一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤及其制备方法与流程

1.本发明属于光纤技术领域，涉及光纤，具体涉及一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤及其制备方法。

背景技术：

2.光导纤维(optical fiber)一般是指一种能够传导光波和各种光信号的、透明的、几微米到几百微米直径的导光纤维。
3.传统光纤通常是玻璃光纤，被用在光通讯里长距离传输信号，它的信号传输速度远大于金属电缆和电线的信号传输速度，因此玻璃光纤在此应用场景下能取代金属线缆。而另一个决定光纤取代金属线缆的因素是玻璃光纤对传输信号的损耗很小；玻璃光纤不会受到类似严重困扰金属电线的电磁干扰所影响。从结构上来说典型的光纤玻璃是一个光指数稍高的、透明的芯层(core)外包一个折光指数稍低的皮层(cladding)，形成能对入射光线全反射的结构，因为全反射，使得光线信号就被限制在光纤芯层里传输。
4.玻璃光纤以其优良的性能而被广泛用于长距离高速通信系统，但玻璃光纤的联接比金属电缆的联接要复杂得多，而且由于玻璃光纤(gof)非常容易折断，特别是在运营和安装过程时弯曲、转角动作中，目前常使用接头联接来解决此问题，但这又增加玻璃光纤的运营成本。这两个缺点使得玻璃光纤在现代高速网络、数据通信上的末端应用受阻，因此人们还必须使用金属线或同轴电缆来进行短距离的联接，如光纤各类短程场景(fttx)，智能驾驶，楼宇内通信等。金属电缆的超低速度及泄密问题就是现代超高速通信网络的瓶颈。
5.多年来科研人员一直致力于开发更柔软更高速的塑料光纤来替代金属电缆。从上世纪60年代科学家证实了塑料光纤(pof)在现代信号通讯领域中的重要作用以来，pof在现代信号通讯领域中的应用越来越多，特别是在lan，数据中心，大飞机制造，智能汽车，智能家居，游戏娱乐，医疗等等。pof可以与gof协作，取代金属导线，形成真正的高速通信网络。近代塑料光纤通常是使用聚苯乙烯(ps)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为芯材，皮层是由折光指数低些的聚合物制成，形成阶跃式的塑料光纤(si-pof)。pmma的透明度很高而且防水，适用于短程的光通讯。虽然这些光纤的成本低，但是其光损耗(特别是在玻璃光纤的运行波长》850nm)及传输速度方面的缺陷极大地限制了其取代金属电缆电线以及和玻璃光纤耦合的可能性。同时，这些塑料光纤的耐温在100℃以下，因为其玻璃转化温度低于100℃。因此，开发用于超高速通信的耐高温高聚光纤具有广泛的潜在市场需求。
6.近年来科学工作者发明了渐变指数高聚光纤，其芯层直径在50微米以上，以适合目前大多模玻璃光纤的硬件连接要求。研发人员通过调整、优化渐变指数分布，达到高通讯速度(通讯带宽)的目标。该手段有效，且在实际应用中发挥了作用把通讯速度提高到了1gbps以上。但目前及将来的市场还需要把上述性能再提高。

