馏条件的苛刻度，塔底馏分可能含有总计小于1重量％的1-丁烯、异丁烷和异丁烯；在其他实施方案中总计小于0.5重量％；在其他实施方案中总计小于0.1重量％；并且在还是其他实施方案中总计小于500ppm的1-丁烯、异丁烷和异丁烯。
[0029]
塔顶馏分(包括异丁烯和异丁烷)也可能含有一些未反应的1-丁烯。在一些实施方案中，塔顶馏分可能含有少于1000ppm的1-丁烯；在其他实施方案中小于500ppm；在其他实施方案中小于250ppm；在其他实施方案中小于100ppm；并且在还是其他实施方案中小于50ppm的1-丁烯。
[0030]
根据本文的实施方案，塔顶馏分然后可以反应以形成所需的二聚和/或低聚反应产物，如c8至c16烃等。
[0031]
无论是否对进料进行预处理以产生所需的烯烃馏分，如纯化的异丁烯进料，本文公开的方法都可以包括任何数量的反应器，包括催化蒸馏反应器系统(向上流动和向下流动两种)。催化蒸馏反应器系统的使用可以防止进料中的污垢和重质催化剂毒物在一个或多个反应区内积聚。另外，洁净的回流可以连续洗涤反应区中的催化蒸馏结构。这些因素组合在一起提供了长的催化剂寿命。反应的热量使液体蒸发，并且所得的蒸气在塔顶冷凝器中冷凝以提供额外的回流。
[0032]
可用于本文公开的实施方案的其他反应器可以包括传统的固定床反应器、沸点反应器和脉冲流反应器，其中反应物流和产物流可以为并流或逆流。除了通过蒸发捕获至少一部分反应热之外，沸点反应器和脉冲流反应器还可以提供催化剂的连续洗涤，从而允许与常规固定床反应器相比改进的反应器温度分布。可用于本文公开的实施方案的反应器可以作为独立反应器使用或者可以与相同或不同类型的一个或多个反应器组合使用。
[0033]
任何类型的反应器都可以用于进行本文描述的反应。适用于进行涉及根据本文实施方案的烯烃和/或异烯烃反应的反应器的实例可以包括蒸馏塔反应器、隔离壁蒸馏塔反应器、传统管式固定床反应器、泡罩塔反应器、配备或没有配备蒸馏塔的淤浆反应器、脉冲流反应器、其中淤浆固体催化剂沿塔向下流动的催化蒸馏塔或者这些反应器的任何组合。可用于本文公开的实施方案的多反应器系统可以包括串联的多个反应器和/或并联的多个反应器。本领域的普通技术人员将会认识到也可以使用其他类型的反应器。
[0034]
可用于本文公开的实施方案的反应器可以包括任何物理装置或者两个或更多个装置的组合，包括如上所述的反应器和反应器系统。一个或多个反应器可以具有用于气-液分离和气/液传输的多个内部装置。一个或多个反应器内的反应区可以包括“可润湿”结构和/或填料。可用于本文公开的实施方案的可润湿结构和填料可以包括各种蒸馏结构和填料材料，它们可以是催化性的或非催化性的。合适的可润湿结构和填料可以包括，例如，无规或乱堆蒸馏填料，其是：催化惰性乱堆填料，其含有较高的空隙率并保持相对较大的表面积，如贝尔鞍(陶瓷)、拉西环(陶瓷)、拉西环(钢)、鲍尔环(金属)、鲍尔环(塑料，例如聚丙烯)等。作为含有多个独立的竖直通道的结构并且可以由各种材料(如塑料、陶瓷或金属)构建(其中通道典型地为方形)的整体结构也是合适的可润湿结构。也可以使用其他几何形状。
[0035]
也可以使用促进液体和蒸气的分布的其他材料，包括除雾器、去雾器或者其他线或多丝型结构。这样的多丝结构可以包括玻璃纤维、钢、特氟隆、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酯或其他各种材料中的一种或多种，其可以是编织的(或共编织的，其中使用多于一种类型的丝或线结构)、机织的、非机织的或任何其他类型的多丝结构。如典型地用于除雾器服务的包括多丝线的结构、包括机织玻璃纤维布的元件的结构和高表面积不锈钢规整填料是优选的。
[0036]
根据本文公开的实施方案的反应器系统可以包括一个或多个反应区。在一些实施方案中，可以使用一个或多个固定床反应器来进行烯烃和/或异烯烃的初始转化，其后可以接着是催化蒸馏塔以补充转化并将较重质的反应产物与未反应的进料组分分离。
[0037]
