一种工业化制备双功能电极的方法、双功能电极及其应用与流程

1.本发明涉及电解水技术领域，尤其涉及一种工业化制备双功能电极的方法、双功能电极及其应用。

背景技术：

2.能源问题一直是全世界共同关注的问题，可再生能源发电符合双碳目标的要求，但是可再生能源发电具有波动性，需要介质将波动的可再生能源进行存储，氢能具备物质和能源两种属性，可再生能源可以通过电解水制氢的方式将电能转化为氢能进行存储和运输。碱性电解水制氢由于其技术成熟，成本相对较低，是目前广泛采用的工业电解水制氢技术，在碱性电解水制氢的过程中，电极成本尤为重要，目前阴极和阳极通常采用不同电极材料和不同的制备技术，增加了电极的制备成本，制备流程复杂。因此，有必要寻一种同时应用于阴阳极的材料和同时制备阴阳极的方法。

技术实现要素：

3.针对上述技术存在的阴极和阳极采用不同电极材料和不同的制备技术时，电极制备流程复杂、制备成本增加的技术问题，本发明提出了一种工业化制备双功能电极的方法，该方法在制备过程中只需要简单修改工艺流程和工艺参数即可制备出阴极和阳极，节约了材料，简化了工艺流程。本发明还提出了双功能电极及其应用。
4.一方面，本发明提出了一种工业化制备双功能电极的方法，包括以下步骤：
5.(1)采用高温等离子喷涂方法将合金粉喷涂在电极基材上，所述合金粉主要包括70wt％-80wt％的ni、10wt％-20wt％的al、3wt％-8wt％的fe；
6.(2)将喷涂有所述合金粉的所述电极基材分别在400-700℃的氢气-氩气气氛中和400-600℃的氧气-氮气气氛中煅烧处理1-2h以得到阴极和阳极。
7.在一些实施例中，所述合金粉还包括0.5wt％-1wt％的cr、0-1wt％的si、0-10wt
‰
的mg、0-10wt
‰
的mo，0-10wt
‰
的v。
8.在一些实施例中，所述电极基材为镍网或泡沫镍。
9.在一些实施例中，所述镍网的目数为40-80。
10.在一些实施例中，所述氢气-氩气气氛中氢气的体积分数为5％-10％。
11.在一些实施例中，所述氧气-氮气气氛中氧气的体积分数为15％-25％。
12.在一些实施例中，所述高温等离子喷涂的电流为460-580a，喷涂距离为80-90mm，主气流速为30-40nlpm，辅气流速为9-11nlpm。
13.另一方面，本发明提出了一种双功能电极。
14.另一方面，本发明提出了一种双功能电极的应用，将双功能电极应用到工业碱性电解水制氢工艺中。
15.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
16.本发明的双功能电极的制备方法用同种合金粉制备阴极和阳极，不需要分别喷涂
阴极合金粉和阳极合金粉，节约了材料，简化了制备工艺。
17.本发明的双功能电极在电解水制氢中阴极和阳极过电位低，性能较好。
附图说明
18.本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
19.图1为实施例1制备的阴极的sem图；
20.图2为实施例1制备的阳极的sem图；
21.图3为实施例1制备的阴极的her性能测试的lsv曲线；
22.图4为实施例1制备的阳极的oer性能测试的lsv曲线。
具体实施方式
23.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
24.下面参照附图描述根据本发明实施例提出的工业化制备双功能电极的方法、双功能电极及其应用。
25.工业化制备双功能电极的方法，包括以下步骤：
26.(1)采用高温等离子喷涂方法将合金粉喷涂在电极基材上，合金粉主要包括70wt％-80wt％的ni、10wt％-20wt％的al、3wt％-8wt％的fe；
27.(2)将喷涂有合金粉的电极基材分别在400-700℃的氢气-氩气气氛中和400-600℃的氧气-氮气气氛中煅烧处理1-2h以得到阴极和阳极。
28.步骤(1)中采用高温等离子体喷涂技术将合金粉末喷涂在电极基材上，在喷涂过程中电极基材不带电、不熔化，电极基材与喷相对移动速度快，使得电极基材组织不发生变化。不会因为受热而对电极基材的形状和性能造成影响。
29.在一些实施例中，高温等离子喷涂的电流为460-580a，喷涂距离为80-90mm，主气流速为30-40nlpm，辅气流速为9-11nlpm。
30.在一些实施例中，合金粉主要包括70wt％-80wt％的ni、10wt％-20wt％的al、3wt％-8wt％的fe。
31.在一些实施例中，合金粉还包括0.5wt％-1wt％的cr、0-1wt％的si、0-10wt
‰
的mg、0-10wt
‰
的mo，0-10wt
‰
的v。
32.在一些实施例中，电极基材为镍网或泡沫镍。可以理解的是，电极基材可以为镍网或泡沫镍，但不限于镍网或泡沫镍。
33.电极基材为镍网时，镍网的目数为40-80目。
34.可以理解的是，目数会影响镍网的孔径，孔径大小会影响喷涂上的合金粉的量，目数太小的话，镍网能附着催化组分的比表面积就会小，那催化反应活性面积就会小；如果目数太大的话，孔径太小，小到一定程度的话，也会影响喷涂效果，还会影响电解质和电极之间的传质作用，因此，制备过程中需选择合适目数的镍网。
