一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法

1.本发明涉及固废资源化利用技术领域，尤其是涉及一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法。

背景技术：

2.有机硅材料具有耐电气绝缘、耐高低温、耐辐射、难燃、耐腐蚀、憎水、生理惰性及无毒无味等特点，被广泛用于建筑、纺织、电子电气、轻工、医疗、汽车等行业。目前，作为合成有机硅产品最重要的单体材料，甲基氯硅烷成为有机硅工业的基础和支柱，而甲基氯硅烷生产则主要采用直接法(rochow法)，即将一氯甲烷(ch3cl)和硅粉加入到流化床反应器中，在三元铜催化剂作用下直接发生反应生成甲基氯硅烷。在此过程中，随着反应的长期进行，催化剂铜粉表面沉积物过多将使得其反应活性降低，从而导致有机硅单体产率降低。为了确保反应的连续稳定进行，就必须将反应剩余硅粉和催化剂排出反应器，形成工业废渣，即有机硅废触体。
3.有机硅废触体的主要成分为硅粉、铜粉、碳粉和铁等，它们在废触体中的含量分别为65％～75％、10％～15％、1％～5％、0.2％～2％。在有机硅单体生产过程中废触体的排放量约占单体总量的7％～10％。随着有机硅生产规模的不断扩大，废触体排放量将会不断增大。有机硅废触体的大量堆积不仅存在一定安全隐患，还给周围的环境带来了严重的污染，同时也是资源的大量浪费。
4.为从有机硅废触体中回收得到硅粉和铜，前人进行了大量研究。中国专利cn102943177a公开一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法，该工艺中，将有机硅废渣和浓硫酸进行混合升温熟化后水浸，由此存在浆料混匀困难，操作复杂，对设备要求较高、能耗较高、硅粉纯度低等缺陷。中国专利cn104843721a公开一种有机硅废触体的回收方法，该工艺中，通过将有机硅废触体依次经煅烧、含氧化剂的氨-铵盐混合溶液中浸取、酸液浸泡等工序得到高纯硅粉，但也存在能耗高等缺陷。
5.因此，提供一种经济、环保、能耗低、对设备无腐蚀且硅粉与铜的纯度、收率高的有机硅废触体无害化处理工艺对推动我国有机硅工业的发展具有极其重要意义。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，解决现有技术中从有机硅废触体中回收铜和硅粉的工艺中存在设备腐蚀严重、浆料混匀困难、能耗高和硅粉纯度低的技术问题。
7.本发明提供一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，包括以下步骤：
8.氧化酸浸：将有机硅废触体、硫酸溶液a和调整剂加入到气浮机械搅拌耦合浸出槽，向气浮机械搅拌耦合浸出槽中通入空气并持续运转刮渣器刮除表面气浮层，机械搅拌进行氧化浸出，得到浸出浆料；
9.固液分离：将上述浸出浆料固液分离得到含铜浸出液和浸渣，将浸渣经洗涤压滤、
中和后得硅粉；
10.铜萃取：将上述含铜浸出液调节ph值为1.5～2.0，然后向上述含铜浸出液中加入铜萃取剂进行萃取，分离水相和有机相得到萃铜余液和含铜有机相；
11.铜反萃：将上述含铜有机相中加入硫酸溶液b进行反萃，分离得反萃硫酸铜溶液和再生有机相；
12.铜电积：将上述反萃硫酸铜溶液进行铜电积，得到阴极铜。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
14.本发明提供一种不引入化学氧化剂、还原剂和焙烧工序，浆料混匀快速，生产效率和硅粉纯度高，且对设备友好的从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的工艺，该工艺对有机硅废触体的综合利用具有重大意义。本发明整个工艺过程反应条件温和，对设备环保、能耗低、适用性广，铜和硅粉的回收率均在95％以上，且得到的阴极铜纯度在99.95％以上，硅粉纯度在98％以上。
附图说明
15.图1是本发明提供的从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