主要的低聚物产物是烯烃和/或异烯烃的二聚体和三聚体。例如，异丁烯可以发生低聚以形成c8或c
12
叔烯烃。在一些实施方案中，c4低聚物具有8至16个碳原子并且对应于由c4烯烃制备的低聚物。本文的反应可以被配置为增加朝向c8二聚体的选择性。同样，当使用c5原料时，低聚物产物可以是c10、c15或c20烯烃，并且当使用混合原料时，共二聚体和共三聚体可以例如在c9至c19的范围内。
[0038]
可以使用含氧缓和剂来影响低聚反应对于二聚体产物的选择性。可用于本文公开的实施方案的含氧缓和剂可以包括水以及叔醇和醚。例如，含氧缓和剂可以包括以下各项中的至少一种：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。也可以使用醇的混合物或者一种或多种醇和水的混合物。在一些实施方案中，混合的c4与含氧化合物的重量比可以为5:1至2:1。
[0039]
在含氧缓和剂的存在下进行的低聚反应可以同时产生低聚物(如异烯烃或正烯烃的二聚体和三聚体)以及由缓和剂与烯烃、异烯烃或异烯烃低聚物如二聚体或三聚体的反应所产生的各种含氧副产物。例如，含氧低聚副产物可以包括c
5-c
16
醚和c
5-c
12
醇。在一些实施方案中，c4烯烃可以与缓和剂反应而形成仲醚，如甲基叔丁基醚或甲基仲丁基醚，这可能
是非所需的。
[0040]
烯烃和异烯烃的低聚可以在直通型反应中或在其中存在气相和液相以及同时反应/蒸馏的催化蒸馏反应中在酸性阳离子树脂催化剂的存在下在部分液相中进行。在根据本文的实施方案的低聚反应器中使用的催化剂可以包括酸性树脂，如amberlyst 15(可得自dupont)或相关的发烟硫酸衍生的树脂，并且可以包括磷酸衍生催化剂，如工业上称为spa(固体磷酸)催化剂的那些。也可以使用磺酸催化剂，如基于聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸盐的大孔强酸性阳离子磺酸催化剂，以及其他催化剂。
[0041]
在一些实施方案中，树脂催化剂可以进行调整以与含氧缓和剂具有低反应性。例如，酸性树脂催化剂的适当交联和酸官能度可以提供降低的与含氧缓和剂的反应性，从而提供减少的解决可能由较高含氧化合物反应性催化剂产生的含氧化合物副产物的下游纯化需求。在现有的c4二聚方案中，分阶段进行固定床反应以增加朝向c8二聚体的选择性，包括在反应器之间的中间分离以最小化c8二聚体在后续反应器中生成三聚体的反应。本发明人已经发现，通过适当的二聚反应条件和在每个反应器中适当使用选择剂或缓和剂，对于中间分离器如脱丁烷塔的需要可以最小化或不必要，同时仍然实现高烯烃和/或异烯烃转化。因此，在一些实施方案中，来自第一反应器的流出物可以在未经中间组分分离的情况下直接进给到第二反应器。
[0042]
在上游反应器如固定床反应器中反应后，可以将来自最后一个反应器的流出物进给到催化蒸馏塔反应器以分离反应产物，同时以异丁烯或其他c4至c5烯烃的进一步转化为目标。在一些实施方案中，催化蒸馏塔反应器可以用于以轻质烯烃和异烯烃的完全转化为目标。本文的实施方案设想了在催化蒸馏塔反应器中继续二聚。
[0043]
所得的二聚体可以例如用作用于生产各种化学品如除草剂和杀虫剂的原料。在其他实施方案中，可以将二聚体进给到烷基化系统，在那里该二聚体可以离解成组成烯烃并与烷烃反应以产生在汽油沸程内的烷基化物。二聚体也可以被氢化以形成汽油范围的烃，如异辛烷、异壬烷和其他烃。在还是其他实施方案中，含二聚体的流可以用作汽油范围的烃调合原料而无需氢化或烷基化。
[0044]
如上所述的用于使异烯烃二聚的催化蒸馏反应器系统内的操作条件可以包括这样的温度和压力，其足以用于a)回收未反应的c4和/或c5烃、水和其他轻组分作为塔顶蒸气馏分，b)异烯烃在催化剂上的所需反应性，和c)回收二聚体作为塔底液体馏分。因此反应区内的温度可以与压力密切相关，其组合提供用于一个或多个反应区内的烯烃和/或异烯烃和水的沸腾。c5原料(与c4原料相比)以及在反应区下方的塔的部分中可能需要更高的温度，从而提供二聚体与未反应的进料化合物的分离。
