一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料及其制备方法和应用

1.本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着经济社会的迅速发展和人类生产力的提高，对化石能源的消耗不断增长，与此同时co2的排放量也在不断增高，而co2是导致温室效应的主要气体，因此如何减少co2是亟待解决的问题。现有技术主要使用催化还原的方法将co2转化成co或者其他高附加值的碳氢产物，如甲酸、乙烯、乙醇等，这样既解决了co2浓度过高导致的温室效应，同时也解决了能源稀缺的问题。其中乙烯的市场价值极高（》1000美元/吨），因此催化co2转化乙烯（c2h4）技术尤为受到关注。
3.电催化还原co2反应具有条件温和，电位可控，消耗化学品少，废水排放少等优点，已成为研究中最热门的co2还原技术。此外，太阳能和风能等可再生能源发电与电催化co2还原的结合将有助于建立碳中和过程。目前co2电还原催化剂中研究最多的是金属类催化剂，不同金属类型对于产物的选择性有巨大差别。其中铜基催化剂对吸附态co和吸附态h的结合能都比较适中，非常有利于c-c偶联和加氢生产烃类和c
2+
产物。值得注意的是，铜基催化剂的价态则是其能高效还原c
2+
产物的另一个关键变量。高活性价态（如cu0和cu
+
）之间的协同作用显著改善了co2活化和c-c偶联的动力学和热力学，同时抑制了c1产物转化途径。但是0到+1价的高活性价态铜非常不稳定，这也导致了铜基催化剂选择性和转化效率较低。
4.因此，发明一种用于提高铜基催化剂的对于c
2+
产物的选择性和转化率的新型电催化材料制备方法，对于解决电催化co2过程中高活性价态铜不稳定问题是极为重要的。本发明通过非金属掺杂调整铜的价态并且帮助铜稳定其高活性价态（cu0和cu
+
），提高活性位点电子密度，促进电子传输速率，并且降低中间体的形成势垒，极大程度上提高了催化剂活性和选择性。

技术实现要素：

5.本发明的目的为针对现有铜基催化剂的催化活性低，电势较高、法拉第效率较差及电流效率较低等技术问题，提出一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料及其制备方法和应用，以氧化亚铜为基础，通过活化和非金属等离子体掺杂工艺精准调控铜的价态比例、非金属含量，获得不同cu0/cu
+
和掺杂量的电催化材料。
6.为实现以上技术目的，本发明采取的技术方案是：一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，包括以下步骤：1）将氢氧化钠溶液逐滴缓慢滴加入铜盐溶液中，水浴加热且不断搅拌一定时间，之后将抗坏血酸溶液逐滴缓慢滴入其中，水浴加热且不断搅拌一定时间，离心分离后水洗
1-3次、醇洗1-3次后干燥得到沉淀氧化亚铜；2）将步骤1）所得沉淀氧化亚铜放入真空炉中，抽真空，并升温至一定温度后，保持一段时间，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜；3）将步骤2）活化后的氧化亚铜放入等离子体气相沉积装置中，抽真空，通入氩气，升温至一定温度后，将气体切换为通入含有少量氨气的氩气，进行等离子体处理后，即得到所述非金属掺杂铜基催化材料。
7.进一步地，步骤1）中所述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/l，铜盐溶液的浓度为0.001-0.1mol/l，优选为0.005~0.01mol/l；步骤1）中氢氧化钠溶液与铜盐溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10；步骤1中所述抗坏血酸溶液浓度为0.2-1mol/l，抗坏血酸溶液与铜盐溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10。
8.进一步地，步骤1）中氢氧化钠溶液滴加入铜盐溶液中后搅拌时间为0.3-3h，水热温度为40-60℃。
9.进一步地，步骤1）中滴入抗坏血酸溶液后搅拌时间为1-3h，水热温度为40-60℃，所述醇洗所用的醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
10.进一步地，步骤2）中所述升温速度为1~5℃/min，从室温升温至活化温度60~100℃，然后在活化温度下维持4~8h。
11.进一步地，步骤3）中所述升温速度为1~15℃/min，从室温升温至200~600℃，在此温度下进行等离子体处理；等离子体处理的功率为100~300w，处理时间为10~30min。
12.进一步地，步骤3）中所述含有少量氨气的氩气为体积分数1~5%氨气/氩气混合气。
13.本发明制备的用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料，该催化材料的cu0/cu
+
质量百分比值为0.1-15，非金属掺杂元素n/cu相对原子百分比值为0.2-0.7。
14.本发明制备得到的用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料能够很好的应用在电催化转化co2生成c2h4中。
15.本发明取得的有益效果如下：本发明提出一种铜基的氧化还原电催化材料及其制备方法，利用等离子体沉积装置进行掺氮，能精准调控的cu0/cu
+
的材料，因为价态介于0和+1价的铜活性更高，能够抑制c1途径，有利于c2产物的生产，同时也提高c2h4的选择性和法拉第效率，实验结果显示本发明制备的co2电催化还原材料在-1.0 vs rhe电位下能够稳定测试2h，且co2还原c2h4的法拉第效率达到了24.5％左右，掺氮后的材料比纯氧化亚铜的还原c2h4的法拉第效率提升了14%左右。
