一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法

1.本发明涉及废弃塑料升级再造领域，具体涉及一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法。

背景技术：

2.由于塑料具有价格低廉、使用便捷、易于加工等特殊特性，因而被广泛应用于农业、工业、医疗器械等诸多重要的领域。然而大多数塑料在使用寿命结束时可回收性和降解性差，加上其不合理处理，导致塑料废弃物大量堆积，对生态系统和人类健康造成了不利的影响。
3.目前，废弃塑料的处理方式主要是填埋、焚烧、机械回收和化学回收。其中，废弃塑料直接填埋浪费土地资源且易造成土地及地下水污染。焚烧尽管可以用来供热及发电，但是会产生大量的一氧化碳等有毒气体，造成严重的大气污染。简单的机械回收可以为废塑料提供“第二次生命”，但实际回收效率低下，且大量复杂的废弃塑料无法通过机械技术回收，需要采取化学回收处理。化学回收不仅可以将废弃塑料分解为制造新塑料和其他材料的原始单体，而且还可以升级再造为高附加值的芳烃等重要的化工原料与燃料。因此，化学升级再造是未来解决废弃塑料污染的重要手段，为环境修复和经济循环提供了广阔前景。
4.热解和催化热解等现有途径可以将废弃塑料转化为航空燃油等化学品。为了提高产品的选择性，具有独特孔隙结构和酸性位点的zsm-5、hy、hβ及sio
2-al2o3等固体酸催化剂被广泛使用。但是该过程通常需要400-900℃的高温操作条件，造成大量的能量消耗，还会产生不期望的轻质气体以及导致催化剂结焦失活。为了降低反应的温度，近年来，加氢裂化技术也被应用于废弃塑料的升级回收。加氢裂化通常采用双功能催化剂在间歇式高压反应釜中进行，可以在中等温度(200-300℃)将塑料转化为有价值的液态烷烃，但h2生产成本高，并且对设备要求较高，因而催化氢解受到了一定的限制。最近，在不加外部h2的情况下，通过氢间转移实现聚烯烃塑料向碳氢化合物的温和转化引起来更大的关注。通常使用贵金属基酸催化剂来实现这一转化，但贵金属基催化剂生产成品较高。