[0045]
塔中的温度由在任何给定压力下存在的液体混合物的沸点决定。塔的下部中的温度将反映塔的该部分中的材料的构成，该温度将高于塔顶物的温度；也就是说，在恒定压力下，温度的变化表明塔中的组成的变化。为了改变温度，可以改变塔中的压力。因此，反应区中的温度控制是在增加热量(反应是放热的)(这仅引起更多的沸腾)的情况下通过压力来控制的。通过增大压力，温度会升高，并且反之亦然。即使使用蒸馏塔反应器，烯烃和/或异烯烃中的一些可能未转化并且可能与塔顶馏出物一起离开塔。
[0046]
二聚体、低聚物和任何醚副产物(根据所使用的醇)(为最高沸点的物质)，作为塔底馏分从蒸馏塔反应器中除去。塔顶馏分可含有缓和剂、未反应的烯烃和/或异烯烃以及进
料中所含的任何轻质惰性组分如丁烷和戊烷。
[0047]
现在参考图1，示出了根据本文公开的实施方案的一种用于烯烃和/或异烯烃的低聚(二聚)的系统的简化工艺流程图。虽然下文针对混合的c4进料进行了描述，但是该系统可以类似地用于处理混合的c4/c5进料或混合的c5进料。
[0048]
烃进料，如来自丁二烯分离过程的提余液(raff-1)，其含有异烯烃如异丁烯以及异丁烷、1-丁烯、丁二烯、正丁烷和2-丁烯中的一种或多种，可以经由流动管线101进给到反应器10，如含有适用于低聚反应的催化剂的固定床反应系统。在一些实施方案中，原料中的丁二烯可以经由上游过程如氢化过程而被限制为小于3000ppm。反应缓和剂如一种或多种醇也可以经由流动管线400进给到反应器10。可选地和/或另外地，额外的缓和剂可以经由流动管线304进给到反应器10；这样的额外的缓和剂可以来自下游或上游醇回收系统，诸如例如图3中所示的。
[0049]
在反应器10中，异丁烯在反应区中含有的催化剂的存在下反应以将异丁烯和正烯烃的一部分转化为低聚物(包括异丁烯的二聚体)。然后可以将来自反应器10的流出物105与额外的反应缓和剂(例如，含氧化合物)组合并进给到反应器20，该反应器20也含有适用于低聚反应的催化剂。在反应器20中，异丁烯在反应区中含有的催化剂的存在下反应以将异丁烯的一部分转化而形成除了在反应器10中产生的那些之外的额外的低聚物(包括异丁烯的二聚体)。在一些实施方案中，将流出物105进给到反应器20可以在没有中间分离器的步骤的情况下完成。
[0050]
然后可以将来自反应器20的流出物204进给到催化蒸馏塔30。如果需要或期望，可以将额外的缓和剂301直接进给到催化蒸馏塔30。可以将来自反应器30的流出物的进料引入到在含有适用于低聚反应的催化剂的反应区下方的催化蒸馏塔。较重的反应产物可以向下蒸馏，并且异丁烯和较轻的组分向上蒸馏进入反应区中，在那里异丁烯和/或其他烯烃在反应区中含有的催化剂的存在下反应以将异丁烯的一部分转化为低聚物(包括异丁烯的二聚体)。
[0051]
来自催化蒸馏反应器30的塔顶馏出物306可能包括未反应的c4(如正丁烷、2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)以及未反应的醇如甲醇，并且被送到一个或多个下游过程，如醇提取和回收、烷基化、异构化或复分解过程。
[0052]
作为副反应，缓和剂可能与反应区中存在的异烯烃和任何1-丁烯中的至少一种的一部分反应以形成含氧低聚副产物，如甲基仲丁基醚。与低聚反应同时地，包括二聚体和三聚体在内的低聚物以及重质反应副产物向下蒸馏，并且可以经由流动管线206作为塔底馏分回收，并且异丁烷以及任何未反应的醇、异丁烯和1-丁烯(如果存在且未反应)可以向上蒸馏并经由塔顶流动管线306回收。
[0053]
催化蒸馏塔底馏出物206可以包括经由反应器10、20、30中的反应产生的二聚体和三聚体，并且可以用作用于多个下游过程的原料。例如，所得二聚体馏分可以用作用于生产多种化学品(如除草剂和杀虫剂)的原料。在其他实施方案中，可以将二聚体进给到烷基化系统，在那里该二聚体可以离解成组成烯烃并与烷烃反应而产生在汽油沸程内的烷基化物。二聚体也可以被氢化以形成汽油范围的烃，如辛烷、壬烷和其他烃。在还是其他实施方案中，含二聚体的流可以用作汽油范围的烃调合原料而无需氢化或烷基化。