16.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.本发明提供一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，包括以下步骤：
18.s1、氧化酸浸：将有机硅废触体、硫酸溶液a和调整剂加入到气浮机械搅拌耦合浸出槽，向气浮机械搅拌耦合浸出槽中通入空气并持续运转刮渣器刮除表面气浮层，机械搅拌进行氧化浸出，得到浸出浆料。浸出过程中主要的化学反应如下：
19.h2so4+cuo＝cuso4+h2o
20.h2so4+cu2o＝cuso4+cu+h2o
21.2h2so4+2cu+o2＝2cuso4+2h2o
22.s2、固液分离：将上述浸出浆料固液分离得到含铜浸出液和浸渣，将浸渣经洗涤压滤、中和后得硅粉。
23.s3、铜萃取：将上述含铜浸出液调节ph值为1.5～2.0，然后向含铜浸出液中加入铜萃取剂进行萃取，分离水相和有机相得到萃铜余液和含铜有机相。
24.s4、铜反萃：将上述含铜有机相中加入硫酸溶液b进行反萃，分离得反萃硫酸铜溶液和再生有机相。
25.s5、铜电积：将上述反萃硫酸铜溶液进行铜电积，得到阴极铜。
26.本发明以气浮机械搅拌耦合浸出槽作为浸出设备，一方面在浸出过程中充入空气以此代替化学氧化剂的加入，这不仅降低了生产成本，对设备腐蚀较弱，且消除了生产过程中化学氧化剂带来的安全隐患；另一方面气流搅动和机械搅拌协同产生的耦合作用，使得在较低的硫酸浓度和较短的浸出时间内获得较高的铜浸出率，这大大提高了生产效率；同
时，气浮机械搅拌耦合浸出槽中的刮渣器能够将上浮至水面的碳粉刮除，提高硅粉纯度。
27.本发明在有机硅废触体氧化酸浸过程中添加调整剂，一方面使浆料快速充分混合均匀，从而加快铜的浸出同时提高生产效率；另一方面有助于硅粉表面沾附的碳粉在气泡浮力作用下上浮至水面，然后被刮板设备刮除，从而实现碳粉-硅粉分离和硅粉纯度的显著提升。
28.本发明采用铜萃取-电积工艺相比于传统置换法生产海绵铜，一方面可以避免传统置换工艺中产生含硫酸亚铁的酸性废水处理问题，从而对环境比较友好、较环保；另一个方面整个工艺流程中，萃余液和再生有机相均可循环利用，显著降低了生产成本，具有较高的经济效益。
29.本发明中，对气浮机械搅拌耦合浸出槽的具体结构不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，其结构可以类似于中国专利cn208898535u公开的一种全自动混凝气浮搅拌调节装置的结构。
30.优选的，上述步骤s1中，硫酸溶液a的中硫酸的质量浓度100～200g/l，进一步为120～180g/l；有机硅废触体与硫酸溶液a的固液比1kg：(3～6)l，进一步为1kg：(3～5)l。
31.优选的，上述步骤s1中，调整剂为六偏磷酸钠、单宁酸、硅酸钠、木质磺酸钠中的至少一种；调整剂与有机硅废触体的质量比为500～2000g：1t，进一步为1000～2000g：1t。
32.优选的，上述步骤s1中，氧化酸浸的温度为25～40℃，氧化酸浸的时间为1～2h，进一步为1.5～2h。
33.优选的，向气浮机械搅拌耦合浸出槽中连续通入空气并机械搅拌进行氧化浸出。进一步地，空气的通入速度为0.1～10m3/min，进一步为1～3m3/min，更进一步为2m3/min。
34.优选的，上述步骤s3中，将上述含铜浸出液用碱溶液调节ph值为1.5～2.0。在本发明的一些具体实施方式中，碱溶液为质量浓度为10～30wt.％的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。
35.优选的，上述步骤s3中，铜萃取剂由萃取剂与稀释剂组成，且萃取剂为m5640、bk992、n902中的任意一种，稀释剂为磺化煤油；铜萃取剂中萃取剂的体积浓度为20％～30％；铜萃取级数为3～4级，萃取时间3～4min，铜萃取相比o/a为1:(1～2)。
36.优选的，上述步骤s3中，上述萃铜余液返回步骤s1气浮机械搅拌耦合浸出槽中循环使用。
37.优选的，上述步骤s4中，上述硫酸溶液b中硫酸的的质量浓度为300～400g/l；铜反萃级数为2～3级，反萃时间2～3min，反萃相比o/a为(1～2)：1，进一步为(1.5～2)：1。
