一种硬化层涂布液及一种抗菌类纸膜的制作方法

1.本发明属于功能性薄膜技术领域，尤其涉及一种硬化层涂布液及一种抗菌类纸膜。

背景技术：

2.本发明类纸膜又称书写膜，它可以化屏为纸，为设计绘画写字而生，具有纸质感、不断触、不打滑等优点。类纸膜现在被大量的应用在手机、平板电脑、电子黑板的屏幕上，市场需求量也逐年增大，尤其被一些专业人士认可，在写字和画画方面具有无可替代的产品体验，由于手指直接接触到类纸膜的膜面，如果膜面产生大量的细菌，就会间接的危害到人体的健康，例如大肠杆菌在一定条件下可以引起人和多种动物发生胃肠道感染或尿道等多种局部组织器官感染，引起腹泻。金黄葡萄球菌是常见的食源性致病菌，广泛存在于自然环境中。金黄葡萄球菌在适当的条件下，能够产生肠毒素，引起皮肤化脓感染，甚至败血症、尿毒症等严重疾病。市场上现有的类纸膜，存在不足之处，如耐磨效果不够好，阻尼感较差，抗菌效果差或者不具有抗菌效果。
3.中国专利文献公开号cn 210481274 u(公开日为2019年08月23日)公布了一种类纸膜，包括在pet磨砂基层膜上涂覆一层银离子抗菌剂，虽具有一定程度的抗菌效果，但由于抗菌层只在于膜面薄薄一层，抗菌效果持续时效较短。