[0054]
可选地，如果期望，塔底馏出物206然后可以进一步分离，如在一个或多个蒸馏塔，
如分馏塔40和50中，如图1所示的。催化蒸馏塔塔底馏出物206(其包括二聚体和三聚体以及更高沸点的含氧化合物)可以被送到第一分馏塔40。塔顶产物流401，其可能包括任何未反应的进料组分(如c4或c5烯烃和异烯烃)，以及惰性组分(如丁烷或异丁烷)，和轻质含氧化合物(如甲醇)以及所形成的任何较轻质的醚(如mtbe和msbe)，可以作为含氧化合物缓和剂400再循环到反应器10和/或20。塔顶产物流401的一部分也可以通过流动管线402清除，或者可以用作燃料调合物。
[0055]
来自塔40的塔底产物流402(其可能包含异丁烯的二聚体和三聚体)可以作为出口级产品直接进料，用作燃料调合物，进给到下游加氢过程，或进一步分馏(如在塔50中)。塔50可以将塔底产物402分离成塔顶二聚体(异辛烯)流501和c12+馏分504(其包括烯烃和/或异烯烃的三聚体和更高级低聚物)。
[0056]
图1示出了一种包括两个蒸馏塔的分离系统，产生作为塔顶产物501的二聚体。在其他实施方案中，如图2中所示的，单个隔离壁蒸馏塔60可以用于将催化蒸馏塔30的塔底产物流206分离为塔顶产物流401、二聚体流501和重质馏出物流504。
[0057]
图3示出了一种类似于图2的系统的过程，该系统包括醇回收系统80，醇回收系统80可以用于将来自蒸馏塔反应器的塔顶产物306分离为再循环醇流304以及包括未反应的c4-c5烯烃、未反应的c4-c5异烯烃和惰性组分的烃馏分802。
[0058]
如上所述的，二聚和低聚反应是放热的。如果需要，可以提供级间冷却器以控制或缓和从反应器10进给到反应器20的流出物的温度。
[0059]
虽然图1-3的系统被例示为包括两个固定床反应器，但是可以使用更多或更少的反应器。在这样的实施方案中，含氧化合物和/或醇的进给可以分阶段进行以便在二聚和/或醚化反应中实现所需的选择性。
[0060]
如上所述的，本文的实施方案可以利用对于低聚具有极高选择性的酸性催化剂。较低的含氧化合物缓和剂转化为重质含氧化合物副产物可以提供有利的处理。例如，具有很少或没有重质含氧化合物(如mtbe、msbe)和更重质含氧化合物副产物，可以允许二聚体和低聚物产物在回收后在未经进一步组分分离的情况下在分离段中(无论它是在隔离壁塔或多个蒸馏塔中)直接使用。
[0061]
在一些实施方案中，例如，甲醇可以用作含氧化合物调节剂。当使用时，甲醇可以反应而形成例如mtbe和msbe以及相应的亚戊基醚。甲醇可以在来自催化蒸馏反应器的塔顶馏出物中回收，并且塔顶馏出物可以进给到醇回收区。由于水可以用于分离和回收甲醇，所以再循环到反应器的甲醇可能含有一些水。
[0062]
在一些实施方案中，含氧化合物反应缓和剂可以是或可以包括叔丁醇。在一些实施方案中，如上所述的，再循环甲醇可能含有水，其可与例如异丁烯反应而形成叔丁醇。已发现叔丁醇与c8烯烃形成共沸物，并且因此可以与二聚体产物流一起回收。已发现在进料中使用c5烯烃有助于破坏共沸物，并且可以允许在使用侧取馏出物(如图2和3所示的)时更清洁地回收二聚体产物。
[0063]
在具有高选择性/低含氧化合物反应性催化剂的实施方案中，已经发现叔丁醇可能与烯烃和异烯烃几乎没有或没有反应性。在这样的实施方案中，醇回收段可从过程中省略，因为在来自隔离壁塔的塔顶馏出物中回收的含氧化合物可以再循环到反应器以继续用作反应缓和剂。
[0064]
乙醇，当使用时，可以在来自催化蒸馏塔的塔顶馏出物和塔底馏出物中回收。因此，当使用乙醇时，醇回收段可能是期望的。
[0065]
还已发现，丙醇和异丙醇相对于高选择性/低含氧化合物反应性催化剂几乎没有或没有反应性。在这样的实施方案中，c3醇可以在催化蒸馏反应器的塔底馏出物中回收，并且然后可以在第一蒸馏塔的塔顶馏出物中或在隔离壁蒸馏塔的塔顶馏出物中回收。在这样的实施方案中，醇可以在隔离壁蒸馏塔的塔顶馏出物中回收并且可以再循环到反应器以继续用作反应缓和剂。