38.优选的，上述步骤s4中，所得反萃硫酸铜溶液中cu
2+
浓度为30～50g/l。
39.优选的，上述步骤s4中，再生有机相返回步骤s3循环用于含铜浸出液的萃取。
40.优选的，上述步骤s5中，电积槽以铅板作为阳极，铜片作为阴极，电积电流密度200～400a/m2，进一步为300～400a/m2；槽电压2.0～3.5v，进一步为2.5～2.8v；电积时长为12～36h，进一步为24～36h。
41.除非另有特别说明，本发明中用到的原料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
42.为避免重复，将本发明以下各实施例和对比例中所涉及的部分原料或参数统一描述如下，具体实施例中不再赘述：
43.有机硅废触体的主要化学成分为si 65％～80％，cuo 10％～15％，fe2o
3 2％～5％，al2o
3 1％～4％，c 1％～5％，余量为其他元素氧化物及烧失量。
44.实施例1
45.一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，包括以下步骤：
46.(1)氧化酸浸：准确称量有机硅废触体1kg、150g/l的硫酸溶液4l和六偏磷酸钠1.5g，加入到6l的气浮机械搅拌耦合浸出槽中连续充空气(2m3/min)并持续运转刮渣器刮除表面气浮层，机械搅拌浸出2h，得到浸出浆料。
47.(2)固液分离：将步骤(1)所得的浸出浆料固液分离得到浸渣和含铜浸出液，此时含铜浸出液中cu
2+
浓度为23.83g/l，浸渣经洗涤压滤、中和得硅粉，硅粉纯度和回收率分别为98.2％和95.5％。
48.(3)铜萃取：将步骤(2)所得的含铜浸出液通过20wt.％的naoh溶液调节ph值为2.0，在常温，萃取剂n902浓度为30％，萃取相比o/a＝1：1，萃取时间为3min的条件下进行3级逆流萃取。萃取结束后，经充分静置分层，分离得萃铜余液和含铜有机相，萃铜余液中cu
2+
浓度为0.47g/l，并返回步骤(1)气浮机械搅拌耦合浸出槽。
49.(4)铜反萃：将步骤(3)得到的含铜有机相采用400g/l的硫酸溶液作为反萃剂进行反萃，在反萃相比o/a＝2：1，反萃时间2min的条件下进行3级逆流反萃，经充分静置分层，分离得反萃硫酸铜溶液和再生有机相，其中反萃硫酸铜溶液中cu
2+
浓度为47.18g/l，再生有机相返回步骤(3)用于含铜浸出液的萃取。
50.(5)铜电积：将步骤(4)中所得到的反萃硫酸铜溶液进行铜电积实验，电积实验装置为小型单电解槽，阳极为铅板，阴极为铜片，电流密度为300a/m2，槽电压2.6v，电积时长24h。电积得到阴极铜板，铜纯度达到99.95％，符合1号标准阴极铜，铜回收率为95.8％。
51.相关实验数据见表1。
52.表1实施例1中各溶液的相关实验数据(g/l)
53.名称铜离子浓度铁离子浓度氯离子浓度含铜浸出液23.831.890.043萃铜余液0.471.880.040反萃硫酸铜溶液47.180.0240.014
54.实施例2
55.一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，包括以下步骤：
56.(1)氧化酸浸：将1kg有机硅废触体，5l的120g/l硫酸溶液和1g木质磺酸钠加入到8l的气浮机械搅拌耦合浸出槽中连续充空气(2m3/min)并持续运转刮渣器刮除表面气浮层，机械搅拌浸出1.5h，得到浸出浆料。
57.(2)固液分离：将步骤(1)所得的浸出浆料固液分离得到浸渣和含铜浸出液，此时含铜浸出液中cu
2+
浓度为19.12g/l，浸渣经洗涤压滤、中和后得硅粉，硅粉纯度和回收率分别为98.6％和95.2％。
58.(3)铜萃取：将步骤(2)所得的含铜浸出液通过20wt.％的naoh溶液调节ph值为1.8，在常温，萃取剂bk992浓度为30％，萃取相比o/a＝1：1，萃取时间为3min的条件下进行3级逆流萃取。萃取结束后，经充分静置分层，分离得萃铜余液和含铜有机相，萃铜余液中cu
2+