技术实现要素：

7.为了解决现有的玻璃光纤联接复杂，成本高，容易折断等缺陷，而金属电缆的通信
速度超低，同时塑料光纤耐温能力低，光损耗过大，无法使用玻璃光纤的运行波长等问题，本发明提供一种新型全氟高聚合物，小口径，更高性能，用于超高速通信用，耐高温的高聚光纤及其制备方法。
8.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，同时，发明人无意中发现，通过限制芯层直径，部分高阶模式光被限制了。但是随之而来的却是通讯速度在高聚光纤这个新技术领域里得到了提高。这是因为在高聚光纤和塑料光纤技术领域，普遍的认知是光纤直径要大于75微米才能体现光纤的特性。
9.因此本发明的高聚光纤的芯层直径被限制在了30微米以下。同时外皮层直径限制在了260微米以下。这个小口径的作用是本发明的高聚光纤可以使用绝大部分目前是市场上的玻璃光纤硬件例如冷接子，光模块等，但是随之而来的是高聚光纤的刚度大幅度下降，使得安装操作十分不方便，出错率也超高。
10.本发明又提供了一种不明显改变外皮层材料光学特性的前提下，提高了光纤外皮层的刚度的办法。如此就解决了由于口径太小造成光纤太软而带来的问题，方便了光纤连接操作。
11.本发明首先提供了一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，包括以下步骤：
12.s1：全氟高聚物的制备：
13.s101：往反应釜中加入单体m8e：全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷，加入引发剂，得到混合物1；
[0014]
s102：搅拌s101的混合物1并通入氮气进行清洗，清洗完成后将反应釜缓慢加热进行聚合反应，得到反应物1；
[0015]
s103：将s102的反应物1用溶剂溶解，将溶液沉淀在非溶剂里，将固体捞出后，在减压烘干，再将固体溶解在溶剂中，反复溶解、沉淀多次后，将固体减压烘干，得到全氟高聚物f；
[0016]
s104：往反应釜中加入单体m8e：全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷，再加入纳米土，充分搅拌，然后加入引发剂，得到混合物2；
[0017]
s105：搅拌s104的混合物2并通入氮气进行清洗，清洗完成后将反应釜缓慢加热进行聚合反应，得到反应物2；
[0018]
s106：将s105的反应物2用溶剂溶解，将溶液沉淀在非溶剂里，将固体捞出后，在减压烘干，将固体溶解在溶剂中；反复溶解、沉淀多次后，将固体减压烘干，得到全氟高聚物f+nc；
[0019]
s2：将s1制得的全氟高聚物f及渗透剂，全氟高聚物f+nc注入共挤出系统上制得小口径耐高温超高速通信用高聚光纤。
[0020]
作为本发明的一种优选方案，所述s101与s104中，引发剂包括全氟过氧化双苯甲酰，s101中，引发剂的加入量为单体m8e的质量的0.1％；s104中，引发剂的加入量为单体m8e与纳米土总质量的0.1％。
[0021]
作为本发明的一种优选方案，所述s2中，渗透剂包括六氟苯，全氟高聚物f与六氟苯的质量比为85:15。
[0022]
作为本发明的一种优选方案，所述s102与s105中，聚合反应的温度为70-80℃，反应时间为24-36h。
[0023]
作为本发明的一种优选方案，所述s103与s106中，减压烘干的压力为0.3-0.8大气压，烘干温度为110-130℃，烘干时间为24-36h。
[0024]
作为本发明的一种优选方案，所述s2中，共挤出系统包括具有2个流道的共挤模具，所述共挤模具包括中心向外依次同心分布设置的第一流道与第二流道，所述共挤模具上设有加热渐变区。
[0025]
作为本发明的一种优选方案，所述第一流道与第二流道分别设有挤出头。
[0026]
作为本发明的一种优选方案，所述第一流道注入质量比为85:15的全氟高聚物f与渗透剂，所述第二流道注入全氟高聚物f+nc。
[0027]
本发明还提供了一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤，所述小口径耐高温超高速通信用高聚光纤具有渐变折光指数分布，包括两层同心结构设置的光纤层，所述光纤层通过上述制备方法制得，所述小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的光损耗小于30db/km，带宽大于600mhz
·
km。
[0028]
作为本发明的一种优选方案，所述光纤层包括芯层与外皮层，所述外皮层的折光指数为1.3422，芯层中心点的折光指数为1.3473并逐渐沿着半径径向向外折光指数逐渐减少，达到外皮层时候，折光指数减到1.3420，整个外皮层的折光指数为1.3422；芯层玻璃转化温度渐变分布，所述玻璃转化温度为145-165℃，芯层的直径为5-30μm，外皮层的直径为150-250μm。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0030]