[0066]
在使用较重质的缓和剂(例如丙醇、异丙醇、叔丁醇)的情况下，来自催化蒸馏塔的塔顶馏出物可以仅包括未反应的轻质烃进料组分。不含含氧化合物的c4流的回收可以允许催化蒸馏塔顶物流被回收以用于下游过程(在使用前几乎没有或没有额外的处理)，如在烷基化区中以将异丁烷转化为辛烷，以及可以很容易想到的其他可能的下游使用。
[0067]
如上所述的，在一些实施方案中，可以将低聚反应区中使用的催化剂选择为具有低含氧化合物反应性，从而产生较少的含氧化合物副产物。可选地或另外地，所使用的含氧化合物缓和剂可以相对于所选的催化剂具有低的反应性。有利地，本文的系统和方法可以有利地使用c3和更重质的醇作为反应缓和剂，由此最小化或消除对于催化蒸馏塔顶馏出物流进行醇分离的需要。
[0068]
如上所述的，将来自烃原料的由异丁烯、1-丁烯和2-丁烯构成的c4烯烃与一部分的c1至c4醇和/或水混合。可以使用任何c1至c4醇和水或者醇和水的组合来进行受控的低聚过程。然后将混合的c4和醇送到含有低聚酸性催化剂的固定床反应器，在其中进行受控的低聚反应以形成c8、c12和c16烯烃。为了缓和反应并改善形成c8烯烃的选择性，c1至c4醇和/或水充当缓和剂或选择剂。根据c4烯烃转化率，一个或两个反应器串联操作以改善总体丁烯转化率。低聚反应器的流出物进给到含有低聚催化剂的催化段位于其中的催化蒸馏塔。根据醇的类型，醇的回收可以在催化蒸馏的塔顶物或塔底物中进行。然后将催化蒸馏的塔底物送至由分隔壁塔构成的分馏步骤，以将醇、含氧化合物和水与c8、c12和c16烯烃分离。根据所产生的c12和c16烯烃的量，塔中的分隔壁可以偏离中心或在中间。然后主要由回收的醇和一些含氧化合物构成的分隔壁塔的塔顶物被送回到反应器和催化蒸馏以控制低聚反应。高纯度c8烯烃的侧取馏分取自分隔壁塔的右侧；例如，在一些实施方案中，侧取馏分可以含有大于90重量％的c8烯烃，在其他实施方案中大于95重量％的c8烯烃，并且在还是其他实施方案中大于98重量％的c8烯烃。虽然上文主要针对c4馏分进行了描述，但是本文使用c5或混合c4/c5进料的方法同样可以操作以产生具有类似二聚体纯度的侧取馏分。根据醇的类型，如果醇较轻，它从催化蒸馏塔的塔顶物分馏，则它可以通过用水逆流洗涤接着分馏以进一步分离该醇而被回收。然后将来自分馏步骤的回收的醇再循环到反应器和催化蒸馏塔中。根据需要，进给补充醇。
[0069]
相对于现有技术的优点之一是醚(如mtbe、msbe、etbe、esbe)的极少产生，这使设备在含氧化合物的要求方面具有更好的灵活性。根据设备要求，可以为过程量身定制合适的醇。此外，与常规的塔序列相比，在后续重质馏出物分馏步骤中使用隔离壁蒸馏塔也可以减少设备数量和场地空间。
[0070]
虽然本公开内容包括有限数量的实施方案，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将理解，可以想到不背离本公开内容的范围的其他实施方案。因此，范围应仅由所附权
利要求限制。

技术特征：

1.一种用于烯烃和/或异烯烃的二聚的方法，所述方法包括：将含氧化合物反应调节剂和混合烃进料进给到含有低聚催化剂的固定床反应器中，所述混合烃进料包含异丁烯以及任选的异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯中的一种或多种；使异丁烯在所述固定床反应器中在低聚条件下反应以形成反应流出物，所述反应流出物包含反应调节剂、异丁烯二聚体、未反应的异丁烯、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯；在未经组分分离的情况下，将所述反应流出物进给到含有低聚催化剂的第二固定床反应器中；使所述未反应的异丁烯在所述第二固定床反应器中在低聚条件下反应以形成额外的异丁烯二聚体，回收第二反应流出物，所述第二反应流出物包含反应调节剂、异丁烯二聚体、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯；在未经组分分离的情况下，将所述第二反应流出物进给到具有包含低聚催化剂的反应性蒸馏区的催化蒸馏反应器；在所述催化蒸馏反应器内同时地：使所述第二反应流出物中的未反应的异丁烯反应以形成额外的异丁烯二聚体；将作为塔底馏分回收的所述二聚体和任何含氧化合物高沸点反应副产物与作为塔顶馏分回收的所述异丁烷、正丁烷以及任何未反应的异丁烯、1-丁烯和2-丁烯分离。