技术实现要素：

4.一方面，为了解决现有类纸膜的阻尼感差的问题，本发明提供一种硬化层涂布液及一种抗菌类纸膜，该硬化层涂布液固化后形成抗菌类纸膜的硬化层，使抗菌类纸膜具有良好的阻尼感。
5.进一步的，为了解决现有类纸膜的抗菌效果持续时间短的问题，本发明提供一种硬化层涂布液及一种抗菌类纸膜，该硬化层涂布液固化后形成抗菌类纸膜的硬化层，使抗菌类纸膜同时具有良好的阻尼感和抗菌效果持续时间长。
6.本发明提供一种硬化层涂布液，所述的硬化层涂布液包含高官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，丙烯酸酯单体，助剂，抗菌剂，和二氧化硅粒子；所述二氧化硅粒子包括0.6～0.8％二氧化硅无机大粒子、1～2.5％二氧化硅无机中粒子和2～3％二氧化硅无机小粒子，所述二氧化硅无机大粒子的粒径为10～15μm，所述二氧化硅无机中粒子的粒径为3～4μm，所述二氧化硅无机小粒子的粒径为0.3～0.6μm；所述百分含量为重量百分含量。
7.进一步的，所述高官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物包括六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，和四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。
8.进一步的，所述的硬化层涂布液包含10％～30％六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％～25％四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％～18％丙烯酸酯单体，0.6～0.8％二氧化硅无机大粒子、1～2.5％二氧化硅无机中粒子，2～3％二氧化硅无机小粒子，0.2％～0.3％助剂，1％～4.5％抗菌剂，1％～2％光引发剂，28.2％～53.2％丙二醇甲醚。所述百
分含量为重量百分含量。
9.进一步的，所述助剂为流平剂。
10.进一步的，所述的硬化层涂布液的固含量为22％～56％，所述百分含量为重量百分含量。
11.进一步的，所述的硬化层涂布液包含25-30％六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％～20％四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％～18％丙烯酸酯单体，0.8％二氧化硅无机大粒子、1.5～2.5％二氧化硅无机中粒子和2.5～3％二氧化硅无机小粒子，0.2％～0.3％的助剂，2.5％～4.5％抗菌剂，1.3％～2％光引发剂，28.2％～36.1％丙二醇甲醚。前述技术方案包括实施例3和实施例5-6。
12.进一步的，所述的硬化层涂布液的固含量为35％～56％，所述百分含量为重量百分含量。
13.进一步的，所述流平剂为硅氧烷流平剂。
14.本发明还提供一种抗菌类纸膜，所述类抗菌纸膜包括基材和硬化层，所述硬化层附着在基材的表面上，所述硬化层由本技术所述的硬化层涂布液固化后形成。
15.进一步的，所述基材上设置有底涂层，底涂层上涂布硬化层。
16.进一步的，所述基材的厚度为100μm-188μm，所述硬化层的厚度为8μm-15μm；所述基材为pet基材。
17.进一步的，所述抗菌剂选自异噻唑酮衍生物、或咪唑衍生物中的一种或者两者的混合物，所述异噻唑酮衍生物选自1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(oit)、4，5-二氯-2-辛基-3(2h)-异噻唑酮、2-辛基-3(2h)-异噻唑酮、或敌草隆中的一种或至少两种的组合；所述咪唑衍生物选自2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(bcm)。
18.原理
19.一方面，为了使抗菌类纸膜的膜面具有类纸感(即提高类纸膜的阻尼感)，会在树脂里添加少量的粒径为10～15μm的二氧化硅无机大粒子，使膜面具有良好的阻尼感，由于粒子添加量少，粒径过大，粒子间隙过大，造成显示屏点亮后光线穿透类纸膜产生折射现象，闪点现象较严重，容易晃眼睛。为此我们添加粒径为0.3～0.6μm的二氧化硅无机小粒子和粒径为3～4μm的二氧化硅无机中粒子，去填补大粒子之间的间隙，大大降低光线穿透类纸膜产生的折射现象，提高闪点性能，还能提高一定的耐磨和硬度性能。
20.另一方面，本发明解决抗菌类纸膜的抗菌效果持续时间短的问题，抗菌剂的加入方法具有创新性，使得整个类纸膜的硬化层都具有抗菌性，优于现有只有表面具有抗菌性的类纸膜。
21.在涂布液里添加两种有机抗菌剂，使膜面具有良好的抗菌效果。
22.进一步的，所述抗菌剂包括上海毕特公司t40和南京南盾天诗蓝盾ld50。
23.进一步的，所述抗菌剂由上海毕特公司t40和南京南盾天诗蓝盾ld50组成，二者的质量比例为1∶1。