本发明提供一种小口径、超高速通信用高聚光纤，具有渐变折光指数分布，包括两层同心结构设置的光纤层，所述光纤层包括芯层、外皮层，所述光纤层具有1.3422-1.3473的渐变折光指数，与现有技术的si-pof相比，该高聚光纤的折光指数由内芯向外皮层逐渐减小，使得入射光线传输延时比普通si-pof更短，信号传输带宽更大，传输速度更快；且该小口径高聚光纤的透明率达到98％以上，玻璃转化温度tg超过140℃，适用于高耐温、超高速通信。
附图说明
[0031]
图1为超高速通信用高聚光纤的结构示意图。
[0032]
图2为全氟高聚物f的反应方式。
[0033]
图3为全氟高聚物f+nc及加入15％渗透剂的全氟高聚物f的dsc曲线分析图。
[0034]
图4为共挤出系统的结构示意图。
[0035]
图中，100共挤模具；101.第一流道；102.第二流道；103.渐变区；104.光纤；105.激光检测器；106.接线辊；107.卷线辊；1041.芯层；1042外皮层。
具体实施方式
[0036]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都
属于本发明保护的范围。
[0037]
本发明中所用的原料，均可从市场购得。
[0038]
其中，全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷，英文名：perfluoro-3-methylene-2，4-dioxabicyclo[4，3，0]nonane，购自美国dexyan global poly research institute。
[0039]
描述：全氟单体；性状(室温)：透明液体；沸点：99℃；折光指数：1.3420；保存条件：避光，低温。
[0040]
19
fnmr(cdcl3)核磁共振数据：δ(ppm):-126.84(t，2f，dcf2)，-127.98，-128.98，-129.29，-130.28，-131.66，-132.67，-133.62和-134.62(8f，-cf
2-环己烷基团里)，-138.25(s，2f，-ocf-)。
[0041]
质谱检测gc-ms:m/e
[0042]
356(m+)，337(m+-f)，262(m+-cf2coo:c6f
10
+)，243(c6f9+)，212(c5f8+)，193(c5f7+)，162(c4f6+)，143(c4f5+)，131(cf2dcfcf2+)，100(c2f4+)，93(fctccf2+)，78(cf2dcdo+)，69(cf3+)，和50(cf2+)。
[0043]
纳米土为市场购得，具有》650m2/g表面积的纳米土，进行常规干燥后使用。
[0044]
如图1和图2所示，本发明提供的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤，具有渐变折光指数分布，包括两层同心结构设置的光纤104，所述光纤104应用下述的高耐温、超高速通信用高聚光纤的制备方法制得。
[0045]
光纤104包括芯层1041、外皮层1042，所述芯层1041、外皮层1042具有1.3473-1.3422的渐变折光指数，该光纤层应用下述共挤系统，使芯层1041与外皮层1042形成一折光指数由芯到外皮层逐渐减小的光纤层。
[0046]
本发明中芯层1041中心点的折光指数为1.3473，所述外皮层1042的折光指数为1.3422；且芯层1041直径为5-30μm。
[0047]
外皮层1042的直径为150-250μm。
[0048]
芯层1041采用85％全氟高聚物f+15％渗透剂制成，外皮层1042采用全氟高聚物f+nc制成。
[0049]
实施例1
[0050]
参见图2，全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷高聚物f的合成：
[0051]
全氟高聚物f是按照自由基聚合路线合成，自由基由全氟过氧化双苯甲酰pfdbpo经过热分解提供。
[0052]
s101：往反应釜中加入100克单体m8e全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷，在氮气保护下加入引发剂0.1克。
[0053]
s102：搅拌并继续通入氮气进行清洗，清洗完成后反应釜加热至70-80℃进行聚合反应，反应时间为24-36h。
[0054]
本实施例中反应釜的反应压力维持为约1.0大气压，反应温度为80
±
1℃，反应时间为36h。
[0055]
s103：反应完成后将反应物用溶剂六氟苯溶解，接着在非溶剂氯仿里沉淀；反复溶解、沉淀后，获得全氟高聚物f。
[0056]
将反应36h后将反应物用足够的溶剂六氟苯加热溶解，使得溶液呈现无、透明状
态，接着在非溶剂氯仿里沉淀，沉淀得到的固体物经过减压烘干后溶解在溶剂六氟苯里；反复进行至少三次的溶解、沉淀操作，从而获得全氟高聚物f；接着将全氟高聚物f放入压力为0.5大气压，温度为120
±
1℃的减压烘箱中烘干36h。
[0057]