附图说明
16.图1为对照例和实施例1-3所制得样品的sem扫描电镜图对比图。
17.图2为对照例和实施例1-3所制得样品的xrd图对比图。
18.图3为不同条件下等离子体氮掺杂的立方体氧化亚铜的cu0/cu
+
质量百分比值。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
20.对照例对照例为纯氧化亚铜。称量171 mg二水合氯化铜，配置100 ml的0.01 mol/l氯化铜溶液并倒入烧杯中，在55
ꢀ°
c水浴中加热且不断搅拌溶解，称量800 mg氢氧化钠配置成10 ml的2.0 mol/l氢氧化钠水溶液，逐滴缓慢滴加到上述溶液中。持续搅拌0.5 h后，称量1.056 g抗坏血酸配置成10 ml的0.6 mol/l溶液，逐滴缓慢滴加到上述溶液中。继续在55
ꢀ°
c下搅拌3 h后停止搅拌，用蒸馏水离心洗涤两次和乙醇离心洗涤1次后得到的暗红沉淀，在55
°
c烘箱中干燥，得到纯氧化亚铜。
21.对照例制备的材料进行sem分析，如图1（a）所示氧化亚铜呈均匀的立方体结构，表面光滑，粒径约为1 μm。再用xrd分析样品，如图2可看出未所制备的产物衍射峰与氧化亚铜的标准衍射峰相对应，没有发现其他产物的杂峰。采用相对强度比法对xrd数据进行半定量分析，cu0/cu
+
质量百分比值为0.02，根据xps的表征结果可知n/cu相对原子百分比值为0。
22.对照例制备的材料进行电催化性能测试如下：称取10mg材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cm
í
3cm碳纸上，干燥后作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以ag/agcl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的cs2350h电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/l khco3水溶液，在测试之前先通co
2 1h，使电解液中的co2达到饱和状态。电化学工作站施加-1.64v（vs ag/agcl）的电位进行极化，待电流稳定后收集15s的产物通入气相，根据气相测出乙烯的峰面积浓度计算出其法拉第效率。对照例的材料电催化性能能够稳定测试2h，总电流密度为32.1ma；乙烯法拉第效率为10.4%，分电流密度为3.3ma；c
2+
产物法拉第效率为26%，分电流密度为8ma。
23.实施例1将对照例得到的氧化亚铜粉末放入真空炉中，抽真空，并以1℃/min的升温速度升温至65℃，保温5h，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜（氧化亚铜是易氧化的，进行真空加热活化可以去除残余的水分子，让材料能多稳定保存一段时间，避免被氧化成氧化铜）。300 mg活化后的氧化亚铜粉末，均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟放入等离子体气相沉积装置中。首先进行三次真空换气，将管内气体全部替换为氩气，然后设定10度/分钟升温至目标温度300 ℃并维持该温度保持23分钟。待温度达到目标温度后，将气体更换为体积分数2%氨气/氩气混合气。然后设置等离子体发生器功率100 w并开启，使等离子体充满整个管子。20 min后关闭等离子发生器，重复换气操作将氨气换回氩气。待温度降低后取出瓷舟，得到 3c1w材料。
24.对实施例1制备的材料进行sem分析，如图1（b）所示，经过等离子体处理的氧化亚铜的表面附着了一些点状的颗粒，增加了结构表面的粗糙度。进行xrd表征分析样品可以看出经过等离子掺氮处理后，出现3个铜的衍射峰，表明部分亚铜被还原成了铜。采用相对强度比法对xrd数据进行半定量分析，可以得出该材料的cu0/cu
+
质量百分比值为0.161，根据xps表征结果可知n:cu相对原子百分比值为0.687。
25.按照实施例1的方法步骤制备催化剂材料，在等离子体发生器功率100 w下，改变等离子体处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃和600℃时，不同等离子体处理温度下
最终制得的催化剂材料cu0/cu
+
质量百分比值汇总于图3中。
26.实施例1制备的催化剂材料进行电催化性能测试如下：称取10mg催化剂材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cm
í
3cm碳纸上，干燥后，作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以ag/agcl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的cs2350h电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/l khco3水溶液，在测试之前先通co
2 1h，使电解液中的co2达到饱和状态。电化学工作站施加-1.64v（vs ag/agcl）的电位进行极化，待电流稳定后收集15s的产物通入气相，根据气相测出乙烯的峰面积浓度计算出其法拉第效率。实施例1的材料能够稳定测试2h，总电流密度为67.8ma；乙烯法拉第效率为24.03%，分电流密度为16.3ma；c
2+
产物法拉第效率为31.4%，分电流密度为21.3ma。