24.进一步的，本发明提供硬化层涂布液的制备方法，该方法包括下述步骤：
25.(1)称取部分二氧化硅无机小粒子(也称为纳米二氧化硅粒子)、无机电解分散剂及丙二醇甲醚，利用超声辅助设备分散的方式制得二氧化硅分散液。无机电解质分散剂为
氯化铵。二氧化硅无机小粒子可以用来吸附抗菌剂和分散抗菌剂。部分二氧化硅无机小粒子可以是整个配方中二氧化硅无机小粒子加入量的一半。
26.(2)将两种抗菌剂，上海毕特公司t40和南京南盾天诗蓝盾ld50以1∶1的比例添加到二氧化硅分散液中，继续利用超声辅助设备分散，使得抗菌剂能良好的吸附在二氧化硅无机小粒子表面，制备成有效成分为50％的抗菌剂分散液。前述50％是抗菌剂占分散液的重量百分比。
27.(3)将聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、丙烯酸酯单体，二氧化硅大粒子，二氧化硅中粒子，步骤(1)中剩余量的二氧化硅小粒子，助剂，光引发剂，丙二醇甲醚，抗菌剂分散液按一定比例混合后，通过高速搅拌均匀后，制备成硬化层涂布液。
28.本发明提供的制备方法，可以使在抗菌剂用量少的情况下获得优异的抗菌性能。本发明提供的制备方法降低了生产成本。并且，二氧化硅小粒子不易下沉，能均匀分布在硬化层中，从而使抗菌剂均匀分布在硬化层中，解决了类纸膜的抗菌效果持续时间短的问题。
29.创新点
30.1.无机大粒子、中粒子、和小粒子混合：能够增加膜面的阻尼感，又能提高膜面的耐磨性。
31.2.抗菌剂分散液的制备方法：将部分二氧化硅无机小粒子、无机电解分散剂及丙二醇甲醚，利用超声辅助设备分散的方式制得二氧化硅分散液，再将两种抗菌剂加入二氧化硅分散液，继续通过超声辅助设备分散，使抗菌剂良好的吸附在二氧化硅无机小粒子表面。
32.与现有技术相比，本发明提供的抗菌类纸膜同时具有良好的阻尼感和抗菌性能。
附图说明
33.图1为本发明提供的类纸膜的结构示意图。
具体实施方式
34.为了更易理解本发明的结构及所能达成的功能特征和优点，下文将本发明的较佳的实施例，并配合图式做详细说明如下：
35.如图1所示，本发明提供的类纸膜自上而下依次包括类纸膜抗菌硬化层(也称为硬涂膜或硬涂层，或硬化层)1和基材，硬化层附着在基材的表面，基材包括底涂层2和pet基材3。
36.本发明实施例提供的硬化层涂布液的原料中，六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物、四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物和丙烯酸酯单体由广州申威公司生产，二氧化硅无机粒子由富士硅化学公司生产，流平剂由毕克化学生产，丙二醇甲醚由杭州高晶公司生产；抗菌剂选自上海毕特公司的df106，df25，df107、t20、t40、南京南盾的天诗蓝盾ld50、天诗蓝盾gxy、天诗蓝盾ibg中的一种或至少两种的组合。
37.本发明实施例提供的类纸膜中，
38.1、基膜材料：高透明基材，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)
39.厚度：80μm～250μm，优选100μm
40.基膜生产厂家：东丽pl2基膜，所述材料包括基材层和底涂层(也称为前处理层)，前处理层在基材层表面、为一层化学基底，可以提高硬化层与基材层的附着力。
41.2、硬化层固化的工艺条件和硬化层的涂层厚度：
42.温度：85℃，5min，
43.光固化能量：400～600mj/cm2，
44.涂层厚度：8～15μm(上述厚度范围内，不仅能保证良好的阻尼感和耐磨性，同时具有良好的抗菌性能)。
45.在将硬化层涂布液涂布在基材表面上前，应先将硬化层涂布液配制好静置30min。
46.本发明实施例提供的类纸膜使用的测试仪器及测试方法如下：
47.1、透光率和雾度测试：日本电ndh-2000n，按照jisk-7150标准，测试类纸膜的全光线透过率和雾度。
48.2、耐磨性测试：昆山精佳仪器a20-339，按照jisk-5600标准，采用0000#钢丝绒，1000gf/cm2负重，来回擦拭类纸膜表面，检测膜面是否出现划伤的最大极限次数。耐摩擦次数在1500次以上无划痕，称为高耐磨。
49.3、铅笔硬度测试：日本elcometer 3086，按照jisk-5600标准，采用三菱型号1h～9h铅笔，负重1kg，在类纸膜表面划5条线，检测膜面是否出现划伤的最高铅笔型号。
50.4、硬化层附着力测试：按照jisk-5600标准，测试硬化层表面的附着力，其中100/100代表不脱落，0/100代表完全脱落。
51.5、动摩擦系数测试：tmi 3207，按照jisk-5600标准，采用边长为5cm大小的毛毡，负重200g，在类纸膜表面匀速拉动，测试动摩擦系数，数值越高表示阻尼感越好。
52.6、抗菌性能：依据jis-z28012000(出具sgs第三方报告)测试结果判定：抗菌率大于99.9％，判定“pass”(合格)；抗菌率小于99.9％，判定“ng”(不合格)。