计算该全氟高聚物f的转化率为81％，并应用热重分析法tga测得该全氟高聚物f的在空气中的热分解温度td≥300℃，表明该高聚物f的热稳定高。
[0058]
实施例2
[0059]
s104：往反应釜中加入97克单体m8e：全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷。再加入3克纳米土(市面采购的，具有》650m2/g表面积的纳米土，进行常规干燥后使用)，充分搅拌混合物，然后加入0.1克的引发剂全氟过氧化双苯甲酰。
[0060]
s105：搅拌上述混合物并通入氮气进行清洗1个小时，清洗完成后将反应釜缓慢加热进行聚合反应。
[0061]
s106：反应完成后(36小时)将反应物用溶剂六氟苯溶解，接着再非溶剂氯仿里沉淀，沉淀得到的固体物经过减压烘干后溶解在溶剂六氟苯里；反复溶解、沉淀三次后，将固体物在120℃温度下减压烘干36小时，获得全氟高聚物f+nc；
[0062]
将反应36h后将反应物用足够的溶剂六氟苯加热溶解，使得溶液呈现无、透明状态，接着在非溶剂氯仿里沉淀；沉淀得到的固体物经过减压烘干后溶解在溶剂六氟苯里；反复进行至少三次的溶解、沉淀操作，从而获得全氟高聚物f+nc；接着将全氟高聚物f+nc放入压力为0.5大气压，温度为120
±
1℃的减压烘箱中烘干36h。
[0063]
计算该全氟高聚物f+nc的转化率为80％，并应用热重分析法tga测得该全氟高聚物f+nc的在空气中的热分解温度td≥300℃，表明该全氟高聚物f+nc的热稳定高。
[0064]
实施例3
[0065]
全氟高聚物f的物理性能测试：
[0066]
将上述实施例1制得的全氟高聚物f中加入六氟苯，以及全氟高聚物f+nc放入小型brabender型混合机器中捏合，该混合室内的活动部件都是由陶瓷经过铸造而成，减少金属活动部件由于摩擦产生的细小碎末，从而减少污染。混合室内温度控制在130-230℃，加热并混合5-10分钟后，将混合物样品挤出，急速冷却后存储在室温备用。注：样品的折光指数性能测试实验，需在共混实验后一天内马上进行测试，测试数据如表1所示。
[0067]
表1
[0068][0069]
如图3所示，将混合后的获得的全氟高聚物f，全氟高聚物f+nc及85％全氟高聚物f+15％渗透剂进行差示扫描量热法dsc测试，其dsc曲线可知全氟高聚物f，全氟高聚物f+nc85％及全氟高聚物f+15％渗透剂只有玻璃转化温度tg，无结晶度的熔化温度。
[0070]
实施例4
[0071]
一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，
[0072]
如图4所示，将实施例1至实施例2制得的全氟高聚物f+nc、全氟高聚物f与渗透剂，二种不同折光指数的高聚物注入共挤出系统上制作高聚光纤：
[0073]
所述共挤出系统包括共挤模具100及两个挤出模具头，所述共挤模具由其中心向外依次同心分布有第一流道101、第二流道102，所述共挤模具上设有加热渐变区103，各挤出头与各流道一一对应对接；通过所述挤出头将两种高聚物按其折光指数由大到小将其熔融流体一一对应注入所述第一流道101、第二流道102中，以分别生成芯层1041及外皮层1042；所述芯层1041及外皮层1042经所述加热渐变区103逐渐形成高聚光纤。
[0074]
在制作高聚光纤时，通过挤出模具头将两种全氟高聚物f+nc及全氟高聚物f与渗透剂，按其折光指数由大到小将其熔体一一对应注入各挤出头内，即挤出头1的材料是由全氟高聚物f与渗透剂组成；挤出头2的材料是由全氟高聚物f+nc组成，这些材料在100模具组合里形成初始截面为同心圆结构(如图1所示)的圆柱体。该圆柱体通过渐变区103后，形成光纤104。光纤104从共挤模具100挤出成型后经激光检测器105检测光纤104的直径等参数，最后光纤104由接线辊106和卷线棍107收卷。发明人无意发现，如果按照通过的做法，将皮层的组分按照100％f作成，所得到的小口径光纤(外层直径在260微米以下)，得到的光纤的刚度太小，无法顺利完成插、接动作，直接影响该光纤的实用性。发明人发现，将一定量的纳米土加入到f的合成过程中，精细地控制反应参数，会得到刚度增加的，同时不影响折光指数等光学性能的增强全氟高聚物f+nc。可以有效地加工成光纤，并完全符合实用性和通讯性。
[0075]
利用本发明的小口径、耐高温，超高速通信用高聚光纤的制备方法制得多种具有高耐温、超高速通信用高聚光纤，并使用1310nm激光源测各高聚光纤的性能，其数据如表2所示。
[0076]
表2
[0077][0078]
表2可知，制得的高耐温、小口径超高速通信用高聚光纤的光损耗、超高带宽、数值孔径以及弯曲损失均符合超高速通信，相比现有技术的塑料光纤，普通高聚光纤具有更好的性能。同时芯层和皮层的高聚合物的玻璃转化温度都在140℃以上，符合高耐温超高速数据通讯要求。
[0079]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对
上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