浓度为0.23g/l，并返回步骤(1)气浮机械搅拌耦合浸出槽中。
59.(4)铜反萃：将步骤(3)得到的含铜有机相采用400g/l的硫酸溶液作为反萃剂进行反萃，在反萃相比o/a＝2：1，反萃时间2min的条件下进行3级逆流反萃，经充分静置分层，分离得反萃硫酸铜溶液和再生有机相，其中反萃硫酸铜溶液中cu
2+
浓度为38.08g/l，再生有机相返回步骤(3)用于含铜浸出液萃取。
60.(5)铜电积：将步骤(4)中所得到的反萃硫酸铜溶液进行铜电积实验，电积实验装置为小型单电解槽，阳极为铅板，阴极为铜片，电流密度为400a/m2，槽电压2.8v，电积时长36h。电积得到阴极铜板，铜纯度达到99.95％，符合1号标准阴极铜，铜回收率为96.3％。
61.相关实验数据见表2。
62.表2实施例2中各溶液的相关实验数据(g/l)
63.名称铜离子浓度铁离子浓度氯离子浓度含铜浸出液19.121.530.038萃铜余液0.231.510.036反萃硫酸铜溶液38.080.0200.012
64.实施例3
65.一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，包括以下步骤：
66.(1)氧化酸浸：将2kg有机硅废触体，6l的180g/l硫酸溶液和2g调整剂(单宁酸0.5g和硅酸钠1.5g)，加入到10l的气浮机械搅拌耦合浸出槽中连续充空气(2m3/min)并持续运转刮渣器刮除表面气浮层，机械搅拌浸出2h，得到浸出浆料。
67.(2)固液分离：将步骤(1)所得的浸出浆料固液分离得到浸渣和含铜浸出液，此时含铜浸出液中cu
2+
浓度为31.35g/l，浸渣经洗涤压滤、中和后得硅粉，硅粉纯度和回收率分别为98.0％和95.8％。
68.(3)铜萃取：将步骤(2)所得的含铜浸出液通过20wt.％的naoh溶液调节ph值为2.0，在常温，萃取剂n902浓度为30％，萃取相比o/a＝1：1，萃取时间为4min的条件下进行3级逆流萃取。萃取结束后，经充分静置分层，分离得萃铜余液和含铜有机相，萃铜余液中cu
2+
浓度为0.41g/l，并返回步骤(1)气浮机械搅拌耦合浸出槽中。
69.(4)铜反萃：将步骤(3)得到的含铜有机相采用400g/l的硫酸溶液作为反萃剂进行反萃，在反萃相比o/a＝1.5：1，反萃时间3min的条件下进行3级逆流反萃，经充分静置分层，分离得反萃硫酸铜溶液和再生有机相，其中反萃硫酸铜溶液中cu
2+
浓度为46.65g/l，再生有机相返回步骤(3)用于含铜浸出液萃取。
70.(5)铜电积：将步骤(4)中所得到的硫酸铜溶液进行铜电积实验，电积实验装置为小型单电解槽，阳极为铅板，阴极为铜片，电流密度为300a/m2，槽电压2.5v，电积时长24h。电积得到阴极铜板，铜纯度达到99.95％，符合1号标准阴极铜，铜回收率为95.5％。
71.相关实验数据见表3。
72.表3实施例3中各溶液的相关实验数据(g/l)
73.名称铜离子浓度铁离子浓度氯离子浓度含铜浸出液31.352.670.055萃铜余液0.412.650.054反萃硫酸铜溶液46.650.0280.015
74.对比例1
75.除步骤(1)中采用普通机械搅拌槽替代气浮机械搅拌耦合浸出槽，并连续充空气(2m3/min)外(无刮渣器)，其余与实施例1一致。
76.表4对比例1中各溶液的相关实验数据(g/l)
77.名称铜离子浓度铁离子浓度氯离子浓度含铜浸出液21.471.960.040萃铜余液0.401.940.036反萃硫酸铜溶液42.510.0250.013
78.该实验条件下回收得到的硅粉的回收率和纯度分别为96.2％和88.96％；电积得到阴极铜片，铜纯度达到99.95％，符合gb/t 467-2010 1号标准阴极铜质量标准，铜回收率为84.47％。
79.对比例2
80.除步骤(1)中不添加调整剂外，其余条件均与实施例1一致。
81.相关实验数据见表5。
82.表5对比例2中各溶液的相关实验数据(g/l)
83.名称铜离子浓度铁离子浓度氯离子浓度含铜浸出液22.541.820.045萃铜余液0.451.800.038反萃硫酸铜溶液44.630.0230.014