35.步骤(2)中将喷涂有合金粉的电极基材分别在氢气-氩气气氛中和氧气-氮气气氛
中煅烧以分别得到阴极和阳极。
36.可以理解的是，本发明工业化制备双功能电极的方法制备得到了阴极和阳极，其中，阴极和阳极采用的材料相同，只在在煅烧步骤的工艺不同。
37.将喷涂有合金粉的电极基材在氢气-氩气气氛中煅烧以得到阴极。煅烧过程中，氢气-氩气气氛作为还原气氛进行还原反应。合金粉喷涂完成后，由于与空气接触，金属会被部分氧化，以金属氧化物的形式存在，导致催化活性降低。还原反应过程将金属氧化物还原为金属单质，从而避免其催化活性降低。
38.其中，在氢气-氩气气氛中进行还原反应的煅烧时间为1-2h，煅烧温度为400-700℃，氢气的体积分数为5％-10％。
39.将喷涂有合金粉的电极基材在氧气-氮气气氛中煅烧以得到阳极。煅烧过程中，氧气-氮气气氛作为氧化气氛进行氧化反应。在电解水制氢的电解槽中阳极处产生氧气，阳极上的金属通常以氧化态的形式存在，高温煅烧使得催化剂与电极基材结合的更加牢固。
40.其中，在氧气-氮气气氛中进行氧化反应的煅烧时间为1-2h，煅烧温度为400-600℃，氧气的体积分数为15％-25％。
41.本发明的双功能电极同时得到了阴极和阳极，将该阴极和阳极应用到工业碱性电解水制氢工艺中。与采用不同的材料与不同的生产工艺得到阴极和阳极相比，本发明节约了材料，简化了工艺流程。
42.实施例1
43.选择60目镍网为电极基材，合金粉中ni、fe、al、cr、si、mg、mo、v的质量分数分别为73.35％、6.38％、18％、0.816％、0.44％、0.5％、0.45％、0.0676％。合金粉的icp测试结果如表1所示。
44.表1：喷涂前合金粉的icp测试结果。
45.nifealcrsimgmov73.356.38180.8160.440.50.450.0676
46.进行高温等离子体喷涂，高温等离子喷涂的电流为500a，喷涂距离为85mm，主气流速为40nlpm，辅气流速为9nlpm。合金粉由送粉气送入火焰中被熔化，并由焰流加速到150m/s以上，喷射到镍网上形成膜。
47.在温度为500℃，氢气体积分数为10％的氢气-氩气气氛中，对喷涂后的镍网进行氢气-氩气气氛还原反应1h得到阴极。
48.在温度为500℃，氧气体积分数为25％的氧气-氮气气氛中，对喷涂后的镍网进行氧气-氮气气氛氧化反应1h得到阳极。
49.实施例2
50.选择46目镍网为电极基材，合金粉中ni、fe、al、cr、si、mg、mo、v的质量分数分别为70.35％、5.1％、22.63％、0.616％、0.5％、0.41％、0.32％、0.075％。合金粉的icp测试结果如表2所示。
51.表2：喷涂前合金粉的icp测试结果。
52.nifealcrsimgmov70.355.122.630.6160.50.410.320.075
53.进行高温等离子体喷涂，高温等离子喷涂的电流为500a，喷涂距离为85mm，主气流
速为40nlpm，辅气流速为9nlpm。金粉由送粉气送入火焰中被熔化，并由焰流加速到150m/s以上，喷射到镍网上形成膜。
54.在温度为550℃，氢气体积分数为8％的氢气-氩气气氛中，对喷涂后的镍网进行氢气-氩气气氛还原反应1.5h得到阴极。
55.在温度为600℃，氧气体积分数为15％的氧气-氮气气氛中，对喷涂后的镍网进行氧气-氮气气氛氧化反应2h得到阳极。
56.在其他实施例中，可以通过改变镍网的目数、合金粉中不同金属的质量分数、高温等离子体喷涂参数、氢气-氩气气氛还原反应参数、氧气-氮气气氛氧化反应参数得到不同实施例的阴极和阳极。例如，氢气-氩气气氛还原反应时，氢气体积分数可以为5％、8％等，还原反应温度可以为400℃、600℃、700℃等，还原反应时间可以为1.2h、1.5h、2h等；氧气-氮气气氛氧化反应时，氧气体积分数可以为15％、18％、20％等，氧化反应温度可以为400℃、450℃、550℃等，氧化反应时间可以为1.2h、1.5h、2h等；镍网的目数可以为50目、70目、75目、80目等，此处不再一一赘述。
57.以实施例1制备得到的阴极和阳极为例，对阴极和阳极材料分别进行sem表征，表征结果如图1和图2所示。其中，图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)分别为阴极在1.0mm、10.0μm、2.0μm、500nm下的sem图；图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)分别为阳极在1.0mm、10.0μm、2.0μm、500nm下的sem图。从图1和图2可以看出，阴极上的催化剂颗粒小而致密，阳极上的催化剂颗粒相对较大。
58.对制备出的电极进行电化学性能测试，并与未喷涂合金粉的镍网进行对比。通过zahner工作站进行测试，采用三电极体系，工作电极为阴极、阳极或镍网，辅助电极采用铂片电极(2cm
×
2cm)，参比电极为汞/电极(hg/hgo)，电解液采用30wt％的koh溶液。对工作电极进行线性扫描伏安法(lsv)。