27.实施例2将对照例得到的氧化亚铜粉末放入真空炉中，抽真空，并以1℃/min的升温速度升温至65℃，保温5h，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜。300 mg活化后的氧化亚铜粉末，均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟放入等离子体气相沉积装置中。首先进行三次真空换气，将管内气体全部替换为氩气，然后设定10度/分钟升温至目标温度300 ℃并维持该温度23分钟。待温度达到目标温度后，将气体更换为体积分数2%氨气/氩气混合气。然后设置等离子体发生器功率200 w并开启，使等离子体充满整个管子。20 min后关闭等离子发生器，重复换气操作将氨气换回氩气。待温度降低后取出瓷舟，得到3c2w材料。
28.对实施例2制备的催化剂材料进行sem分析，如图1（c）所示，经过等离子体处理的氧化亚铜的表面附着了一些相较于实施例1大了许多的片状颗粒，结构表面粗糙度也大了一些。采用相对强度比法对xrd数据进行半定量分析，可以得出该材料的cu0/cu
+
质量百分比值为0.429，根据xps表征结果可知n:cu相对原子百分比值为0.5。
29.按照实施例2的方法步骤制备催化剂材料，在等离子体发生器功率200 w下，改变等离子体处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃和600℃时，不同等离子体处理温度下最终制得的催化剂材料cu0/cu
+
质量百分比值汇总于图3中。
30.实施例2制备的催化剂材料进行电催化性能测试如下：称取10mg催化剂材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cm
í
3cm碳纸上，干燥后，作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以ag/agcl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的cs2350h电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/l khco3水溶液，在测试之前先通co
2 1h，使电解液中的co2达到饱和状态。电化学工作站施加-1.64v（vs ag/agcl）的电位进行极化，待电流稳定后收集15s的产物通入气相，根据气相测出乙烯的峰面积浓度计算出其法拉第效率。实施例2的材料能够稳定测试2h，总电流密度为45.7ma；乙烯法拉第效率为24.5%，分电流密度为11.2ma；c
2+
产物法拉第效率为32.7%，分电
流密度为14.9ma。
31.实施例3将对照例得到的氧化亚铜粉末放入真空炉中，抽真空，并以1℃/min的升温速度升温至65℃，保温5h，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜。300 mg活化后的氧化亚铜粉末，均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟放入等离子体气相沉积装置中。首先进行三次真空换气，将管内气体全部替换为氩气，然后设定10度/分钟升温至目标温度300 ℃并维持该温度23分钟。待温度达到目标温度后，将气体更换为体积分数2%氨气/氩气混合气。然后设置等离子体发生器功率300 w并开启，使等离子体充满整个管子。20 min后关闭等离子发生器，重复换气操作将氨气换回氩气。待温度降低后取出瓷舟，得到 3c3w材料。
32.对实施例3制备的催化剂材料进行sem分析，如图1（d）所示，经过等离子体处理的氧化亚铜的表面附着了许多大块片状的颗粒，结构表面非常粗糙。采用相对强度比法对xrd数据进行半定量分析，可以得出该材料的cu0/cu
+
质量百分比值为0.732，根据xps表征结果可知n:cu相对原子百分比值为0.222。
33.按照实施例3的方法步骤制备催化剂材料，在等离子体发生器功率300 w下，改变等离子体处理温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃和600℃时，不同等离子体处理温度下最终制得的催化剂材料cu0/cu
+
质量百分比值汇总于图3中。
34.实施例3制备的催化剂材料进行电催化性能测试如下：称取10mg催化剂材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cm
í
3cm碳纸上，干燥后，作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以ag/agcl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的cs2350h电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/l khco3水溶液，在测试之前先通co
2 1h，使电解液中的co2达到饱和状态。电化学工作站施加-1.64v（vs ag/agcl）的电位进行极化，待电流稳定后收集15s的产物通入气相，根据气相测出乙烯的峰面积浓度计算出其法拉第效率。实施例3的材料能够稳定测试2h，总电流密度为62.8ma；乙烯法拉第效率为18.78%，分电流密度为11.8ma；c
2+
产物法拉第效率为31.5%，分电流密度为19.8ma。
