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液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶取向膜的制造方法与流程

1.本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及使用液晶取向膜的液晶显示元件。详细而言，涉及一种用以形成光取向方式的液晶取向膜(以下，有时称为“光取向膜”)的液晶取向剂、使用所述液晶取向剂而形成的光取向方式的液晶取向膜与其制造方法、以及具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。进而，涉及一种所述液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸等聚合物及成为其原料的四羧酸二酐类或二胺类。

背景技术：

2.作为液晶显示元件，已知有扭转向列(twisted nematic，tn)模式、超扭转向列(super twisted nematic，stn)模式、共面切换(in-plane switching，ips)模式、边缘场切换(fringe field switching，ffs)模式、垂直取向(vertical alignment，va)模式等各种驱动方式的液晶显示元件。这些液晶显示元件应用于电视、移动电话等各种电子机器的图像显示装置，以进一步提高显示品质为目标而正在进行开发。具体而言，液晶显示元件的性能的提高不仅可通过驱动方式、元件结构的改良来达成，而且还可通过元件中所使用的结构构件来达成。而且，液晶显示元件中所使用的结构构件中，特别是液晶取向膜是与显示品质相关的重要材料之一，为了应对液晶显示元件的高品质化的要求，针对所述液晶取向膜，也正在积极进行研究。
3.此处，液晶取向膜在设置于液晶显示元件的液晶层的两侧的一对基板上与所述液晶层相接设置，具备使构成液晶层的液晶分子相对于基板具有一定规则性地进行取向的功能。通过使用液晶取向性高的液晶取向膜，可实现对比度高且残像特性得到改善的液晶显示元件(例如，参照专利文献1及专利文献2)。
4.在此种液晶取向膜的形成中，目前主要使用使聚酰胺酸、可溶性的聚酰亚胺或聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。在利用这些清漆来形成液晶取向膜时，将清漆涂布于基板上，然后通过加热等而将涂膜固化来形成聚酰亚胺系液晶取向膜，视需要实施适合于所述显示模式的取向处理。作为取向处理方法，已知有：利用布等擦拭取向膜的表面而使聚合物分子的方向整齐的摩擦法；及通过对取向膜照射直线偏光的紫外线而而使聚合物分子引起光异构化或二聚化、光转移等光化学变化，对膜赋予各向异性的光取向法，其中，光取向法与摩擦法相比，取向的均匀性高，且为非接触的取向处理法，因此具有不损伤膜、或者可减低起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。
5.作为所述光取向法之一，已知有分解型光取向法。所述分解型光取向法例如为如下方法：通过对聚酰亚胺膜照射偏光紫外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏光方向依存性而产生各向异性的分解，通过未分解而残留的聚酰亚胺而使液晶取向的方法(例如，参照专利文献3)。
6.另外，作为其他光取向法，报告有：通过将使用具有特定的环丙烷结构的二胺化合物作为二胺单体而合成的聚酰胺酸或其衍生物用于液晶取向剂中，可获得液晶取向性高的
液晶取向膜，通过使用所述液晶取向膜，而实现显示出高的对比度的液晶显示元件(例如，参照专利文献4)。
7.[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
[专利文献1]日本专利特开2010-197999号公报
[0010]
[专利文献2]国际公开第2013/157463号
[0011]
[专利文献3]日本专利特开2007-248637号公报
[0012]
[专利文献4]日本专利第6907424号

技术实现要素：

[0013]
[发明所要解决的问题]
[0014]
近年来，对高品质的液晶显示元件的要求越来越高，且要求显示出良好的对比度、残像特性，所蓄积的电荷的缓和快。
[0015]
如上所述，为了可实现对比度高且残像特性良好的液晶显示元件，而谋求液晶取向性高的液晶取向膜。另外，当电荷因对液晶显示元件施加的直流电压而蓄积时，会产生烧痕，由此显示品质降低。因此，谋求可快速缓和蓄积电荷的液晶取向膜。
[0016]
因此，本发明人们以提供一种可形成具有良好的对比度及残像特性且蓄积电荷的缓和快的液晶显示元件的液晶取向膜，并提供一种可形成此种液晶取向膜的液晶取向剂为目的而进行了努力研究。
[0017]
[解决问题的技术手段]
[0018]
为了解决所述问题而进行了努力研究，结果本发明人们发现，通过在同一聚合物内使用式(1)所表示的二胺类、与式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类的至少一种，可获得液晶取向性高的液晶取向膜，而且通过使用所述液晶取向膜，可形成具有良好的对比度及残像特性且蓄积电荷的缓和快的液晶显示元件，从而完成了本发明。
[0019]
本发明包含以下的结构。
[0020]
[1]一种液晶取向剂，包含至少一种聚合物与溶剂，且所述液晶取向剂中，所述聚合物的至少一种为使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物，
[0021]
所述二胺类包含式(1)所表示的化合物的至少一种，所述四羧酸二酐类包含选自由式(2)或式(3)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的组中的化合物的至少一种。
[0022][0023]
式(1)中，r1及r2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基，x各自独立地为卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，
[0024]
n表示0至4的整数，
[0025][0026]
式(2)及式(3)中，r3分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的碳数1至6的烷基，式(3)中，w为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-或-nh-的任一个取代，
[0027]
式(1)、式(2)及式(3)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示可与所述环上的能够进行键结的碳的任一个键结。
[0028]
[2]根据[1]所述的液晶取向剂，其中所述式(1)所表示的化合物为式(1-2)所表示的化合物。
[0029][0030]
式(1-2)中，r1及r2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基。
[0031]
[3]根据[1]或[2]所述的液晶取向剂，其中所述式(1)或式(1-2)中，两个酯在环丙烷环上进行了反式构型。
[0032]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶取向剂，其中所述四羧酸二酐类包含选自由式(2-1)或式(3-1)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的组中的化合物的至少一种。
[0033][0034]
式(3-1)中，m为1～8的整数。
[0035]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的液晶取向剂，其中所述二胺类包含式(4)所表示的化合物。
[0036][0037]
式(4)中，r4分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的碳数1至6的烷基，k表示1
至6的整数。
[0038]
[6]根据[5]所述的液晶取向剂，其中所述式(4)所表示的化合物为式(4-1)所表示的化合物。
[0039][0040]
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于还包含添加剂。
[0041]
[8]一种液晶取向膜，由根据[1]至[7]中任一项所述的液晶取向剂形成。
[0042]
[9]一种液晶显示元件，具有根据[8]所述的液晶取向膜。
[0043]
[10]一种液晶取向膜的制造方法，包括：将根据[1]至[7]中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；以及对其涂膜照射偏光紫外线的工序。
[0044]
[发明的效果]
[0045]
通过使用本发明的液晶取向剂，可获得液晶取向性高的液晶取向膜。另外，通过使用所述液晶取向膜，可实现残像特性及对比度优异且蓄积电荷的缓和快的液晶显示元件。
具体实施方式
[0046]
以下，对本发明进行详细说明。以下记载的结构要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式。作为本发明的一实施方式，通过使用具有光反应性结构的化合物，可将本发明的液晶取向剂制成光取向用液晶取向剂。光取向用液晶取向剂为可通过将其膜形成于基板上，并照射偏光紫外线而赋予各向异性的液晶取向剂，本说明书中，有时也简称为“液晶取向剂”。另外，若有时也将由光取向用液晶取向剂形成的取向膜称为光取向膜，则有时也简称为取向膜。另外，本发明中，所谓“四羧酸二酐类”，是指四羧酸二酐、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。所谓“四羧酸二酐的衍生化合物”或简称“衍生化合物”，是指四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。另外，本发明中，有时也将二胺及二酰肼称为“二胺类”。
[0047]
＜式(1)所表示的二胺化合物＞
[0048]
本发明的液晶取向剂为包含使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物的液晶取向剂，所述二胺类包含选自以下的式(1)所表示的化合物中的至少一种即感光性二胺。
[0049][0050]
式(1)中，r1及r2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基。r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基。x各自独立地为卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，n为0至4的整数。式(1)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示可与所述环上的能够进行键结的碳的任一个键结。
[0051]
以下，对各式的r1、r2及x中的卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基、碳数1至6的烷氧基、亚甲基的取代基进行说明。
[0052]
作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0053]
碳数1至6的烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。
[0054]
作为烷基的具体例，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、环戊基、环己基等。
[0055]
作为碳数1至6的卤代烷基，可列举所述碳数1至6的烷基中的位于任意位置的任意数量的氢原子经卤素原子取代而成的基。关于卤素原子的具体例，可参照r1、r2及x中的卤素原子的具体例。卤代烷基中的卤素原子的数量优选为1至5，更优选为1至4，进而优选为1至3。作为卤代烷基的具体例，可列举：二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基等。
[0056]
碳数1至6的烷氧基可为直链状、分支链状、环状的任一种。作为烷氧基的具体例，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、异己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
[0057]