59.对于析氢性能的lsv测试，初始电位为-1v，终点电位为-2v，扫描速度为5mv/s。对于析氧性能的lsv测试，初始电位为0.5v，终点电位为1.5v，扫描速度为5mv/s。所有的样品在进行lsv测试之前，均采用循环伏安曲线(cv)扫描对电极进行活化以达到稳态，析氢电极扫描范围为-1.0v到-2.0v，析氧电极扫描范围为0.5v到1.5v。所有电位均进行了内阻校正(ir补偿)，溶液电阻由阻抗谱的曲线与x轴交点横坐标确定。
60.根据公式(1)，将电位转化为相对于可逆氢电极(rhe)的电位，其中e
θhg/hgo
取值为0.098v，30wt％koh溶液的ph为14.27。析氢过电位等于erhe，析氧过电位等于erhe与水理论分解电压(1.23v)的差值。
[0061][0062]
图3为阴极的her性能测试的lsv曲线。从图3可知，阴极起始电位低于镍网的起始电位。在500ma/cm2时，镍网的析氢过电位为533mv，阴极的析氢过电位为396mv，通过该方法制备出的阴极比镍网的析氢过电位下降了26％，通过对阴极的her性能测试的lsv曲线变换、拟合得到镍网的塔菲尔斜率为127.2mv/dec，阴极的塔菲尔斜率为117.5mv/dec，说明阴极具有更好的动力学性能，说明实施例1制备出的阴极性能显著优于镍网的电化学性能。
[0063]
图4为阳极的oer的性能测试的lsv曲线。从图4可知，在500ma/cm2时，镍网的析氧过电位为373mv，阳极的析氢过电位为275mv，通过对阳极oer的性能测试的lsv曲线变换、拟
合得到镍网的塔菲尔斜率为52.3mv/dec，阳极的塔菲尔斜率为37.5mv/dec，说明阳极具有更好的动力学性能，说明实施例制备出的阳极比镍网的电化学性能更好，能耗更低。
[0064]
综上，本发明采用同种合金粉制备阴极和阳极，不需要分别喷涂阴极合金粉和阳极合金粉，简化了制备工艺，且在电解水制氢中阴极和阳极过电位低，性能较好。
[0065]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述可以针对不同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0066]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0067]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.一种工业化制备双功能电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用高温等离子喷涂方法将合金粉喷涂在电极基材上，所述合金粉主要包括70wt％-80wt％的ni、10wt％-20wt％的al、3wt％-8wt％的fe；(2)将喷涂有所述合金粉的所述电极基材分别在400-700℃的氢气-氩气气氛中和400-600℃的氧气-氮气气氛中煅烧处理1-2h以得到阴极和阳极。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合金粉还包括0.5wt％-1wt％的cr、0-1wt％的si、0-10wt
‰
的mg、0-10wt
‰
的mo，0-10wt
‰
的v。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极基材为镍网或泡沫镍。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镍网的目数为40-80。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气-氩气气氛中氢气的体积分数为5％-10％。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气-氮气气氛中氧气的体积分数为15％-25％。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温等离子喷涂的电流为460-580a，喷涂距离为80-90mm，主气流速为30-40nlpm，辅气流速为9-11nlpm。8.一种双功能电极，其特征在于，所述双功能电极由权利要求1-7任一所述的方法制备得到。9.一种双功能电极的应用，其特征在于，利用如权利要求8所述的双功能电极，将所述双功能电极应用到工业碱性电解水制氢工艺中。

技术总结

本发明公开了一种工业化制备双功能电极的方法、双功能电极及其应用。制备双功能电极的方法包括以下步骤：采用高温等离子喷涂方法将合金粉喷涂在电极基材上，合金粉主要包括70wt％-80wt％的Ni、10wt％-20wt％的Al、3wt％-8wt％的Fe；将喷涂有合金粉的电极基材分别在400-700℃的氢气-氩气气氛中和400-600℃的氧气-氮气气氛中煅烧处理1-2h以得到阴极和阳极。双功能电极的制备方法用同种合金粉制备阴极和阳极，不需要分别喷涂阴极合金粉和阳极合金粉，节约了材料，简化了制备工艺。本发明的双功能电极在电解水制氢中阴极和阳极过电位低，性能较好。性能较好。性能较好。