2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述固定床反应器、第二固定床反应器和反应性蒸馏区的每一个中含有的所述低聚催化剂包括磺酸催化剂。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物反应调节剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其组合物组成的组。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述塔底馏分还包含反应调节剂和异丁烯三聚体，所述方法还包括在隔离壁蒸馏塔中分离所述塔底馏分以回收塔顶馏分、包含所述异丁烯二聚体的侧取馏分和包含所述异丁烯三聚体的塔底馏分。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述侧取馏分包含大于95重量％的异丁烯二聚体。6.根据权利要求4所述的方法，其中来自所述隔离壁蒸馏塔的所述塔底馏分和来自所述隔离壁蒸馏塔的所述塔顶馏分中的一者或两者包含含氧副产物或包含反应调节剂，所述方法还包括：从来自所述隔离壁蒸馏塔的所述塔底馏分和来自所述隔离壁蒸馏塔的所述塔顶馏分中的一者或两者回收反应调节剂或含氧副产物；和将所回收的调节剂或含氧副产物再循环至所述固定床反应器、所述第二固定床反应器和所述催化蒸馏反应器中的一个或多个。7.根据权利要求1所述的方法，还包括：将包含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷和正丁烷的c4烃混合物进给到加氢异构化反应器中；使所述c4烃混合物中的所述1-丁烯加氢异构化以形成额外的2-丁烯；将所述c4烃混合物进行分馏以获得包含所述异丁烯和异丁烷的塔顶馏分以及包含2-丁烯和正丁烷的塔底馏分；和
将包含2-丁烯和正丁烷的所述塔底馏分作为所述混合烃进料进给到所述固定床反应器中。8.一种用于烯烃和/或异烯烃的二聚的方法，所述方法包括：将含氧化合物反应调节剂和混合烃进料进给到含有低聚催化剂的固定床反应器中，所述混合烃进料包含c4烃、c5烃或c4烃和c5烃的混合物，所述混合烃各自分别包括异烯烃、正烯烃、异链烷烃和正链烷烃；使异烯烃在所述固定床反应器中在低聚条件下反应以形成反应流出物，所述反应流出物包含反应调节剂、异烯烃二聚体、未反应的异烯烃、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异链烷烃、正链烷烃和正烯烃；在未经组分分离的情况下，将所述反应流出物进给到含有低聚催化剂的第二固定床反应器中；使所述未反应的异烯烃在所述第二固定床反应器中在低聚条件下反应以形成额外的异烯烃二聚体，回收第二反应流出物，所述第二反应流出物包含反应调节剂、异烯烃二聚体、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异链烷烃、正链烷烃和正烯烃；在未经组分分离的情况下，将所述第二反应流出物进给到具有包含低聚催化剂的反应性蒸馏区的催化蒸馏反应器中；在所述催化蒸馏反应器内同时地：使所述第二反应流出物中的未反应的异烯烃反应以形成额外的异烯烃二聚体；将作为塔底馏分回收的所述二聚体和任何含氧化合物高沸点反应副产物与作为塔顶馏分回收的所述异链烷烃、正链烷烃以及任何未反应的异烯烃和正烯烃分离。