技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单，反应条件温和，反应迅速，并且催化剂成本低廉，催化活性高，可以高选择性地将废塑料转化为目标产物的废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明采用廉价易得的固体酸催化剂，在常压、中等温度(200-300℃)、无外加氢源的条件下，高效地将废弃塑料转化为芳香烃和轻质燃油等高附加值碳氢化合物，具体方案如下：
8.一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，该方法包括以下步骤：
9.将废弃塑料与固体酸催化剂置于反应釜中；
10.采用保护气体吹扫，置换反应釜中的空气；
11.加热反应釜开始反应，期间维持保护气体吹扫；
12.反应结束后，将反应物冷凝，得液体产物，即高附加值碳氢化合物。
13.进一步地，所述的废弃塑料包括聚烯烃、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
14.进一步地，所述的聚烯烃包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
15.进一步地，所述的固体酸催化剂包括分子筛或氧化物。但也可能包括除分子筛及氧化物类的固体酸催化剂。
16.进一步地，所述的分子筛包括zsm-5，h-zsm-5，y型，h-y型，mcm-41，β型或h-β型分子筛；所述的氧化物包括α-al2o3，sio2或al2o
3-sio2。
17.进一步地，所述的废弃塑料与固体酸催化剂的质量比为(0.1-20):1。
18.进一步地，所述的固体酸催化剂与废弃塑料的质量比为(0.5-10):1。优选(1-2):1。
19.进一步地，所述反应的温度为200-300℃，时间为0.5-4h。
20.进一步地，所述反应的温度为220-280℃，时间为1-2h。
21.进一步地，所述的保护气包括氮气、氩气或氦气，保护气流量为3-10ml/min。
22.与现有的废弃塑料转化为燃料范围内的化学品的转化途径相比，本发明采用的固体酸催化剂廉价易得，催化活性高且易回收再循环，并且固体酸催化剂具有独特的孔道结构和酸性位点，可以高选择性地将废弃塑料转化为目标产物。更关键的是，本发明在中等温度、常压无外加h2的温和条件下可以高效地将废塑料通过原位氢自转移转化为芳香烃及轻质燃油等高附加值碳氢化合物，降低了对设备的要求，减少了能量消耗，并获得了高选择性的目标产物。除此之外，本发明操作简单，反应迅速，催化效率高。
附图说明
23.图1为本发明所涉及的废弃塑料温和条件下转化反应示意图；
24.图2为实施例1产物的gcms谱图；
25.图3为实施例1产物的质谱图之一；
26.图4为实施例1产物的质谱图之二；
27.图5为实施例1产物的质谱图之三；
28.图中标号所示：1-惰性气体；2-加热台；3-常压反应器；4-压力表(0kpa)；5-进气阀；6-出气阀；7-冷凝系统；8-气体收集系统。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
30.一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，如图1，该方法包括如下步骤：
31.(1)将废弃塑料与固体酸催化剂混合均匀置于反应釜中，反应釜与冷凝单元连接。
废弃塑料和固体酸催化剂需要预处理：置于70-100℃条件下干燥1-3h。废弃塑料包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃，以及聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等。固体酸催化剂包括分子筛：zsm-5，h-zsm-5，y型，h-y型，mcm-41，β型，h-β型等；氧化物：α-al2o3，sio2，al2o
3-sio2等，但也包括除分子筛及氧化物类的固体酸催化剂。废弃塑料与催化剂的质量比为(0.1-20):1。
32.(2)惰性气体吹扫，置换反应釜和冷凝单元中的空气。惰性气体包括氮气、氩气、氦气。
33.(3)加热反应釜，维持反应温度一段时间，并用惰性气体吹扫。反应温度为200-300℃。反应时间为0.5-4h。惰性气体流量为3-10ml/min。
34.(4)反应结束后，冷凝单元得液体产物。待反应釜冷却至室温后，打开反应器，计算反应其他相态收率。
35.实施例1
36.一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，该方法包括如下步骤：
37.(1)反应前期准备工作
38.废弃塑料类型：低密度聚乙烯(ldpe)；固体酸催化剂类型：商用zsm-5(si/al＝25)分子筛。二者均需要在80℃条件下干燥2h。
39.(2)废弃塑料催化转化制备高附加值碳氢化合物的反应
40.称取预处理后的1g ldpe和2g商用zsm-5(si/al＝25)分子筛催化剂混合均匀置于反应釜中，反应釜与冷凝单元连接。用50ml/min的氮气吹扫，30min后调节流量至3ml/min至反应结束。加热反应釜升温至280℃，恒温1h。反应结束后，冷凝单元得液体产物。待反应釜冷却至室温后，打开反应器，计算反应其他产物收率。
41.(3)反应后，液体油的收率为82wt％，液相分析可知，产物芳烃与轻质油的选择性为82.79％。
42.图2为产物的gcms谱图，图3-5为产物的质谱图。
43.实施例2
44.按照实施例1所述的前期准备工作与废弃塑料催化转化制备高附加值碳氢化合物的反应的步骤，采用1g ldpe与1g商用zsm-5(si/al＝25)分子筛混合，反应釜升温至280℃，恒温1h。反应后，液体油的收率为68wt％，液相分析可知，产物芳烃与轻质油的选择性为75.05％。
45.实施例3
46.按照实施例1所述的前期准备工作与废弃塑料催化转化制备高附加值碳氢化合物的反应的步骤，采用废弃塑料类型为高密度聚乙烯(hdpe)，如下1g hdpe与2g商用zsm-5(si/al＝25)分子筛混合，反应釜升温至280℃，恒温1h。反应后，液体油的收率为56wt％，液相分析可知，产物芳烃与轻质油的选择性为58.29％。
47.实施例4
48.按照实施例1所述的前期准备工作与废弃塑料催化转化制备高附加值碳氢化合物的反应的步骤，采用固体酸催化剂类型为商用hzsm-5(si/al＝25)分子筛催化剂，如下1g ldpe与2g hzsm-5(si/al＝25)催化剂混合，反应釜升温至280℃，恒温1h。反应后，液体油的
收率为76wt％，液相分析可知，产物芳烃与轻质油的选择性为78.62％。
49.对比例1-3
50.按照实施例1所述的前期准备工作与废弃塑料催化转化制备高附加值碳氢化合物的反应和步骤，采用1g ldpe与2g商用zsm-5(si/al＝25)分子筛混合，反应釜分别升温至260℃，240℃，220℃，恒温1h。反应结果见表1。
51.对比例4-5
52.按照实施例2所述的前期准备工作与废弃塑料催化转化制备高附加值碳氢化合物的反应和步骤，分别采用1g ldpe与0.5g及10g商用zsm-5(si/al＝25)分子筛混合，反应釜升温至280℃，恒温1h。反应结果见表1。
53.对比例6
54.按照实施例3所述的前期准备工作与废弃塑料催化转化制备高附加值碳氢化合物的反应和步骤，采用废塑料类型为聚丙烯(pp)，如下1g pp与2g商用zsm-5(si/al＝25)分子筛混合，反应釜升温至280℃，恒温1h。反应结果见表1。
55.表1塑料转化制备高附加值碳氢化合物的产率和选择性分布
[0056][0057]
由以上实施例结果可知，
[0058]
由实施例1和对比例1-3可知，采用商用zsm-5分子筛可以在温和条件下实现ldpe高选择性转化为目标产物，随着反应温度降低，液体油的收率以及芳烃和轻质油的选择性均逐渐降低，但在较低的温度仍然有较好的催化效果。对比实施例1-2和对比例4-5可知，催化剂的量越少，催化效果越差，但催化剂过多时易结焦失活，催化效果变差。
[0059]
对比实施例1和实施例3和对比例6可知，由于zsm-5具备较强的酸酸性位点，可以将废弃塑料c-c键解聚生成碳正离子；其次zsm-5具有独特的孔道结构，有较高的催化芳构化能力，对轻质芳烃选择性具有显著的影响，因而zsm-5对废弃塑料均有较好的催化
效果。
[0060]
对比实施例1与实施例4可知，催化剂类型不同催化结果是不同的。在废弃塑料低温转化的过程中，hzsm-5由于酸性过强，因而轻质芳烃在扩散至hzsm-5外表面后会进一步烷基化从而形成重质芳烃，进一步引起催化剂结焦，导致液体油收率降低。此外，对于mcm-41等类型的固体酸催化剂尽管具有较大的孔结构，有利于大分子初步裂解，但因其酸性较弱，废塑料分子内的c-c和c-h键很难被活化，从而难以形成短链的碳氢化合物反应中间体，最终反应物很难被完全转化。而对于zsm-5具有较强的酸性位点以及独特的孔道结构，因而催化废弃塑料转化产物主要为轻质液体芳烃。
[0061]
此外，从表1可以看出反应后液体收率均高于40％，产物选择性高于55％。实例1的条件液体产率与产物选择性最高，分别是82wt％，82.79％。与其他转化技术相比，本发明反应条件温和，催化剂成本低廉，可以高选择性地将废塑料转化为目标产物，并且操作简单，反应迅速。
[0062]
此外，与现有技术相比，本发明采用废弃塑料与固体酸催化剂置于反应釜原位催化转化，将废弃塑料在较低温度条件下主要转化为轻质芳烃等液体油。原理如下：废塑料的组成主要是聚乙烯，在200℃左右可以融化成为液态，液态的废塑料在反应温度下将包裹催化剂颗粒。链状的废塑料分子在反应温度条件下扩散吸附进入催化剂孔道结构内，首先在催化剂表面的酸性位点上解聚生成初级碳正离子中间体；然后初级中间体迅速裂解生成更低分子量烯烃。由于催化剂外表面被融化的废塑料液体包围，催化剂孔道内反应形成的低分子量烯烃很难扩散出去，使得这些烯烃类分子在催化剂孔道停留时间增加，进一步在催化剂孔道发生环化、脱氢、氢自转移、芳构化等过程转化为芳烃。而由于孔道的择型催化功能，使得所形成的芳烃主要为动力学与催化剂孔道结构相匹配的轻质芳烃。
[0063]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：