作为亚甲基的取代基，可列举：氟原子或氯原子等卤素原子、可经氟原子或氯原子等卤素原子或碳数1至4的烷氧基取代的烷基、或者可经氟原子或氯原子等卤素原子、碳数1至4的烷基或碳数1～4的烷氧基取代的芳基等。
[0058]
作为式(1)所表示的二胺化合物的优选例，可列举以下的式(1-1)所表示的化合物。
[0059][0060]
式(1-1)中的r1、r2、x及n的含义与式(1)中的r1、r2、x及n相同。关于键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基，也与式(1)的定义相同。使用式(1-1)所表示的二胺化合物而合成的聚合物由于氨基相对于酯而位于对位，因此直线性变高，使用所述聚合物的液晶取向膜可显现出高的各向异性。
[0061]
式(1-1)所表示的二胺化合物中，就其制造中的原料获取的容易度的观点而言，有用的是下述式(1-2)所表示的二胺化合物。
[0062][0063]
式(1-2)中的r1及r2的含义与式(1)中的r1及r2相同。
[0064]
另外，式(1)所表示的化合物中，优选为环丙烷环上的两个酯进行了反式构型的化合物。此种化合物的直线性变高，有助于液晶取向膜的高各向异性。以式(1-2)为例进行说明时，优选为式(1-2a)所表示的化合物及其对映异构体(enantiomer)(镜像异构体)。可将式(1-2a)所表示的化合物与其对映异构体的混合物用于聚合物的原料中，也可进行当量混合而作为消旋体用于聚合物的原料中。
[0065][0066]
式(1-2a)中的r1及r2的含义与式(1)中的r1及r2相同。
[0067]
作为式(1)所表示的化合物的具体例，可列举以下的化合物。
[0068][0069]
例如如式(1-2-1a)的化合物与式(1-2-1b)的化合物的关系那样以相同的编号标注为a、b的化合物分别有对映异构体的关系。本说明书中，有时也将相互有对映异构体的关系的化合物的混合物称为“二胺异构体混合物”。也可将此种二胺异构体混合物作为二胺化合物(1)用于原料组合物中。这些化合物中，就原料的获取容易度及特性的方面而言，优选为式(1-2-1a)、式(1-2-1b)的化合物。
[0070]
＜式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类＞
[0071]
本发明的液晶取向剂为包含使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物的液晶取向剂，作为四羧酸二酐类，包含选自由式(2)或式(3)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的组中的至少一种。本说明书中，有时将式(2)或式(3)所表示的化合物及其衍生化合物称为“式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类”。
[0072][0073]
式(2)及式(3)中，r3分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的碳数1至6的烷基，式(3)中，w为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-及-nh-的任一个取代，式(2)及式(3)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示可与所述环上的能够进行键结的碳的任一个键结。
[0074]
以下，对式(2)及式(3)的r3中的经取代或未经取代的碳数1至6的烷基进行说明。
[0075]
碳数1至6的烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。作为未经取代的烷基的具体例，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、环戊基、环己基等。
[0076]
作为经取代的碳数1至6的烷基，可列举所述碳数1至6的烷基中的位于任意位置的任意数量的氢原子经卤素原子取代而成的基。关于卤素原子的具体例，可参照式(1)的r1、r2及x中的卤素原子的具体例。卤代烷基中的卤素原子的数量优选为1至5，更优选为1至4，进而优选为1至3。作为卤代烷基的具体例，可列举：二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基等。
[0077]
作为式(2)或式(3)所表示的化合物，可列举以下的式(2-1)或式(3-1)所表示的化合物。
[0078][0079]
式(3-1)中，m为1至8的整数。
[0080]
＜式(4)所表示的二胺类＞
[0081]
在本发明的聚合物的原料中也可还包含式(4)所表示的二胺类。可进一步提高蓄积电荷的缓和速度。
[0082][0083]
式(4)中，r4分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的碳数1至6的烷基，k表示1至6的整数。
[0084]
作为式(4)所表示的化合物，可列举以下的式(4-1)所表示的化合物。
[0085][0086]
＜式(1)、式(2)、式(3)所表示的化合物的制造方法＞
[0087]
本发明的式(1)所表示的化合物的制造方法可参照专利文献4。本发明的式(2)所表示的化合物及式(3)所表示的化合物的制造方法可参照《聚合物(polymer)》,2008,49,1191-1198。
[0088]
＜聚合物＞
[0089]
本发明的液晶取向剂中所使用的聚合物为选自由使用式(1)所表示的二胺类的至少一种与式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类的至少一种作为原料而获得的、聚酰胺酸、聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺所组成的组中的至少一种。本说明书中，有时也将聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺称为“聚酰胺酸衍生物”。
[0090]
以下，对聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物进行详细说明。
[0091]
此处，聚酰胺酸例如为通过式(an)所表示的四羧酸二酐与式(di)所表示的二胺的聚合反应而合成的聚合物，且具有式(paa)所表示的结构单元。包含聚酰胺酸的液晶取向剂当在形成液晶取向膜的工序中进行加热煅烧时，聚酰胺酸被酰亚胺化，可形成具有式(pi)所表示的结构单元的聚酰亚胺液晶取向膜。
[0092][0093]
式(an)、式(paa)及式(pi)中，x1为四价有机基。式(di)、式(paa)及式(pi)中，x2为二价有机基。关于x1的优选范围与具体例，可参照式(1)、式(2)及下述其他四羧酸二酐一栏中记载的四羧酸二酐类所对应的结构。关于x2的优选范围与具体例，可参照与下述式(4)所表示的二胺类及下述其他二胺类一栏中记载的二胺或二酰肼所对应的结构相关的记载。
[0094]
聚酰胺酸衍生物为将聚酰胺酸的一部分取代为其他原子或原子团而改变了特性的聚合物，特优选为提高了在液晶取向剂中所使用的溶剂中的溶解性的聚酰胺酸衍生物。作为此种聚酰胺酸衍生物，具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代为有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰胺
共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。这些衍生物中，例如，作为聚酰亚胺，可列举具有所述式(pi)所表示的结构单元的聚酰亚胺，作为聚酰胺酸酯，可列举具有下述式(pae)所表示的结构单元的聚酰胺酸酯。
[0095][0096]
式(pae)中，x1为四价有机基，x2为二价有机基，y分别独立地为烷基。关于x1、x2的优选范围与具体例，可参照与式(paa)中的x1、x2相关的记载。y优选为碳数1～6的直链状或分支状的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
[0097]
聚酰胺酸的合成中所使用的原料组合物中的四羧酸二酐类及二胺类分别可为一种，也可为两种以上。
[0098]
在将所述本发明的聚酰胺酸设为作为聚酰胺酸衍生物的聚酰亚胺的情况下，通过使所获得的聚酰胺酸溶液与作为脱水剂的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作为脱水闭环催化剂的三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三级胺一起在温度20℃～150℃下进行酰亚胺化反应，可获得聚酰亚胺。或者，也可使用大量的不良溶媒(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶媒或二醇系溶媒)而使聚酰胺酸自所获得的聚酰胺酸溶液析出，并使所析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶媒中与所述脱水剂及脱水闭环催化剂一起在温度20℃～150℃下进行酰亚胺化反应，由此获得聚酰亚胺。
[0099]
所述酰亚胺化反应中，脱水剂与脱水闭环催化剂的比例优选为0.1～10(摩尔比)。相对于所述聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐类的摩尔量的合计，脱水剂与脱水闭环催化剂的合计使用量优选为1.5倍摩尔～10倍摩尔。通过调整所述酰亚胺化反应中所使用的脱水剂、催化剂量、反应温度及反应时间，可控制酰亚胺化的程度，由此，可获得仅聚酰胺酸的一部分酰亚胺化而成的部分聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺也可与反应中所使用的溶剂分离并再溶解于其他溶剂中而用作液晶取向剂，或者也可不与溶剂分离而用作液晶取向剂。
[0100]
聚酰胺酸酯可利用以下方法来获得：通过使聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应而合成的方法。或者，可利用以下方法来获得：通过使由四羧酸二酐衍生的作为四羧酸二酐类的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物与二胺类反应而合成的方法。四羧酸二酯例如可使四酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得，四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量的氯化剂(例如，亚硫酰氯等)反应而获得。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
[0101]
本发明的液晶取向剂可仅包含这些聚酰胺酸或其衍生物即聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及将这些加以酰亚胺化而获得的聚酰亚胺中的一种，也可包含两种以上。
[0102]
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与聚酰亚胺膜的形成中所使用的已知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。相对于二胺类的合计1摩尔，四羧酸二酐类的总投入量优选为设
为0.9摩尔～1.1摩尔。
[0103]
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)计，优选为5,000～500,000，更优选为5,000～50,000。聚酰胺酸或其衍生物的分子量可根据利用凝胶渗透谱(gel permeation chromatography，gpc)法进行的测定来求出。
[0104]
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过以下方式来确认它的存在：利用红外光谱法(infrared spectroscopy，ir)、核磁共振分析(nuclear magnetic resonance，nmr)对使本发明的聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外，可通过以下方式来确认所使用的单体：利用气相谱法(gas chromatography，gc)、高效液相谱法(high performance liquid chromatography，hplc)或气相谱质谱法(gas chromatography-mass spectrometry，gc-ms)对使用koh或naoh等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后，使用有机溶剂从其分解物中所提取出的提取物进行分析。