技术特征：

1.一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：全氟高聚物的制备：s101：往反应釜中加入单体m8e：全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷，加入引发剂，得到混合物1；s102：搅拌s101的混合物1并通入氮气进行清洗，清洗完成后将反应釜缓慢加热进行聚合反应，得到反应物1；s103：将s102的反应物1用溶剂溶解，将溶液沉淀在非溶剂里，将固体捞出后，在减压烘干，再将固体溶解在溶剂中，反复溶解、沉淀多次后，将固体减压烘干，得到全氟高聚物f；s104：往反应釜中加入单体m8e：全氟-3-亚甲基-2，4-二氧杂双环[4，3，0]壬烷，再加入纳米土，充分搅拌，然后加入引发剂，得到混合物2；s105：搅拌s104的混合物2并通入氮气进行清洗，清洗完成后将反应釜缓慢加热进行聚合反应，得到反应物2；s106：将s105的反应物2用溶剂溶解，将溶液沉淀在非溶剂里，将固体捞出后，在减压烘干，将固体溶解在溶剂中；反复溶解、沉淀多次后，将固体减压烘干，得到全氟高聚物f+nc；s2：将s1制得的全氟高聚物f及渗透剂，全氟高聚物f+nc注入共挤出系统上制得小口径耐高温超高速通信用高聚光纤。2.根据权利要求1所述的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，其特征在于，所述s101与s104中，引发剂包括全氟过氧化双苯甲酰，s101中，引发剂的加入量为单体m8e的质量的0.1％；s104中，引发剂的加入量为单体m8e与纳米土总质量的0.1％。3.根据权利要求1所述的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，其特征在于，所述s2中，渗透剂包括六氟苯，全氟高聚物f与六氟苯的质量比为85:15。4.根据权利要求1所述的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，其特征在于，所述s102与s105中，聚合反应的温度为70-80℃，反应时间为24-36h。5.根据权利要求1所述的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，其特征在于，所述s103与s106中，减压烘干的压力为0.3-0.8大气压，烘干温度为110-130℃，烘干时间为24-36h。6.根据权利要求1所述的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，其特征在于，所述s2中，共挤出系统包括具有2个流道的共挤模具，所述共挤模具包括中心向外依次同心分布设置的第一流道与第二流道，所述共挤模具上设有加热渐变区。7.根据权利要求6所述的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，其特征在于，所述第一流道与第二流道分别设有挤出头。8.根据权利要求6所述的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的制备方法，其特征在于，所述第一流道注入质量比为85:15的全氟高聚物f与渗透剂，所述第二流道注入全氟高聚物f+nc。9.一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤，其特征在于，所述小口径耐高温超高速通信用高聚光纤具有渐变折光指数分布，包括两层同心结构设置的光纤层，所述光纤层通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，所述小口径耐高温超高速通信用高聚光纤的光损耗小于30db/km，带宽大于600mhz
·
km。10.根据权利要求9所述的一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤，其特征在于，所
述光纤层包括芯层与外皮层，所述外皮层的折光指数为1.3422，芯层中心点的折光指数为1.3473并逐渐沿着半径径向向外折光指数逐渐减少，达到外皮层时候，折光指数减到1.3420，整个外皮层的折光指数为1.3422；芯层玻璃转化温度渐变分布，所述玻璃转化温度为145-165℃，芯层的直径为5-30μm，外皮层的直径为150-250μm。

技术总结

本发明属于全氟高聚合物以及高聚(物)光纤技术领域。具体涉及一种小口径耐高温超高速通信用高聚光纤及其制备方法。本发明的小口径耐高温超高速通信用高聚光纤与传统的塑料光纤(SI-POF)有所不同，在于本发明具有小芯层半径、渐变折光指数分布特性。与现有技术的SI-POF相比，本发明小口径耐高温超高速通信用高聚光纤可以使用玻璃光纤相同的运行波长，可以与玻璃光纤形成全光网络超高速通信；同时由于本发明的芯层半径比普通POF更小，接近单模玻璃光纤，所以其带宽比普通SI-POF，Gi-POF信号传输带宽更大，数据的传输速度更快；该高聚光纤的透明率达到96％以上，玻璃转化温度Tg超过140℃，远超绝大部分普通的塑料光纤、和部分高聚光纤，适用于更广的使用环境条件。适用于更广的使用环境条件。适用于更广的使用环境条件。