1.一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将废弃塑料与固体酸催化剂置于反应釜中；采用保护气体吹扫，置换反应釜中的空气；加热反应釜开始反应，期间维持保护气体吹扫；反应结束后，将反应物冷凝，得液体产物，即高附加值碳氢化合物。2.根据权利要求1所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述的废弃塑料包括聚烯烃、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。3.根据权利要求2所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述的聚烯烃包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。4.根据权利要求1所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂包括分子筛或氧化物。5.根据权利要求4所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述的分子筛包括zsm-5，h-zsm-5，y型，h-y型，mcm-41，β型或h-β型分子筛；所述的氧化物包括α-al2o3，sio2或al2o
3-sio2。6.根据权利要求1所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述的废弃塑料与固体酸催化剂的质量比为(0.1-20):1。7.根据权利要求6所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂与废弃塑料的质量比为(0.5-10):1。8.根据权利要求1所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为200-300℃，时间为0.5-4h。9.根据权利要求8所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为220-280℃，时间为1-2h。10.根据权利要求1所述的一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，其特征在于，所述的保护气包括氮气、氩气或氦气，保护气流量为3-10ml/min。

技术总结

本发明涉及一种废弃塑料温和条件下制备高附加值碳氢化合物的方法，该方法包括以下步骤：将废弃塑料与固体酸催化剂置于反应釜中；采用保护气体吹扫，置换反应釜中的空气；加热反应釜开始反应，期间维持保护气体吹扫；反应结束后，将反应物冷凝，得液体产物，即高附加值碳氢化合物。与现有的废弃塑料转化技术相比，本发明常压操作，降低了对设备的要求；反应温度较低(200～300℃)，减少了能量损耗；不需要外部氢源，降低成本。此外，本发明催化剂廉价易得，操作简单，反应迅速，可以高效高选择性实现废弃塑料转化为目标产物。废弃塑料转化为目标产物。废弃塑料转化为目标产物。