[0105]
＜其他二胺类＞
[0106]
作为本发明的聚合物的原料中所使用的式(1)或式(4)所表示的化合物以外的二胺类，可无限制地自已知的二胺类中选择。
[0107]
以以下的式(di-1)～式(di-16)所表示的化合物的形式示出已知的二胺类的例子。
[0108][0109]
所述式(di-1)中，g
20
为-ch
2-或式(di-1-a)所表示的基。在g
20
为-ch
2-时，m个-ch
2-的至少一个可被取代为-nh-、-o-，m个-ch
2-的至少一个氢原子可经羟基或甲基取代。m为1～12的整数。在di-1中的m为2以上时，多个g
20
可相互相同，也可不同。其中，在g
20
为式(di-1-a)时，m为1。
[0110][0111]
式(di-1-a)中，v分别独立地为1～6的整数。
[0112]
式(di-3)、式(di-6)及式(di-7)中，g
21
分别独立地为单键、-nh-、-nch
3-、-o-、-s-、-s-s-、-so
2-、-co-、-coo-、-conch
3-、-conh-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-(ch2)
m-、-o-(ch2)
m-o-、-n(ch3)-(ch2)
k-n(ch3)-、-(o-c2h4)
m-o-、-o-ch
2-c(cf3)
2-ch
2-o-、-o-co-(ch2)
m-co-o-、-co-o-(ch2)
m-o-co-、-(ch2)
m-nh-(ch2)
m-、-co-(ch2)
k-nh-(ch2)
k-、-(nh-(ch2)m)
k-nh-、-co-c3h
6-(nh-c3h6)
n-co-或-s-(ch2)
m-s-，m分别独立地为1～12的整数，k分别独立地为1～5的整数，n为1或2。式(di-4)中，s分别独立地为0～2的整数。
[0113]
式(di-5)中，g
33
为单键、-nh-、-nch
3-、-o-、-s-、-s-s-、-so
2-、-co-、-coo-、-conch
3-、-conh-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-(ch2)
m-、-o-(ch2)
m-o-、-(o-c2h4)
m-o-、-o-ch
2-c(cf3)
2-ch
2-o-、-o-co-(ch2)
m-co-o-、-co-o-(ch2)
m-o-co-、-(ch2)
m-nh-(ch2)
m-、-co-(ch2)
k-nh-(ch2)
k-、-(nh-(ch2)m)
k-nh-、-co-c3h
6-(nh-c3h6)
n-co-或-s-(ch2)
m-s-、-n(boc)-(ch2)
e-n(boc)-、-nh-(ch2)
e-n(boc)-、-n(boc)-(ch2)
e-、-(ch2)
m-n(boc)-conh-(ch2)
m-、-(ch2)
m-n(boc)-(ch2)
m-、下述式(di-5-a)或下述式(di-5-b)所表示的基，m分别独立地为1～12的整数，k分别独立地为1～5的整数，n为1或2，e分别独立地为2～10的整数。boc为叔丁氧基羰基。
[0114]
式(di-6)及式(di-7)中，g
22
分别独立地为单键、-o-、-s-、-co-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-或碳数1～10的亚烷基。
[0115]
式(di-2)～式(di-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经-f、-cl、碳数1～3的烷基、-och3、-oh、-cf3、-co2h、-conh2、-nhc6h5、苯基或苄基取代，除此以外，式(di-4)中，苯环的至少一个氢原子可经选自下述式(di-4-a)～式(di-4-i)的任一者所表示的基的组中的一个取代，式(di-5)中，在g
33
为单键时，苯环的至少一个氢原子可经-nhboc或-n(boc)2取代。
[0116]
键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示可与所述环上的能够进行键结的碳的任一个键结。
[0117]
而且，-nh2在环己烷环或苯环上的键结位置为g
21
、g
22
或g
33
的键结位置以外的能够进行键结的位置。
[0118][0119]
式(di-4-a)及式(di-4-b)中，r
20
分别独立地为氢原子或-ch3。式(di-4-f)及式(di-4-g)中，m分别独立地为0～12的整数，boc为叔丁氧基羰基。
[0120][0121]
式(di-5-a)中，q分别独立地为0～6的整数。r
44
为氢原子、-oh、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。
[0122][0123]
式(di-11)中，r为0或1。式(di-8)～式(di-11)中，键结于环上的-nh2可与所述环上的能够进行键结的碳的任一个键结。
[0124][0125]
式(di-12)中，r
21
及r
22
分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基，g
23
分别独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。
[0126]
式(di-13)中，r
23
分别独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或-cl，p分别独立地为0～3的整数，q为0～4的整数。
[0127]
式(di-14)中，环b为单环的杂环式芳香族基，r
24
为氢原子、-f、-cl、碳数1～6的烷基、烷氧基、烯基或炔基，q为0～4的整数。在q为2以上时，多个r
24
可相互相同，也可不同。式(di-15)中，环c为杂环式芳香族基或杂环式脂肪族基。式(di-16)中，g
24
为单键、碳数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基，r为0或1。而且，键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示可与所述环上的能够进行键结的碳的任一个键结。式(di-13)～式(di-16)中，键结于环上的-nh2可与所述环上的能够进行键结的碳的任一个键结。
[0128]
在以下的式(di-1-1)～式(di-1-9)中示出式(di-1)所表示的二胺的例子。
[0129][0130]
式(di-1-7)及式(di-1-8)中，k分别独立地为1～3的整数。式(di-1-9)中，v分别独
立地为1～6的整数。
[0131]
以以下的式(di-2-1)、式(di-2-2)、式(di-3-1)～式(di-3-3)所表示的化合物的形式示出式(di-2)～式(di-3)所表示的二胺的例子。
[0132][0133]
在以下的式(di-4-1)～式(di-4-27)中示出式(di-4)所表示的二胺的例子。
[0134][0135]
式(di-4-20)及式(di-4-21)中，m分别独立地为1～12的整数。
[0136][0137]
以以下的式(di-5-1)～式(di-5-50)所表示的化合物的形式示出式(di-5)所表示的二胺的例子。
[0138][0139]
式(di-5-1)中，m为1～12的整数。
[0140][0141]
式(di-5-12)及式(di-5-13)中，m分别独立地为1～12的整数。
[0142][0143]
式(di-5-16)中，v为1～6的整数。
[0144][0145]
[0146]
式(di-5-35)～式(di-5-37)及式(di-5-39)中，m分别独立地为1～12的整数，式(di-5-38)及式(di-5-39)中，k分别独立地为1～5的整数，式(di-5-40)中，n为1或2的整数。
[0147][0148]
式(di-5-42)～式(di-5-44)中，e分别独立地为2～10的整数，式(di-5-45)中，r
43
分别独立地为氢原子、-nhboc或-n(boc)2。式(di-5-42)～式(di-5-44)及式(di-5-45)的r
43
中，boc为叔丁氧基羰基。
[0149][0150]
以以下的式(di-6-1)～式(di-6-7)所表示的化合物的形式示出式(di-6)所表示的二胺的例子。
[0151][0152]
在以下的式(di-7-1)～式(di-7-11)中示出式(di-7)所表示的二胺的例子。
[0153][0154]
式(di-7-3)及式(di-7-4)中，m分别独立地为1～12的整数，n分别独立地为1或2。
[0155][0156]
以以下的式(di-8-1)～式(di-8-4)所表示的化合物的形式示出式(di-8)所表示
的二胺的例子。
[0157][0158]
在以下的式(di-9-1)～式(di-9-3)中示出式(di-9)所表示的二胺的例子。
[0159][0160]
以以下的式(di-10-1)、式(di-10-2)所表示的化合物的形式示出式(di-10)所表示的二胺的例子。
[0161][0162]
以以下的式(di-11-1)～式(di-11-3)所表示的化合物的形式示出式(di-11)所表示的二胺的例子。
[0163][0164]
以以下的式(di-12-1)所表示的化合物的形式示出式(di-12)所表示的二胺的例子。
[0165][0166]
以以下的式(di-13-1)～式(di-13-13)所表示的化合物的形式示出式(di-13)所表示的二胺的例子。
[0167][0168]
以以下的式(di-14-1)～式(di-14-9)所表示的化合物的形式示出式(di-14)所表示的二胺的例子。
[0169][0170]
以以下的式(di-15-1)～式(di-15-12)所表示的化合物的形式示出式(di-15)所表示的二胺的例子。
[0171][0172]
在以下的式(di-16-1)中示出式(di-16)所表示的二胺的例子。
[0173][0174]
其次，对本发明的聚合物的原料中所使用的二酰肼进行说明。作为已知的二酰肼，可列举以下的式(dih-1)～式(dih-3)的任一者所表示的化合物。
[0175][0176]
式(dih-1)中，g
25
为单键、碳数1～20的亚烷基、-co-、-o-、-s-、-so
2-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-。
[0177]
式(dih-2)中，环d为环己烷环、苯环或萘环，所述基的至少一个氢原子可经甲基、乙基或苯基取代。
[0178]
式(dih-3)中，环e分别独立地为环己烷环或苯环，所述基的至少一个氢原子可经甲基、乙基或苯基取代。y为单键、碳数1～20的亚烷基、-co-、-o-、-s-、-so
2-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-。
[0179]
式(dih-2)及式(dih-3)中，键结于环上的-conhnh2可与所述环上的能够进行键结
的碳的任一个键结。
[0180]
以以下的式(dih-1-1)、式(dih-1-2)、式(dih-2-1)～式(dih-2-3)、式(dih-3-1)～式(dih-3-6)所表示的化合物的形式示出式(dih-1)～式(dih-3)的任一者所表示的化合物的例子。
[0181][0182]
式(dih-1-2)中，m为1～12的整数。
[0183][0184][0185]
所述二胺类优选为以提高电压保持率(voltage holding ratio，vhr)、残像特性等特性为目的进行取舍选择来使用。以下，对提高液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。
[0186]
在重视提高液晶取向性的情况下，优选为使用式(di-1-3)、式(di-5-1)、式(di-5-5)、式(di-5-9)、式(di-5-12)、式(di-5-13)、式(di-5-29)、式(di-6-7)、式(di-7-3)或式(di-11-2)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝4～8。式(di-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(di-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。
[0187]