35.实施例4将对照例得到的氧化亚铜粉末放入真空炉中，抽真空，并以1℃/min的升温速度升温至65℃，保温5h，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜。300 mg活化后的氧化亚铜粉末，均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟放入等离子体气相沉积装置中。首先进行三次真空换气，将管内气体全部替换为氩气，然后设定10度/分钟升温至目标温度400 ℃并维持该温度23分钟。待温度达到目标温度后，将气体更换为体积分数2%氨气/氩气混合气。然后设置等离子体发生器功率200 w并开启，使等离子体充满整个管子。20 min后关闭等离子发生器，重复换气操作将氨气换回氩气。待温度降低后取出瓷舟，得到 3c3w材料。
36.对实施例4制备的催化剂材料进行sem分析，经过等离子体处理的氧化亚铜的表面附着了许多大块片状的颗粒，结构表面非常粗糙。采用相对强度比法对xrd数据进行半定量分析，可以得出该材料的cu0/cu
+
质量百分比值为1.763，根据xps表征结果可知n:cu相对原
子百分比值为0.175。
37.实施例4制备的催化剂材料进行电催化性能测试如下：称取10mg催化剂材料装入小瓶中，加入960微升异丙醇和40微升nafion溶液（nafion溶液的质量分数为5%）混合，超声2小时，带催化剂完全分散，得到均匀的催化剂墨水。移去上述配置的催化剂墨水300微升均匀后涂抹在1cm
í
3cm碳纸上，干燥后，作为工作电极，以泡沫镍为阳极，以ag/agcl电极为参比电极。催化性能测试采用的是武汉科思特的cs2350h电化学工作站，在三电极体系的流动池中进行，电解液为0.5 mol/l khco3水溶液，在测试之前先通co
2 1h，使电解液中的co2达到饱和状态。电化学工作站施加-1.64v（vs ag/agcl）的电位进行极化，待电流稳定后收集15s的产物通入气相，根据气相测出乙烯的峰面积浓度计算出其法拉第效率。实施例4的材料能够稳定测试2h，总电流密度为52.2ma；乙烯法拉第效率为17.93%，分电流密度为9.36ma；c
2+
产物法拉第效率为27.88%，分电流密度为14.6ma。
38.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

技术特征：

1.一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将氢氧化钠溶液逐滴缓慢滴加入铜盐溶液中，水浴加热且不断搅拌一定时间，之后将抗坏血酸溶液逐滴缓慢滴入其中，水浴加热且不断搅拌一定时间，离心分离后水洗1-3次、醇洗1-3次后干燥得到沉淀氧化亚铜；2）将步骤1）所得沉淀氧化亚铜放入真空炉中，抽真空，并升温至一定温度后，保持一段时间，之后随炉冷却至室温，得到活化后的氧化亚铜；3）将步骤2）活化后的氧化亚铜放入等离子体气相沉积装置中，抽真空，通入氩气，升温至一定温度后，将气体切换为通入含有少量氨气的氩气，进行等离子体处理后，即得到所述非金属掺杂铜基催化材料。2.如权利要求1所述的一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，其特征在于步骤1）中所述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/l，铜盐溶液的浓度为0.001-0.1mol/l，优选为0.005~0.01mol/l；步骤1）中氢氧化钠溶液与铜盐溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10；步骤1中所述抗坏血酸溶液浓度为0.2-1mol/l，抗坏血酸溶液与铜盐溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10。3.如权利要求1所述的一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，其特征在于步骤1）中氢氧化钠溶液滴加入铜盐溶液中后搅拌时间为0.3-3h，水热温度为40-60℃。4.如权利要求1所述的一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，其特征在于步骤1）中滴入抗坏血酸溶液后搅拌时间为1-3h，水热温度为40-60℃，所述醇洗所用的醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。5.如权利要求1所述的一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，其特征在于步骤2）中所述升温速度为1~5℃/min，从室温升温至活化温度60~100℃，然后在活化温度下维持4~8h。6.如权利要求1所述的一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，其特征在于步骤3）中所述升温速度为1~15℃/min，从室温升温至200~600℃，在此温度下进行等离子体处理；等离子体处理的功率为100~300w，处理时间为10~30min。7.如权利要求1所述的一种用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料的制备方法，其特征在于步骤3）中所述含有少量氨气的氩气为体积分数1~5%氨气/氩气混合气。8.如权利要求1~7任一所述方法制备的用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料，该催化材料的cu0/cu
+
质量百分比值为0.1-15，非金属掺杂元素n/cu相对原子百分比值为0.2-0.7。9.如权利要求8所述的用于电催化还原二氧化碳的非金属掺杂铜基催化材料在电催化转化co2生成c2h4的应用。