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固定床反应器、第二固定床反应器和反应性蒸馏区中的每一个中包含的所述低聚催化剂包括磺酸催化剂。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述含氧化合物反应调节剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其组合物组成的组。11.根据权利要求8所述的方法，其中所述塔底馏分还包含反应调节剂和异烯烃三聚体，所述方法还包括在隔离壁蒸馏塔中分离所述塔底馏分以回收塔顶馏分、包含所述异烯烃二聚体的侧取馏分和包含所述异烯烃三聚体的塔底馏分。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述侧取馏分包含大于95重量％的异烯烃二聚体。13.根据权利要求11所述的方法，其中来自所述隔离壁蒸馏塔的所述塔底馏分和来自所述隔离壁蒸馏塔的所述塔顶馏分中的一者或两者包含含氧副产物或包含反应调节剂，所述方法还包括：从来自所述隔离壁蒸馏塔的所述塔底馏分和来自所述隔离壁蒸馏塔的所述塔顶馏分中的一者或两者回收反应调节剂或含氧副产物；和将所回收的调节剂或含氧副产物再循环至所述固定床反应器、所述第二固定床反应器和所述催化蒸馏反应器中的一个或多个。14.一种用于烯烃和/或异烯烃的选择性二聚的系统，所述系统包括：用于传送来自含氧化合物反应调节剂供应系统的含氧化合物反应调节剂的进料流线；
用于传送来自混合烃供应系统的混合烃进料的进料流线，所述混合烃进料包含c4烃、c5烃或c4烃和c5烃的混合物，所述混合烃各自分别包括异烯烃、正烯烃、异链烷烃和正链烷烃；含有低聚催化剂的固定床反应器，所述固定床反应器被配置为接收所述混合烃进料和所述含氧化合物反应调节剂并且用于使异烯烃在所述固定床反应器中在低聚条件下反应以形成反应流出物，所述反应流出物包含反应调节剂、异烯烃二聚体、未反应的异烯烃、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异链烷烃、正链烷烃和正烯烃；用于在未经中间组分分离的情况下将来自所述固定床反应器的所述反应流出物提供到第二固定床反应器的流动管线，所述第二固定床反应器含有低聚催化剂并且被配置为使所述未反应的异烯烃在所述第二固定床反应器中在低聚条件下反应以形成额外的异烯烃二聚体，回收第二反应流出物，所述第二反应流出物包含反应调节剂、异烯烃二聚体、所形成的任何含氧化合物高沸点反应副产物以及任何未反应的异链烷烃、正链烷烃和正烯烃；用于在未经组分分离的情况下将来自所述第二固定床反应器的所述第二反应流出物传送到催化蒸馏反应器的流动管线，所述催化蒸馏反应器具有包含低聚催化剂的反应性蒸馏区，并且被配置用于：使所述第二反应流出物中的未反应的异烯烃反应以形成额外的异烯烃二聚体；将作为塔底馏分回收的所述二聚体和任何含氧化合物高沸点反应副产物与作为塔顶馏分回收的所述异链烷烃、正链烷烃以及任何未反应的异烯烃和正烯烃分离。15.根据权利要求14所述的系统，其中所述固定床反应器、第二固定床反应器和反应性蒸馏区的每一个中包含的所述低聚催化剂包括磺酸催化剂。16.根据权利要求14所述的系统，其中所述塔底馏分还包含反应调节剂和异烯烃三聚体，所述系统还包括隔离壁蒸馏塔，其用于分离所述塔底馏分和回收塔顶馏分、包含所述异烯烃二聚体的侧取馏分和包含所述异烯烃三聚体的塔底馏分。

技术总结

异烯烃如异丁烯或异戊烷或其混合物的选择性二聚可以在包括一系列的固定床反应器和催化蒸馏反应器的系统中进行。所述系统可以在未经组分分离的情况下将固定床反应器流出物传送到下游反应器。已经发现，即使在反应器之间没有进行所需产物与未反应组分的中间分离，也可以实现对二聚体的高选择性。此外，实施方案提供了使用隔离壁塔来回收高纯度二聚体产物，从而减少单元件数和场地大小。从而减少单元件数和场地大小。从而减少单元件数和场地大小。