在重视提高透过率的情况下，优选为使用式(di-1-3)、式(di-2-1)、式(di-5-1)、式(di-5-5)、式(di-5-24)或式(di-7-3)所表示的二胺，更优选为式(di-2-1)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝8。式(di-7-3)中，优选为m＝2或3且n＝1或2，更优选为m＝3且n＝1。
[0188]
在重视提高液晶显示元件的vhr的情况下，优选为使用式(di-2-1)、式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-4-15)、式(di-4-22)、式(di-5-1)、式(di-5-28)、式(di-5-30)或式(di-13-1)所表示的化合物，更优选为式(di-2-1)、式(di-5-1)或式(di-13-1)所表示的二胺。式(di-5-1)中，优选为m＝1。式(di-5-30)中，优选为k＝2。
[0189]
在重视提高液晶显示元件的蓄积电荷的缓和速度的情况下，优选为使用式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-4-15)、式(di-5-1)、式(di-5-12)、式(di-5-13)、式(di-5-28)、式(di-4-20)、式(di-4-21)或式(di-16-1)所表示的化合物，更优选为式(di-4-1)、式(di-5-1)或式(di-5-13)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝4～8。式(di-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(di-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。
[0190]
除所述二胺类以外，也可使用适合于增大预倾角的目的具有大的侧链基的二胺。本发明的化合物可适宜地用于横向电场型液晶显示元件(例如ips模式或ffs模式的液晶显示元件)中所使用的液晶取向剂中，也能够并用具有大的侧链基的二胺来增大预倾角。作为具有适合于增大预倾角的目的的侧链基的二胺，可参照专利文献4中记载的与适合于增大预倾角的目的的二胺相关的记载。
[0191]
用作本发明的聚合物的原料的原料组合物中，二胺类的一部分可被取代为选自由单胺及单酰肼所组成的组中的至少一种。关于取代的比例，优选为选自由单胺及单酰肼所组成的组中的至少一种相对于二胺类的比率为40摩尔％以下的范围。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，可抑制聚合反应的进一步进行。因此，通过此种取代，可容易控制所获得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可不损及本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，则可经单胺或单酰肼取代的二胺类可为一种，也可为两种以上。作为所述单胺，例如可列举：苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺、对氨基苯基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0192]
＜其他四羧酸二酐类＞
[0193]
作为本发明的聚合物的原料中所使用的式(2)或式(3)以外的四羧酸二酐类，可无限制地自已知的四羧酸二酐类中选择。
[0194]
以下，列举四羧酸二酐的例子。也可以将这些四羧酸二酐衍生为四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物所得的衍生化合物的形式用于聚合物的原料中。
[0195]
此种四羧酸二酐类可属于二羧酸酐直接键结于芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)及二羧酸酐未直接键结于芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一组中。
[0196]
作为此种四羧酸二酐的例子，可列举以下的式(an-1)～式(an-9)、式(an-11)、式(an-12)、式(an-15)、式(an-10-1)、式(an-10-2)及式(an-16-1)～式(an-16-17)所表示的化合物。
[0197]
[式(an-1)所表示的四羧酸二酐]
[0198][0199]
式(an-1)中，g
11
为单键、碳数1～12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。x
11
分别独立地为单键或-ch
2-。g
12
分别独立地为下述三价基的任一种。
[0200][0201]
在g
12
为＞ch-时，＞ch-的氢原子可经甲基取代。在g
12
为＞n-时，g
11
不会是单键及-ch
2-，x
11
不会是单键。r
11
分别独立地为氢原子或甲基。
[0202]
作为式(an-1)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-1-1)～式(an-1-15)所表示的化合物。
[0203][0204]
式(an-1-2)及式(an-1-14)中，m分别独立地为1～12的整数。
[0205]
[式(an-2)所表示的四羧酸二酐]
[0206][0207]
式(an-2)中，r
61
分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。
[0208]
作为式(an-2)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-2-1)～式(an-2-3)所表示的化合物。
[0209][0210]
[式(an-3)所表示的四羧酸二酐]
[0211][0212]
式(an-3)中，环a
11
为环己烷环或苯环。
[0213]
作为式(an-3)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-3-1)、式(an-3-2)所表示的化合物。
[0214][0215]
[式(an-4)所表示的四羧酸二酐]
[0216][0217]
式(an-4)中，g
13
为单键、-(ch2)
m-、-o-、-s-、-c(ch3)
2-、-so
2-、-co-、-c(cf3)
2-或下述式(g13-1)所表示的二价基，m为1～12的整数。环a
11
分别独立地为环己烷环或苯环。g
13
可与环a
11
的能够进行键结的碳的任一个键结。
[0218][0219]
式(g13-1)中，g
13a
及g
13b
分别独立地为单键、-o-、-conh-或-nhco-所表示的二价基。亚苯基优选为1,4-亚苯基或1,3-亚苯基。
[0220]
作为式(an-4)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-4-1)～式(an-4-31)所表示的化合物。
[0221][0222]
式(an-4-17)中，m为1～12的整数。
[0223][0224]
[式(an-5)所表示的四羧酸二酐]
[0225][0226]
式(an-5)中，r
11
分别独立地为氢原子或甲基。两个r
11
中的苯环上的r
11
键结于苯环的能够进行取代的位置的任一位置上。
[0227]
作为式(an-5)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-5-1)～式(an-5-3)所表示的化合物。
[0228][0229]
[式(an-6)所表示的四羧酸二酐]
[0230][0231]
式(an-6)中，x
11
分别独立地为单键或-ch
2-。x
12
为-ch
2-、-ch2ch
2-或-ch＝ch-。n为1或2。在n为2时，两个x
12
可相互相同，也可不同。
[0232]
作为式(an-6)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-6-1)～式(an-6-12)所表示的化合物。
[0233][0234]
[式(an-7)所表示的四羧酸二酐]
[0235][0236]
式(an-7)中，x
11
为单键或-ch
2-。
[0237]
作为式(an-7)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-7-1)、式(an-7-2)所表示的化合物。
[0238][0239]
[式(an-8)所表示的四羧酸二酐]
[0240][0241]
式(an-8)中，x
11
为单键或-ch
2-。r
12
为氢原子、甲基、乙基或苯基。环a
12
为环己烷环或环己烯环。
[0242]
作为式(an-8)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-8-1)、式(an-8-2)所表示的化合物。
[0243][0244]
[式(an-9)所表示的四羧酸二酐]
[0245][0246]
式(an-9)中，r分别独立地为0或1。
[0247]
作为式(an-9)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-9-1)～式(an-9-3)所表示的化合物。
[0248][0249]
[式(an-10-1)及式(an-10-2)所表示的四羧酸二酐]
[0250][0251]
[式(an-11)所表示的四羧酸二酐]
[0252][0253]
式(an-11)中，环a
11
分别独立地为环己烷环或苯环。
[0254]
作为式(an-11)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-11-1)～式(an-11-3)所表示的化合物。
[0255][0256]
[式(an-12)所表示的四羧酸二酐]
[0257][0258]
式(an-12)中，环a
11
分别独立地为环己烷环或苯环。
[0259]
作为式(an-12)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-12-1)～式(an-12-3)所表示的化合物。
[0260][0261]
[式(an-15)所表示的四羧酸二酐]
[0262][0263]
式(an-15)中，w为1～10的整数。
[0264]
作为式(an-15)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-15-1)～式(an-15-3)所表示的化合物。
[0265][0266]
作为所述以外的四羧酸二酐，可列举下述式(an-16-1)～式(an-16-17)所表示的化合物。
[0267][0268]
对所述四羧酸二酐中提高后述的液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视进一步提高液晶取向性的情况下，更优选为式(an-1-2)、式(an-4-17)、式(an-4-21)、式(an-4-29)或式(an-16-17)所表示的化合物，式(an-1-2)中，优选为m＝4～8，更优选为m＝4、6或8。式(an-4-17)中，优选为m＝4～8，更优选为m＝4或8。
[0269]
在重视提高液晶显示元件的透过率的情况下，优选为式(an-1-1)、式(an-1-2)、式(an-2-1)、式(an-3-1)、式(an-4-17)、式(an-4-30)、式(an-5-1)、式(an-7-2)、式(an-10-1)、式(an-16-3)或式(an-16-4)所表示的化合物，其中，式(an-1-2)中，优选为m＝4～8，式(an-4-17)中，优选为m＝4～8。
[0270]
在重视提高液晶显示元件的vhr的情况下，优选为式(an-1-1)、式(an-1-2)、式
(an-3-1)、式(an-4-17)、式(an-4-30)、式(an-7-2)、式(an-10-1)、式(an-16-3)、式(an-16-4)或式(an-2-1)所表示的化合物，式(an-1-2)中，优选为m＝4～8，式(an-4-17)中，优选为m＝4～8。
[0271]
在重视进一步提高液晶显示元件的蓄积电荷的缓和速度的情况下，优选为式(an-1-13)、式(an-3-2)、式(an-4-21)、式(an-4-29)或式(an-11-3)所表示的化合物。
[0272]
用作本发明的聚合物的原料的原料组合物中，相对于所使用的二胺类的总量，式(1)所表示的化合物优选为50摩尔％～100摩尔％，进而优选为80摩尔％～100摩尔％。在并用式(4)所表示的化合物的情况下，相对于所使用的二胺类的总量，式(4)所表示的化合物优选为5摩尔％～50摩尔％，进而优选为5摩尔％～20摩尔％。相对于所使用的四羧酸二酐类的总量，式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类优选为30摩尔％～100摩尔％，更优选为50摩尔％～100摩尔％。