84.该实验条件下回收得到的硅粉的回收率和纯度分别为95.0％和92.05％；电积得到阴极铜片，铜纯度达到99.95％，符合gb/t 467-2010 1号标准阴极铜质量标准，铜回收率为90.59％。
85.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：

1.一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：氧化酸浸：将有机硅废触体、硫酸溶液a和调整剂加入到气浮机械搅拌耦合浸出槽，向所述气浮机械搅拌耦合浸出槽中通入空气并持续运转刮渣器刮除表面气浮层，机械搅拌进行氧化浸出，得到浸出浆料；固液分离：将所述浸出浆料固液分离得到含铜浸出液和浸渣，将所述浸渣经洗涤压滤、中和后得硅粉；铜萃取：将所述含铜浸出液调节ph值为1.5～2.0，然后向所述含铜浸出液中加入铜萃取剂进行萃取，分离水相和有机相得到萃铜余液和含铜有机相；铜反萃：将所述含铜有机相中加入硫酸溶液b进行反萃，分离得反萃硫酸铜溶液和再生有机相；铜电积：将所述反萃硫酸铜溶液进行铜电积，得到阴极铜。2.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述硫酸溶液a中硫酸的的质量浓度100～200g/l，所述有机硅废触体与所述硫酸溶液a的固液比1kg：(3～6)l。3.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述调整剂为六偏磷酸钠、单宁酸、硅酸钠、木质磺酸钠中的至少一种；所述调整剂与所述有机硅废触体的质量比为500～2000g：1t。4.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述氧化酸浸的温度为25～40℃，所述氧化酸浸的时间为1～2h。5.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述铜萃取剂由萃取剂与稀释剂组成，且所述萃取剂为m5640、bk992、n902中的任意一种，所述稀释剂为磺化煤油。6.根据权利要求5所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述铜萃取剂中萃取剂的体积浓度为20％～30％；铜萃取级数为3～4级，萃取时间3～4min，铜萃取相比o/a为1：(1～2)。7.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述萃铜余液返回气浮机械搅拌耦合浸出槽中循环使用。8.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述硫酸溶液b中硫酸的的质量浓度为300～400g/l；铜反萃级数为2～3级，反萃时间2～3min，反萃相比o/a为(1～2)：1。9.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述再生有机相返回铜萃取步骤循环用于含铜浸出液的萃取。10.根据权利要求1所述从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，其特征在于，所述电积槽以铅板作为阳极，铜片作为阴极，电积电流密度200～400a/m2，槽电压2.0～3.5v，电积时长为12～36h。

技术总结

本发明公开一种从有机硅废触体中回收铜和高纯硅粉的方法，包括以下步骤：将有机硅废触体、硫酸溶液A和调整剂加入气浮机械搅拌耦合浸出槽，随后通入空气并机械搅拌氧化浸出，得到浸出浆料；将浸出浆料固液分离得到含铜浸出液和浸渣，将浸渣经洗涤压滤、中和得硅粉；将含铜浸出液调节pH为1.5～2.0，然后向含铜浸出液中加入铜萃取剂进行萃取，分离得到萃铜余液和含铜有机相；将含铜有机相中加入硫酸溶液B进行反萃，得反萃硫酸铜溶液和再生有机相；将反萃硫酸铜溶液进行铜电积，得到阴极铜。本发明整个工艺过程反应条件温和、对设备环保、能耗低、适用性广，铜和硅粉的回收率均在95％以上，且阴极铜纯度在99.95％以上，硅粉纯度在98％以上。98％以上。98％以上。