53.7、厚度测试：裁剪100mm
×
100mm的类纸膜，用千分尺测试其厚度。
54.实施例1
55.本实施例提供一种硬化层涂布液，包含10％六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，20％四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％丙烯酸酯单体，0.6％二氧化硅无机大粒子、2％二氧化硅无机中粒子，2％二氧化硅无机小粒子，0.2％助剂，1％抗菌剂，1％光引发剂，53.2％丙二醇甲醚。所述抗菌剂由上海毕特公司t40和南京南盾天诗蓝盾ld50按照质量比1∶1的比例组成。
56.本发明还提供一种抗菌类纸膜，自上而下依次包括硬涂膜(也称为类纸膜抗菌硬化层)和pet基材。所述基材包括基材层和前处理层，前处理层在基材层表面、为一层化学基底，可以提高硬涂膜与基材层的附着力。
57.抗菌类纸膜的制备方法如下：将硬化层涂布液涂布在基材表面，光固化形成硬化层(即硬涂膜)。
58.硬化层固化的工艺条件如下：
59.温度：85℃，时间：5min，
60.光固化能量：400～600mj/cm2，
61.硬化层的涂层厚度(干膜厚度)：15μm。
62.在将硬化层涂布液涂布在基材表面上前，应先将硬化层涂布液按照本发明提供的方法配制好静置30min。
63.实施例2-6
64.如实施例1提供的硬化层涂布液和抗菌类纸膜，硬化层涂布液的配方如表1和表2所示。硬化层涂布液的制备方法为本发明提供的方法。抗菌类纸膜的基材与抗菌类纸膜的制备方法与实施例1相同。
65.表1实施例1-6提供的硬化层涂布液的部分原料及含量
[0066][0067]
表2实施例1-6提供的硬化层涂布液的部分原料及含量
[0068]
序号无机小粒子流平剂抗菌剂光引发剂丙二醇甲醚实施例12％0.2％1％1％53.2％实施例22％0.3％2％1.2％40.9％实施例32.5％0.3％2.5％1.3％36.1％实施例43％0.3％3％1.5％29.5％实施例53％0.2％4％1.3％28.2％实施例63％0.3％4.5％2％28.9％
[0069]
对比例1
[0070]
与实施例6相比，对比例1的不同之处在于：抗菌剂为银离子无机抗菌剂，具体为上海润河银系无机抗菌剂rha-t3(主要成份为银离子)，银系无机抗菌剂涂布在类纸膜表面，各组分及其重量份如表3和表4所示。
[0071]
硬涂膜的制备方法及工艺参数同实施例6。
[0072]
对比例2
[0073]
与对比例1相比，对比例2的不同之处在于：异噻唑酮衍生物、咪唑衍生物或者两者的混合物，各组分及其重量份如表3和表4所示。
[0074]
硬涂膜的制备方法及工艺参数同实施例6。
[0075]
对比例3
[0076]
与对比例2相比，对比例3的不同之处在于：抗菌剂的重量份为5％，各组分及其重量份如表3和表4所示。
[0077]
硬涂膜的制备方法及工艺参数同实施例6。
[0078]
对比例4
[0079]
与对比例3相比，对比例4的不同之处在于：抗菌剂分散液中的二氧化硅粒子的粒
径为3～4μm，各组分及其重量份如表3和表4所示。
[0080]
硬涂膜的制备方法及工艺参数同实施例6。
[0081]
表3对比例1-4提供的硬化层涂布液的部分原料及含量
[0082][0083]
表4对比例1-4提供的硬化层涂布液的部分原料及含量
[0084][0085]
表5实施例1-6及对比例1-4提供的硬化层涂布液形成的硬化层的性能检测结果
[0086][0087][0088]
表6实施例1-6及对比例1-4提供的硬化层涂布液形成的硬化层的性能检测结果
[0089]
序号附着力％动摩擦系数抗菌性能抗菌性能(经过耐磨测试后)实施例11000.32passpass实施例21000.33passpass实施例31000.38passpass实施例41000.37passpass实施例51000.39passpass实施例61000.38passpass
对比例11000.37passng对比例21000.39ngng对比例31000.38passpass对比例41000.39passng
[0090]
由上表实验数据分析本发明实施例1-6中的硬涂膜综合性能良好，具备好的阻尼感，耐磨，抗菌性能，尤其是经过耐磨测试后，抗菌性能同样好。抗菌剂的选择、抗菌剂的添加量以及抗菌剂的添加方式会直接影响硬涂膜的抗菌性能，当对比例1中的抗菌剂替换成银系无机抗菌剂涂布在类纸膜表面，经过耐磨测试后，抗菌性能ng。对比例2中，当抗菌剂添加量小于0.5％时，类纸膜抗菌性能ng。对比例4中，当抗菌剂分散液中用中粒子替换小粒子后，经过耐磨测试后，抗菌性能ng(不合格)。
[0091]
其中实施例3、5、6综合性能更好，抗菌类纸膜的硬化层的耐磨和抗菌性能更优秀。
[0092]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