[0273]
关于本发明的聚合物，作为其原料组合物，也可还包含单异氰酸酯化合物。通过在原料组合物中包含单异氰酸酯化合物，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用所述末端修饰型聚酰胺酸或其衍生物，例如可不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于原料组合物中的二胺类及四羧酸二酐类的总量，原料组合物中的单异氰酸酯化合物的含量优选为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举苯基异氰酸酯及萘基异氰酸酯。
[0274]
＜液晶取向剂＞
[0275]
以下，对本发明的液晶取向剂中的聚合物成分进行详细说明。本发明的液晶取向剂中的聚合物成分可含有一种本发明的聚合物，也可含有两种以上的本发明的聚合物，还可将本发明的聚合物及本发明以外的聚合物混合。此外，本说明书中，有时将包含一种聚合物的液晶取向剂称为“单层型液晶取向剂”。有时将混合两种以上的聚合物的液晶取向剂称为“掺合型液晶取向剂”。掺合型液晶取向剂特别用于重视vhr可靠性或其他电特性的情况。
[0276]
作为掺合型液晶取向剂中所使用的聚合物，可包含将式(1)、式(2)或式(3)的化合物用作原料的聚合物与不将式(1)、式(2)或式(3)的化合物用作原料的聚合物，也可包含将式(1)、式(2)或式(3)的化合物用作原料的两种以上的聚合物。作为不将式(1)、式(2)或式(3)的化合物用作原料的聚合物，除不包含式(1)、式(2)或式(3)的化合物作为原料以外，可参照所述本发明的聚合物的说明。
[0277]
在使用两成分的聚合物的情况下，例如有如下形态：其中一者选择在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物，另一者选择对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物，因获得液晶取向性与电特性的平衡良好的取向剂而适宜。
[0278]
在所述情况下，通过控制各个聚合物的结构或分子量，可在如后述般将使这些聚合物溶解于溶剂中而成的液晶取向剂涂布于基板上并进行预干燥来形成薄膜的过程中，使在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的上层，使对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的下层。其中，在混合存在的聚合物中，可应用表面能量小的聚合物相分离于上层，表面能量大的聚合物相分离于下层的现象。此种相分离的确认可通过以下方式来确认：所形成的液晶取向膜的表面能量为与由仅含有意图偏析于上层的聚合物的液晶取向剂形成的膜的表面能量相同或与其相近的值。
[0279]
作为显现上下两层的相分离结构的方法，也可列举减小欲偏析于上层的聚合物的
分子量。
[0280]
包含聚合物彼此的混合的液晶取向剂中，也可通过将欲偏析于上层的聚合物设为聚酰亚胺来显现上下两层的相分离结构。
[0281]
式(1)所表示的二胺类可用作偏析于所述薄膜的上层的聚合物的原料组合物，也可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料组合物，还可用作两种聚合物的原料组合物，但更优选为用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料组合物。
[0282]
式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类可用作偏析于所述薄膜的上层的聚合物的原料组合物，也可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料组合物，还可用作两种聚合物的原料组合物。
[0283]
式(4)所表示的二胺类可用作偏析于所述薄膜的上层的聚合物的原料组合物，也可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料组合物，还可用作两种聚合物的原料组合物。
[0284]
作为用以合成偏析于所述薄膜的上层的聚合物的四羧酸二酐类，可无限制地自所述例示的已知的四羧酸二酐或其衍生化合物中选择。
[0285]
用以合成偏析于薄膜的上层的聚合物的式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类以外的四羧酸二酐类优选为式(an-1-1)、式(an-1-2)、式(an-2-1)、式(an-3-1)、式(an-4-5)、式(an-4-17)或式(an-4-21)所表示的化合物或者其衍生化合物，更优选为式(an-4-17)或式(an-4-21)。式(an-4-17)中，优选为m＝4～8。
[0286]
作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚合物的二胺类，可无限制地自所述例示的已知的二胺类中选择。
[0287]
作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚合物的二胺类，优选为使用式(di-4-1)、式(di-4-13)、式(di-4-15)、式(di-5-1)、式(di-7-3)、式(di-13-1)、式(v-2-1)、式(v-2-13)、式(v-2-14)、式(v-2-15)或式(v-2-16)所表示的化合物。其中，更优选为使用式(di-4-13)、式(di-4-15)、式(di-5-1)、式(di-13-1)、式(v-2-1)、式(v-2-13)或式(v-2-15)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝4～8。式(di-7-3)中，优选为m＝3且n＝1。
[0288]
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚合物的四羧酸二酐类，可无限制地自所述例示的已知的四羧酸二酐或其衍生化合物中选择。
[0289]
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚合物的式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类以外的四羧酸二酐类，优选为式(an-1-1)、式(an-1-13)、式(an-2-1)、式(an-3-2)或式(an-4-21)所表示的化合物或者其衍生化合物，更优选为式(an-1-1)、式(an-2-1)或式(an-3-2)。
[0290]
优选地用于合成偏析于薄膜的下层的聚合物的四羧酸二酐类优选为在四羧酸二酐类的总量中包含10摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐类，更优选为包含30摩尔％以上。
[0291]
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚合物的二胺类，可无限制地自所述例示的已知的二胺类中选择。
[0292]
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚合物的二胺类，优选为式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-4-18)、式(di-4-19)、式(di-5-1)、式(di-5-9)、式(di-5-28)、式(di-5-30)、式(di-13-1)或式(dih-1-2)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝1或2的化合物，式(di-5-30)中，优选为k＝2的化合物。其中，更优选为式(di-4-1)、式(di-4-18)、式(di-4-19)、式(di-5-9)、式(di-13-1)或式(dih-1-2)所表示的化合物。
二甲基异丁基酰胺、γ-丁内酯及γ-戊内酯等。这些溶剂中，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯或γ-戊内酯。
[0303]
作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚等二乙二醇二烷基醚。另外，可列举：丙二醇单甲醚、1-丁氧基-2-丙醇等丙二醇单烷基醚、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丁基溶纤剂乙酸酯、苯基乙酸酯及这些乙酸酯类等酯化合物。进而，可列举：丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、乳酸烷基酯、二异丁基酮、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、4-甲基-2-戊醇、二异丁基甲醇、四氢萘及异佛尔酮。
[0304]
这些溶剂中，优选为二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇、二异丁基甲醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或丁基溶纤剂乙酸酯。
[0305]
本发明的液晶取向剂中的聚合物浓度并无特别限定，只要结合下述各种涂布法来选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆重量，优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～10重量％。
[0306]
本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布方法、聚合物成分的浓度、所使用的聚合物成分的种类、溶剂的种类与比例而优选范围不同。例如，在利用印刷机进行涂布的情况下为5mpa
·
s～100mpa
·
s(更优选为10mpa
·
s～80mpa
·
s)。若为5mpa
·
s以上，则容易获得充分的膜厚；若为100mpa
·
s以下，则容易抑制印刷不均。在利用旋涂进行涂布的情况下，适合的是5mpa
·
s～200mpa
·
s(更优选为10mpa
·
s～100mpa
·
s)。在使用喷墨涂布装置来进行涂布的情况下，适合的是5mpa
·
s～50mpa
·
s(更优选为5mpa
·
s～20mpa
·
s)。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法来测定，例如可使用旋转粘度计(东机产业制造的tve-20l型)来测定(测定温度：25℃)。
[0307]
本发明的液晶取向剂也可还含有各种添加剂。为了提高取向膜的各种特性，各种添加剂可根据各个目的来选择使用。以下示出例子。
[0308]
＜烯基取代纳迪克酰亚胺化合物＞
[0309]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可并用两种以上。就所述目的而言，相对于聚合物成分，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％，进而优选为1重量％～20重量％。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中所使用的聚合物成分的溶剂中的化合物。优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可列举日本专利特开2008-096979号、日本专利特开2009-109987号、日本专利特开2013-242526号中所公开的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、n,n'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)或n,n'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
[0310]
＜具有自由基聚合性不饱和双键的化合物＞
[0311]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也
可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。此外，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中，作为优选的化合物，可列举：n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n,n'-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、4,4'-亚甲基双(n,n-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、氰脲酸三烯丙酯；以及日本专利特开2009-109987号、日本专利特开2013-242526号、国际公报2014/119682、国际公报2015/152014中所公开的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。就所述目的而言，相对于聚合物成分，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％。
[0312]
＜恶嗪化合物＞
[0313]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有恶嗪化合物。恶嗪化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚合物成分，恶嗪化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。
[0314]
恶嗪化合物优选为可溶于使聚合物成分溶解的溶剂中且具有开环聚合性的恶嗪化合物。关于优选的恶嗪化合物，可列举式(ox-3-1)、式(ox-3-9)、式(ox-3-10)所表示的恶嗪化合物；以及日本专利特开2007-286597号、日本专利特开2013-242526号中所公开的恶嗪化合物。
[0315][0316]
＜恶唑啉化合物＞
[0317]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有恶唑啉化合物。恶唑啉化合物为具有恶唑啉结构的化合物。恶唑啉化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚合物成分，恶唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。优选的恶唑啉化合物可列举日本专利特开2010-054872号、日本专利特开2013-242526号中所公开的恶唑啉化合物。更优选为可列举1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯。
[0318]
＜环氧化合物＞
[0319]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的、提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚合物成分，环氧化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～20重量％，进而优选为1重
量％～10重量％。
[0320]
作为环氧化合物，可使用在分子内具有一个或两个以上的环氧环的各种化合物。为了实现提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的，优选为在分子内具有两个以上的环氧环的化合物，更优选为具有三个或四个环氧环的化合物。
[0321]
作为环氧化合物，可列举日本专利特开2009-175715号、日本专利特开2013-242526号、日本专利特开2016-170409号、国际公报2017/217413中所公开的环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可列举：n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,3',4,4'-二环氧基)双环己基、1,4-丁二醇缩水甘油醚、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或n,n,n',n'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺。
[0322]
除此以外，也可添加具有环氧环的寡聚物或聚合物。具有环氧环的寡聚物或聚合物可使用日本专利特开2013-242526号中所公开的寡聚物或聚合物。
[0323]
＜硅烷化合物＞
[0324]
例如，就提高与基板及密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有硅烷化合物。就所述目的而言，相对于聚合物成分，硅烷化合物的含量优选为0.1重量％～30重量％，更优选为0.5重量％～20重量％，进而优选为0.5重量％～10重量％。
[0325]
作为硅烷化合物，可使用日本专利特开2013-242526、日本专利特开2015-212807号、日本专利特开2018-173545号、国际公报2018/181566中所公开的硅烷偶合剂。作为优选的硅烷偶合剂，可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
[0326]
除所述记载的添加剂以外，就提高取向膜的强度的目的或使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，也可添加具有环碳酸酯基的化合物、具有羟基烷基酰胺部位或羟基的化合物。作为具体的化合物，可列举日本专利特开2016-118753号、国际公报2017/110976中所公开的化合物。作为优选的化合物，可列举以下的式(hd-1)～式(hd-4)。相对于聚合物成分，这些化合物优选为0.5重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％，进而优选为1重量％～10重量％。
[0327][0328]
另外，在需要提高抗静电时，也可使用抗静电剂，当在低温下进行酰亚胺化时，也可使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举日本专利特开2013-242526号公报中所公开的酰亚胺化催化剂。
[0329]
＜液晶取向膜＞
[0330]
其次，对本发明的液晶取向膜进行说明。
[0331]
本发明的液晶取向膜是使用本发明的液晶取向剂而形成的。当在使用本发明的液晶取向剂来形成液晶取向膜的过程中进行加热煅烧时，可形成聚酰亚胺系液晶取向膜。本发明的液晶取向剂也可应用于使用摩擦法作为取向处理方法的摩擦取向膜，若并用具有光反应性结构的化合物作为原料，则也可应用于使用光取向法作为取向处理方法的光取向膜。
[0332]
以下，对利用本发明的光取向用液晶取向剂的液晶取向膜的形成方法进行说明。
[0333]
本发明的液晶取向膜可通过由光取向用液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经过如下工序而获得：形成本发明的光取向用液晶取向剂的涂膜的工序、对涂膜进行加热干燥来形成液晶取向剂的膜的工序、对液晶取向剂的膜照射光而赋予各向异性的工序及对赋予了各向异性的液晶取向剂的膜进行加热煅烧的工序。针对本发明的液晶取向膜，优选为在涂膜工序、加热干燥工序后，照射光来赋予各向异性，其后经过加热煅烧工序。
[0334]
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过将本发明的液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有透明电极或彩滤光片等的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。
[0335]
作为将液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用于本发明。
[0336]
加热干燥工序通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选为在相对于加热煅烧工序中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～120℃的范围。
[0337]
加热煅烧工序例如可在去除加热干燥工序后的微量的残存溶剂所需的条件、或者聚酰胺酸或其衍生物呈现酰亚胺化反应所需的条件下进行。涂膜的煅烧通常已知有在烘箱
或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用于本发明。通常优选为在90℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120℃～280℃，进而优选为150℃～250℃。
[0338]
在重视提高膜的各向异性或制作液晶显示元件时的残像特性的情况下，优选为缓慢地进行加热工序的升温，例如，可一边阶段性地提高温度，一边在不同的温度下进行多次加热煅烧，或者使温度自低温变化为高温来进行加热。另外，也可组合两种加热方法来进行。
[0339]
当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，可使用设定为不同的温度的多个加热装置，也可使用一台加热装置，依次变化为不同的温度来进行。
[0340]
当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，优选为在初次的煅烧温度为90℃～180℃下进行，优选为在最后的温度为185℃～300℃下进行。例如，优选为在110℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在110℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；在130℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；或者在170℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧。进而，也优选为一边增加阶段并缓慢地升温，一边进行加热煅烧。在改变加热温度而以两阶段以上进行加热煅烧的情况下，各加热工序中的加热时间优选为5分钟～30分钟。
[0341]
在使温度自低温度变化为高温来进行煅烧的情况下，初始温度优选为90℃～180℃。最终温度优选为185℃～300℃，更优选为190℃～230℃。加热时间优选为5分钟～60分钟，更优选为20分钟～60分钟。升温速度例如可设为0.5℃/min～40℃/min。升温中的升温速度也可不固定。
[0342]
本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平方向和/或垂直方向在一方向上进行取向，可适宜地使用已知的光取向法作为对薄膜赋予各向异性的方法。
[0343]
对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过以下方式而形成：通过向对涂膜进行加热干燥后的薄膜照射光，而对薄膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，并进行加热煅烧，然后对薄膜照射光的直线偏光或无偏光而形成。就液晶取向性的方面而言，光的照射工序优选为在加热煅烧工序前进行。
[0344]
进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一边对涂膜进行加热一边照射光。光的照射可在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧的工序中进行，也可在加热干燥工序与加热煅烧工序之间进行。
[0345]
在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧工序中照射光时的加热温度可参考所述加热干燥工序或加热煅烧工序的记载。在加热干燥工序与加热煅烧工序之间照射光时的加热温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～110℃的范围。
[0346]
作为光，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选为包含200nm～400nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或无偏光。这些光只要为可对所述薄膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶显现强的取向限制力的情况下，优选为直线偏光。
[0347]
所述光照射工序中的直线偏光的照射量优选为0.05j/cm2～10j/cm2，更优选为