技术特征：

1.一种硬化层涂布液，其特征在于，所述的硬化层涂布液包含高官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，丙烯酸酯单体，助剂，抗菌剂，和二氧化硅粒子；所述二氧化硅粒子包括0.6～0.8％二氧化硅无机大粒子、1～2.5％二氧化硅无机中粒子和2～3％二氧化硅无机小粒子，所述二氧化硅无机大粒子的粒径为10～15μm，所述二氧化硅无机中粒子的粒径为3～4μm，所述二氧化硅无机小粒子的粒径为0.3～0.6μm；所述百分含量为重量百分含量。2.根据权利要求1所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述高官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物包括六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，和四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物。3.根据权利要求2所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述的硬化层涂布液包含10％～30％六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％～25％四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％～18％丙烯酸酯单体，0.6～0.8％二氧化硅无机大粒子、1～2.5％二氧化硅无机中粒子，2～3％二氧化硅无机小粒子，0.2％～0.3％助剂，1％～4.5％抗菌剂，1％～2％光引发剂，28.2％～53.2％丙二醇甲醚。4.根据权利要求3所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述助剂为流平剂。5.根据权利要求3所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述的硬化层涂布液包含25-30％六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，15％～20％四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，10％～18％丙烯酸酯单体，0.8％二氧化硅无机大粒子、1.5～2.5％二氧化硅无机中粒子和2.5～3％二氧化硅无机小粒子，0.2％～0.3％的助剂，2.5％～4.5％抗菌剂，1.3％～2％光引发剂，28.2％～36.1％丙二醇甲醚。6.根据权利要求5所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述的硬化层涂布液的固含量为35％～56％，所述百分含量为重量百分含量。7.根据权利要求6所述的硬化层涂布液，其特征在于，所述流平剂为硅氧烷流平剂。8.一种抗菌类纸膜，其特征在于，所述抗菌类纸膜包括基材和硬化层，所述硬化层附着在基材的表面上，所述硬化层由权利要求1-7中任一项所述的硬化层涂布液固化后形成。9.根据权利要求8所述的抗菌类纸膜，其特征在于，所述基材上设置有底涂层，底涂层上涂布硬化层。10.根据权利要求7所述的抗菌类纸膜，其特征在于，所述基材的厚度为100μm-188μm，所述硬化层的厚度为8μm-15μm；所述基材为pet基材。

技术总结

本发明属于功能性薄膜技术领域，尤其涉及一种硬化层涂布液及一种类纸膜。为了解决现有类纸膜不能兼顾抗菌性能和类纸感的问题，本发明提供一种硬化层涂布液及一种类纸膜。所述的硬化层涂布液包含六官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，四官能团聚氨酯丙烯酸树脂齐聚物，丙烯酸酯单体，二氧化硅粒子，助剂，有机抗菌剂，光引发剂，丙二醇甲醚；所述二氧化硅粒子包括二氧化硅无机大粒子、二氧化硅无机中粒子和二氧化硅无机小粒子，所述二氧化硅无机大粒子的粒径为10～15μm，所述二氧化硅无机中粒子的粒径为3～4μm，所述二氧化硅无机小粒子的粒径为0.3～0.6μm；所述百分含量为重量百分含量。该硬化层涂布液固化后形成类纸膜的硬化层，同时具有良好类纸感和抗菌性能。同时具有良好类纸感和抗菌性能。同时具有良好类纸感和抗菌性能。