0.1j/cm2～5j/cm2。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，在欲显现对于液晶的强取向限制力的情况下，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可在相对于直线偏光的偏光方向而呈直角的方向上使液晶取向。
[0348]
在照射光的工序中所使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(deep uv)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、krf准分子激光、荧光灯、发光二极管(light emitting diode，led)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodeless lamp)等。
[0349]
本发明的液晶取向膜可通过还包括所述工序以外的其他工序的方法而适宜地获得。
[0350]
本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或光照射后的膜进行清洗的工序设为必需，但可根据其他工序的情况而设置清洗工序。作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用：纯水；或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷等卤素系溶剂；丙酮、等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于本发明的液晶取向膜的形成中的所述清洗工序。
[0351]
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧工序的前后或者偏光或无偏光的光照射的前后使用利用热或光的退火处理。所述退火处理中，退火温度为30℃～180℃，优选为50℃～150℃，时间优选为1分钟～2小时。另外，退火处理中所使用的退火光可列举uv灯、荧光灯、led灯等。光的照射量优选为0.3j/cm2～10j/cm2。
[0352]
在利用本发明的液晶取向剂并使用摩擦法来形成液晶取向膜的情况下，可通过利用摩擦用液晶取向剂来制作液晶取向膜的通常的方法而获得，例如可参照国际公开2019/031604中记载的方法。
[0353]
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，但优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等已知的膜厚测定装置来测定。
[0354]
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中记载的使用偏光ir的方法来评价。另外，也可通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。
[0355]
本发明的液晶取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外，还可用于光学补偿材料或使用液晶的微波/毫米波带的宽频可变移相器等的其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的液晶取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
[0356]
＜液晶显示元件＞
[0357]
其次，对本发明的液晶显示元件进行说明。本发明的液晶显示元件的特征在于具有本发明的液晶取向膜，根据其残像特性、对比度及蓄积电荷的缓和的速度而可实现高显示品质。
[0358]
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明中，在如下液晶显示元件中，所述液晶取向膜包含本发明的液晶取向膜，所述液晶显示元件包括相向配置的一对基板、形成于所述一对基板各自的相向面的其中一者或两者上的电极、形成于所述一对基板各自的相向面上的液晶取向膜、形成于所述一对基板间的液晶层、以夹持所述相向基板的方式设置的一对偏光膜、背光及驱动装置。
[0359]
电极只要为形成于基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极可列举氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、氧化铟锌(indium zinc oxide，izo)、氧化铟镓锌(in-ga-zn oxide，igzo)电极等透明电极或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成于基板的其中一面的整个面上，也可呈例如经图案化的所期望的形状形成。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的其中一基板上，也可形成于两基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在ips模式的液晶显示元件(横向电场型液晶显示元件)的情况下，将电极配置于所述一对基板的其中一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置于所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
[0360]
在平行取向的液晶显示元件(例如，ips模式、ffs模式等)的情况下，作为结构，自背光侧起至少具有背光、第一偏光膜、第一基板、第一液晶取向膜、液晶层、第二基板、第二偏光膜，所述偏光膜的偏光轴是以第一偏光膜的偏光轴(偏光吸收的方向)与第二偏光膜的偏光轴交差(优选为正交)的方式设置。此时，可以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行或正交的方式设置。将以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行的方式设置的液晶显示元件称为o-模式，将以正交的方式设置的液晶显示元件称为e-模式。本发明的液晶取向膜也可应用于o-模式、e-模式的任一者，可根据目的而选择。
[0361]
在大量的光异构化型材料中可使用具有二性的化合物。因此，当使为了对液晶取向剂附加各向异性而照射的偏光的偏光轴与源自配置于背光侧的偏光膜的偏光的偏光轴平行且一致(在使用本发明的液晶取向剂的情况下，设为o-模式的配置)时，液晶取向膜的光吸收波长区域的透过率上升。因此，可进一步改善液晶显示元件的透过率。
[0362]
所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成中，可视需要而使用微粒子或树脂片等介隔存在于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
[0363]
作为液晶层的形成方法，已知有真空注入法与液晶滴注(one drop fill，odf)法。
[0364]
真空注入法中，以液晶取向膜面相向的方式设置空隙(单元间隙)，且留下液晶的注入口而印刷密封剂并粘合基板。在由基板表面及密封剂划分的单元间隙内利用真空差压来注入填充液晶，然后封闭注入口，从而制造液晶显示元件。
[0365]
odf法中，在一对基板中的其中一者的液晶取向膜面的外周印刷密封剂并在密封剂的内侧的区域滴加液晶，然后以液晶取向膜面相向的方式粘合另一基板。然后，将液晶按压扩展于基板的整个面上，继而，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，从而制造液晶显示元件。
[0366]
关于基板的粘合中所使用的密封剂，除uv硬化型以外，还已知有热硬化型。密封剂的印刷例如可通过网版印刷法来进行。
[0367]
液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介
电各向异性为正的液晶组合物(正型液晶组合物)可列举：日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(ep885272a1)、日本专利特开平9-302346(ep806466a1)、日本专利特开平8-199168(ep722998a1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(ep885271a1)、日本专利特开平10-204016(ep844229a1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所公开的液晶组合物。
[0368]
作为所述具有负的介电各向异性的液晶组合物(负型液晶组合物)的优选例，可列举：日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(ep967261a1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所公开的液晶组合物。
[0369]
即便在介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用，也无任何影响。
[0370]
另外，例如，就提高取向性的观点而言，例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物也可进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举国际公开2015/146330等中所公开的化合物。
[0371]
为了适合于聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，psa)模式的液晶显示元件，可在液晶组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。优选的化合物可列举国际公开2015/146330等中所公开的化合物。
[0372]
[实施例]
[0373]
以下，通过实施例来对本发明进行说明。此外，实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。
[0374]
＜重量平均分子量(mw)＞
[0375]
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式来求出：使用2695分离模块
·
2414示差折射仪(沃特世(waters)制造)并利用gpc法来测定，并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)混合溶液(磷酸/dmf＝0.6/100：重量比)，以聚酰胺
酸浓度成为约2重量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用hspgel rt mb-m(沃特世(waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度50℃、流速0.40ml/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(tosoh)(股)制造的tsk标准聚苯乙烯。
[0376]
＜交流电(alternating current，ac)残像测定/对比度测定＞
[0377]
ac残像是依据国际公开第2000/43833号中记载的方法来测定。具体而言，测定所制作的液晶单元的亮度-电压特性(b-v特性)，将其设为施加应力前的亮度-电压特性：b(前(before))。其次，对液晶单元施加20分钟4.5v、60hz的交流电，然后短路1秒钟，再次测定亮度-电压特性(b-v特性)。将其设为施加应力后的亮度-电压特性：b(后(after))。此处，使用所测定的各亮度-电压特性的电压1.3v下的亮度，并利用下述式来求出亮度变化率δb(％)。δb(％)的值越小，意味着越可抑制ac残像的产生，即残像特性越良好。若δb为3％以下，则可以说残像特性良好，但近年来残像特性的需求进一步提高，优选为更低。
[0378]
δb(％)＝{[b(后(after))-b(前(before))]/b(前(before))}
×
100
[0379]
另外，使用施加应力前的b-v特性中的最小亮度与最大亮度的比来求出对比度(contrast ratio，cr)。cr的值越大，是指明暗显示越鲜明，对比度越良好，为3000以上时，可以说具有优异的对比度。
[0380]
cr＝b(前(before))
max
/b(前(before))
min
[0381]
式中，b(前(before))
max
表示施加应力前的b-v特性中的最大亮度，b(前(before))
min
表示施加应力前的b-v特性中的最小亮度。
[0382]
＜直流电(direct current，dc)缓和特性的评价＞
[0383]
以ac 2.5v驱动液晶单元10分钟，其次，以ac 2.5v进行驱动，同时施加20分钟的dc 0.3v，结束dc施加后，以ac 2.5v进行驱动。在此期间，对透过率进行测定。结束dc施加后，所蓄积的电荷缓和，将至透过率成为刚刚开始驱动后的透过率加上0.1％所得的值以内为止的时间作为缓和时间来算出。缓和时间越短，dc缓和特性越良好。若缓和时间未满5分钟，则评价为
“◎”
，若为5分钟以上、未满10分钟，则评价为
“○”
，若为10分钟以上、未满20分钟，则评价为“δ”，若为20分钟以上，则评价为
“×”
，若为
“◎”“○”“
δ”，则可以说具有优异的dc缓和特性。
[0384]
＜二胺类＞
[0385]
与其对映民构体的混合物(二胺异构体混合物)
[0386][0387]
＜四羧酸二酐类＞
[0388][0389]
式(3-1)所表示的化合物中的m的值记载于表1中。
[0390]
＜溶剂＞
[0391]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)
[0392]
bc：丁基溶纤剂(butyl cellosolve)(乙二醇单丁醚)
[0393]
＜清漆的制备＞
[0394]
本实施例中所使用的清漆是按下述程序来制备。此处，清漆的制备例1～制备例4中所制备的清漆a1～清漆a3及清漆b1是使用式(1)所表示的化合物作为原料的具有光反应性结构的聚酰胺酸的溶液。清漆a1～清漆a3是使用式(2)所表示的化合物及式(3)所表示的化合物的至少一种作为原料，视情况进而使用式(4)所表示的化合物的本发明的聚酰胺酸的溶液。清漆b1是未使用这些化合物作为原料的比较用的聚酰胺酸的溶液。清漆的制备例5～制备例6中所制备的掺合用清漆d1～掺合用清漆d2是在原料中不使用具有光反应性结构的化合物而获得的聚酰胺酸的溶液，且与清漆a1～清漆a3或清漆b1掺合后使用。
[0395]
[清漆的制备例1]清漆a1的制备
[0396]
在安装有搅拌翼、氮气导入管的100ml三口烧瓶中放入二胺异构体混合物1(1.394g)，加入nmp(17.0g)并加以搅拌。在所述溶液中加入式(2-1)所表示的化合物(1.429g)及式(an-1-1)所表示的化合物(0.177g)，在室温下搅拌12小时。向其中加入nmp(15.0g)及bc(15.0g)，在70℃下对此溶液进行加热搅拌，直至作为溶质的聚合物的重量平均分子量成为所期望的重量平均分子量为止，从而获得溶质的重量平均分子量为大约18,000且聚合物浓度为6重量％的清漆a1。
[0397]
[清漆的制备例2～制备例6]清漆a2～清漆a3、清漆b1、清漆d1～清漆d2的制备
[0398]
除如表1所示那样变更用作二胺类及四羧酸二酐类的化合物以外，与制备例1同样地制备聚合物浓度为6重量％的清漆a2～清漆a3、清漆b1、清漆d1～清漆d2。另外，清漆d1～清漆d2中，调整加热搅拌的条件，以使聚合物的重量平均分子量成为50,000左右。将所生成的聚合物的重量平均分子量示于表1中。此外，表1中，关于作为二胺类记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作二胺类，关于作为四羧酸二酐类记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作四羧酸二酐类。方括号内的数值表示调配比(摩尔％)，空栏是指未使用与所述栏对应的化合物。此外，重量平均分子量记载成有效数字为两位的值，后三位的数值进行了四舍五入。
[0399]
[表1]
[0400][0401]
[实施例1]
[0402]
＜液晶取向剂的制备＞
[0403]
利用nmp/bc混合溶液(nmp/bc＝7/3重量比)将清漆a1以聚合物浓度成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备液晶取向剂e1。
[0404]
＜对比度的测定、ac残像测定、dc缓和特性的评价＞
[0405]
通过旋转器法而将液晶取向剂e1涂布于带有ffs电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。在涂布后，将基板在60℃下加热80秒钟，使溶剂蒸发，然后使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(multi-light)ml-501c/b，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计uit-150(光接收器：uvd-s254)来测定光量，以在波长254nm下成为0.5j/cm2的方式调整曝光时间。其后，在220℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向膜。
[0406]
继而，将这些形成有液晶取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。在这些单元中注入正型液晶组合物a，制作单元厚度5μm的液晶单元(液晶显示元件)。
[0407]
＜正型液晶组合物a＞
[0408][0409]
(物性值)
[0410]
相转变温度ni：100.1℃、介电各向异性δε：5.1、折射率各向异性δn：0.093、粘度η：25.6mpa
·
s.
[0411]
使用所制作的液晶单元，依据所述评价法“ac残像测定/对比度测定/dc缓和特性的评价”来进行ac残像测定、对比度测定及dc缓和特性的评价。其结果，δb为1.8％，cr为3600，dc缓和特性为
◎
。
[0412]
[实施例2]～[实施例3]、[比较例1]
[0413]
除使用表2中记载的清漆来代替清漆a1以外，进行与实施例1相同的操作，从而制备液晶取向剂e2～液晶取向剂e3及液晶取向剂f1。使用所制备的液晶取向剂，进行与实施例1相同的操作来进行对比度的测定、ac残像测定及dc缓和特性的评价。将结果与实施例1的结果一起示于表2中。
[0414]
[表2]
[0415][0416]
使用液晶取向剂e1～液晶取向剂e3的实施例1～实施例3中，对比度的值显示为3000以上，显示出优异的对比度，所述液晶取向剂e1～液晶取向剂e3是由使用本发明的式(1)及式(2)或式(3)或式(4)所表示的化合物的清漆a1～清漆a3制备。另外，δb的值小至2％以下，显示出优异的残像特性。获得dc缓和特性也良好的结果，获得了满足对比度、残像特性及dc缓和特性所有特性的液晶显示元件。另一方面，未使用本发明的式(2)或式(3)或式(4)所表示的化合物的比较例1中，无法获得dc缓和特性良好的液晶显示元件。
[0417]
[实施例4]
[0418]
将清漆a1与清漆d1以重量比成为3：7的方式掺合，进而，利用nmp/bc混合溶液(nmp/bc＝7/3重量比)以聚合物浓度成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备液晶取向剂e4。
[0419]
使用液晶取向剂e4，进行与实施例1相同的操作来进行对比度的测定、ac残像测定及dc缓和特性的评价。
[0420]
[实施例5]～[实施例7]、[比较例2]
[0421]
使用表3所示的清漆来代替清漆a1与清漆d1，并变更为表3所示的掺合比，除此以外，与实施例4同样地制备液晶取向剂e5～液晶取向剂e7及液晶取向剂f2。使用所制备的液晶取向剂，与实施例4同样地进行对比度的测定、ac残像测定及dc缓和特性的评价。将所使用的清漆、掺合比及结果与实施例4一起示于表3中。表3中的方括号内的树脂为掺合比(重量比)。
[0422]
[表3]
[0423][0424]
使用掺合型液晶取向剂e4～掺合型液晶取向剂e7的实施例4～实施例7中，对比度的值也显示为3000以上，也显示出优异的对比度，所述掺合型液晶取向剂e4～掺合型液晶取向剂e7是将使用本发明的式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物的清漆a1～清漆a3、与清漆d1或清漆d2掺合而得。另外，δb的值小至3％以下，显示出优异的残像特性。获得dc缓和特性也良好的结果，获得了满足对比度、残像特性及dc缓和特性所有特性的液晶显示元件。另一方面，未使用本发明的式(2)或式(3)或式(4)所表示的化合物的比较例2中，无法获得dc缓和特性良好的液晶显示元件。
[0425]
[产业上的可利用性]
[0426]
若利用使用本发明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜，则可获得具有良好的对比度及残像特性且蓄积电荷的缓和快的液晶显示元件。本发明的液晶取向剂可适宜地应用于横向电场型液晶显示元件。

技术特征：

1.一种液晶取向剂，包含至少一种聚合物与溶剂，且所述液晶取向剂中，所述聚合物的至少一种为使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物，所述二胺类包含式(1)所表示的化合物的至少一种，所述四羧酸二酐类包含选自由式(2)或式(3)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的组中的化合物的至少一种；式(1)中，r1及r2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基，x各自独立地为卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，n表示0至4的整数，式(2)及式(3)中，r3分别独立地为氢原子、或者经取代或未经取代的碳数1至6的烷基，式(3)中，w为碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-或-nh-的任一个取代，式(1)、式(2)及式(3)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示能与所述环上的能够进行键结的碳的任一个键结。2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述式(1)所表示的化合物为式(1-2)所表示的化合物；式(1-2)中，r1及r2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基。3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述式(1)或式(1-2)中，两个酯在环丙烷环上进行了反式构型。4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述四羧酸二酐类包含选自由式(2-1)或式(3-1)所表示的化合物及其衍生化合物所组成的组中的化合物的至少一种；
式(3-1)中，m为1～8的整数。5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中所述二胺类包含式(4)所表示的化合物；式(4)中，r4分别独立地为氢原子、或者经取代或未经取代的碳数1至6的烷基，k表示1至6的整数。6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中所述式(4)所表示的化合物为式(4-1)所表示的化合物；7.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，还包含添加剂。8.一种液晶取向膜，由如权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂形成。9.一种液晶显示元件，具有如权利要求8所述的液晶取向膜。10.一种液晶取向膜的制造方法，包括：将如权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；以及对其涂膜照射偏光紫外线的工序。

技术总结

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶取向膜的制造方法。本发明提供一种可形成具有良好的对比度及残像特性且蓄积电荷的缓和快的液晶显示元件的液晶取向膜，并提供一种可形成此种液晶取向膜的液晶取向剂。通过在同一聚合物内使用式(1)所表示的二胺类、与式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐类的至少一种，可获得液晶取向性高的液晶取向膜。通过使用所述液晶取向膜，可获得具有良好的对比度及残像特性且蓄积电荷的缓和快的液晶显示元件。晶显示元件。